Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-03-02T18:00:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-06-13T20:35:23Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-13T20:38:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 PDF - Fernando José de Lima Ramos Júnior.pdf: 2646257 bytes, checksum: 25207836f72f1b5c76c742f3bdf45cad (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / In the last years occurred a significant increase in the use of analgesics, for example, those that contain acetaminophen as the active pharmaceutical ingredient, being essential for the pharmaceutical industry and the supervisory organs a rigorous control in the production of these medicines. Thus, it becomes necessary the improvement of techniques with the application of reliable analytical methodologies, which are, preferably, quick and low cost, as, for example, the Near Infrared (NIR) Spectroscopy and the Differential Scanning Calorimetry (DSC). Though, even being techniques with extensive analytical power, its use is hampered in samples such as medicines, because results are presented in a complex way for direct interpretation, making the use of chemometric methods necessary. In this context, the objective of this study was to analyze by differential scanning calorimetry and by near infrared spectroscopy, combined with multivariate chemometric techniques, medicines containing acetaminophen and caffeine. So, three brands of medicines were analyzed by DSC and two classes of medicines by NIR. Having the DSC curves obtained in nitrogen atmosphere (50 mL min -1 ), in the temperature range from 92.00 to 190.00 °C, with heating rate of 10 ° C min -1 and preprocessed with the technique Standard Normal Variate (SNV), and the NIR spectra obtained in the interval from 1950 to 2500 nm and preprocessed employing the first derivative, with the filter Savitzky-Golay, second order polynomial and window of 19 points. Posteriorly, it was performed the analgesics classification using the models Linear Discriminant Analysis (LDA) with Successive Projection Algorithm (SPA) and with Genetic Algorithm (GA-LDA) as variable selection techniques, and the K-Nearest Neighbor (KNN), in addition, the DSC curves data were also submitted to Principal Components Analysis (PCA). It was observed for the data obtained by DSC, that the PCA separated the brand M3 of M1 and M2; SPA-LDA and GA-LDA presented a success rate of 94.74 % for the training set and 90,00 % for the test set and the KNN method classified the samples with 100 % of success. On the other hand, for those obtained by NIR, in the SPA-LDA model the success rate was 97.77 % and 84.44 %, in the GA-LDA 96.66 % and 93.33 %, and in the KNN method 100 % and 80 %, for training set and test set, respectively. Thereby, the analysis of the obtained results showed that DSC and NIR techniques aggregate to chemometric methods are efficient alternatives to the use of High Performance Liquid Chromatography (HPLC), with the advantage of achieving results quickly, low cost and without generating pollutant residues, making feasible the use of these techniques to streamline the quality control in pharmaceutical industries, as well as, to assist the surveillance authorities in the rapid detection of medicines adulteration. / Nos últimos anos ocorreu um aumento significativo no uso de analgésicos, por exemplo, aqueles que contêm o paracetamol como ingrediente ativo farmacêutico, sendo indispensável para a indústria farmacêutica e os órgãos de fiscalização um rigoroso controle na produção desses medicamentos. Para tanto, faz-se necessário o aprimoramento das técnicas com aplicação de metodologias analíticas confiáveis, que sejam, de preferência, rápidas e de baixo custo, como, por exemplo, a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Entretanto, mesmo essas técnicas possuindo amplo poder analítico, sua utilização é dificultada em amostras como medicamentos, pois os resultados apresentam-se complexos à interpretação direta, fazendo-se necessário o uso de métodos quimiométricos. Nesse contexto, o objetivo desse trabalho foi analisar por calorimetria exploratória diferencial e por espectroscopia no infravermelho próximo, associadas a técnicas quimiométricas multivariadas, medicamentos a base de paracetamol e cafeína. Por isso, analisaram-se três marcas de medicamentos por DSC e duas classes de medicamentos por NIR. Tendo as curvas de DSC obtidas em atmosfera de nitrogênio (50 mL min -1 ), na faixa de temperatura de 92,00 a 190,00 ºC, com razão de aquecimento de 10 ºC min -1 e pré-processadas com a técnica de Padrão Normal de Variação (SNV), e os espectros NIR obtidos num intervalo de 1.950 a 2.500 nm e pré-processados empregando-se a primeira derivada, com o filtro de Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 19 pontos. Posteriormente, realizou-se a classificação dos analgésicos pelos modelos Análise Discriminante Linear (LDA) com Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA) e com Algoritmo Genético (GA-LDA) como técnicas de seleção de variáveis, e com o K-ésimo Vizinho Mais Próximo (KNN), além desses, os dados das curvas DSC também foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Observou-se para os dados obtidos por DSC, que a PCA separou a marca M3 de M1 e M2; o SPA-LDA e GA-LDA apresentaram índice de acerto de 94,74 % para o conjunto de treinamento e 90,00 % para o conjunto de teste e o método KNN classificou as amostras com 100 % de sucesso. Por outro lado, para aqueles obtidos por NIR, no modelo SPA-LDA a taxa de acerto foi 97,77 % e 84,44 %; no GA-LDA 96,66 % e 93,33 %; e no método KNN 100 e 80 %, para o conjunto de treinamento e o de teste, respectivamente. Desse modo, a análise dos resultados obtidos permitiu inferir que as técnicas DSC e NIR associadas a métodos quimiométricos são alternativas eficientes ao uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE), com a vantagem de alcançarem resultados com rapidez, baixo custo e sem geração de resíduos poluentes, o que torna viável a utilização dessas técnicas para agilizar o controle da qualidade nas indústrias farmacêuticas, bem como, para auxiliar os órgãos de fiscalização na detecção rápida de adulterações em medicamentos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1804909 bytes, checksum: e1d49807a80dbd1ae8f860dca35fbb15 (MD5) Previous issue date: 2009-11-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, a new methodology is proposed that uses a combination of Near Infrared Spectroscopy (NIR) with chemometric methods of multivariate analysis for the determination of active ingredient in parenteral drug. The drug used in this study was dipyrone. To create the models of multivariate calibration, standard samples of dipyrone prepared in laboratory and commercial samples were used. NIR spectra were recorded, pre-processed and used to build models of pattern recognition and multivariate calibration. For the initial analysis of data, an exploratory analysis was performed from PCA models. Then, SIMCA models were developed and used for Screening analysis of the samples, at a confidence level of 95%. These tests served to confirm which set of samples (commercial and prepared in the laboratory) could be used in the composition of sets of calibration, validation and prediction employed in the development of the methodology. For the selection of samples from the sets we used the SPXY algorithm. Initially, the calibration set containing commercial and prepared in the laboratory samples was used to build PLS1, MLR-SPA, SW-MLR, MLR-ASA and MLR-GA multivariate calibration models. These models were validated using a test set and applied to the determination of dipyrone using a prediction set. The results showed that all models presented satisfactory prediction errors with respect to the reference method, and it is very promising for predicting the dipyrone content in drugs injection. As the proposed methodology uses a non invasive process it is not necessary a previous treatment of the samples, no reagent was used, and a relatively high analytical rate is achieved. / Neste trabalho, é proposta uma nova metodologia que utiliza a combinação da espectrometria no infravermelho próximo (NIR) com métodos quimiométricos de análise multivariada para a determinação do teor de princípio ativo em um medicamento de uso parenteral. O medicamento utilizado neste estudo foi a dipirona sódica injetável. Para construção dos modelos de calibração multivariada foram empregadas amostras padrão de dipirona sódica preparadas no laboratório e amostras comerciais. Os espectros NIR foram registrados, pré-tratados e utilizados para a construção de modelos de reconhecimento de padrões e calibração multivariada. Para a análise inicial dos dados, uma análise exploratória foi realizada a partir de modelos PCA. Em seguida, modelos SIMCA foram elaborados e utilizados para uma análise Screening das amostras, empregando um nível de confiança de 95%. Essas análises serviram para constatar que todas as amostras (comerciais e preparadas no laboratório) poderiam ser utilizadas na composição dos conjuntos de calibração, validação e predição, empregados no desenvolvimento da metodologia. Para a seleção das amostras dos conjuntos utilizou-se o algoritmo SPXY. Inicialmente, o conjunto de calibração contendo amostras comerciais e as preparadas no laboratório foi empregado na construção de modelos de calibração multivariada PLS1, MLR-SPA, MLR-SW, MLR-ASA e MLR-GA. Esses modelos foram validados usando um conjunto de teste e foram aplicados para a determinação do teor de dipirona usando um conjunto de predição. Os resultados mostraram que todos os modelos apresentaram erros de previsão satisfatórios com relação ao método de referência, sendo bastante promissores para a predição do teor de dipirona sódica em medicamentos injetáveis. Como a metodologia proposta utiliza um processo não invasivo, não é necessário um tratamento prévio das amostras, nenhum reagente foi usado, e uma freqüência analítica relativamente elevada de análise é alcançada.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3588560 bytes, checksum: ae8ec34755a591e1fd6f4acbb60f13ab (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we used the near infrared spectroscopy (NIR) and chemometric tools to develop e classification models of two different cultivars of castor bean BRS Nordestina (N) and BRS Paraguaçu (P). It was also studied the feasibility of calibration models for ricin content in seeds prediction of three cultivars of castor bean (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu and BRS Energia). Diffuse reflectance spectra were recorded in the region of 400-2500 nm. For classification models were used 350 intact seeds for each cultivar. In the calibration sample set was formed by 69 scarified seeds, 25 of BRS Energia, 25 of BRS Nordestina and 19 of BRS Paraguaçu. Measurements were made at four positions for each seed. The spectra are pre-processed with Savitzky-Golay algorithm with a 15 points window, first derived for baseline correction. Based on PCA (Principal Component Analysis) models, the region corresponding to the spectral range from 2110 to 2155 nm, was selected because it has good distinction between cultivars. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogy) model provided promising results in the classification of seed for the significance levels 1, 5 and 10%. The SPA-LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) was efficient, selecting only one variable in the NIR spectral range of measures, correctly classifying all samples of the test set. When evaluating the accuracy of the calibration models SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm- Multiple Linear Regression) and PLS (Partial Least Square) using the elliptical confidence region it is perceived that they contain the ideal point, when the technique used was the external validation, it allows us to infer, these models lack of significant systematic errors. By analyzing these models using the cross-validation technique, we note that they do not contain the ideal point according to the elliptical region of confidence. The proposed methods are promising for determining phenotypic characteristics in a nondestructively way in castor bean genotypes. / Neste trabalho utilizaram-se a espectroscopia do infravermelho próximo (Near Infrared-NIR) e técnicas quimiométricas para desenvolver modelos de classificação de duas diferentes cultivares comerciais de mamoneira BRS Nordestina e BRS Paraguaçu. Estudou-se também a viabilidade de modelos de calibração para predição do teor de ricina em sementes de três cultivares comerciais de mamoneira (BRS Nordestina, BRS Paraguaçu e BRS Energia). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 2500 nm. Para os modelos de classificação foram utilizadas 350 sementes intactas para cada cultivar. Na calibração o conjunto de amostras foi formado por 69 sementes escarificadas, sendo 25 da BRS Energia, 25 da BRS Nordestina e 19 da BRS Paraguaçu. As leituras foram feitas em quatro posições, para cada semente. Os espectros foram pré-processados com algoritmo Savitzky-Golay com janela de 15 pontos, primeira derivada para correção de linha de base. Com base na PCA (Principal Component Analysis) a região espectral correspondente à faixa de 2110 a 2155 nm, foi selecionada por apresentar distinção entre as cultivares. O modelo SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy) forneceu resultados promissores na classificação das sementes para os níveis de significância 1, 5 e 10%. O SPA LDA (Sucessive Projections Algorithm-Linear Discriminant Analysis) foi eficiente selecionando apenas uma variável na faixa espectral NIR das medidas e classificando corretamente todas as amostras do conjunto de teste. Ao avaliar a precisão dos modelos de calibração SPA-MLR (Sucessive Projections Algorithm-Multiple Linear Regresssion) e PLS (Partial Least Square), usando-se a região elíptica de confiança percebe-se que os mesmos contêm o ponto ideal, quando a técnica utilizada foi a validação externa, isso permite inferir, nesses modelos a ausência de erros sistemáticos significativos. Ao analisar estes modelos usando a técnica de validação cruzada, nota-se que os mesmos não contêm o ponto ideal de acordo com a região elíptica de confiança. Os métodos propostos são promissores para determinar características fenotípicas de forma não destrutiva em genótipos de mamoneira.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2341886 bytes, checksum: b60aeb9bdb2a2b38987ae190843fc008 (MD5) Previous issue date: 2010-10-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The search for new energy sources and concern about environmental problems has caused an increase in the use of gaseous fuels like natural gas (CNG) and liquefied petroleum gas (LPG). The main advantages of these fuels besides clean energy, are low production and processing costs, high efficiency and versatility. Given these realities, there is both growing need and demand for quality controls applicable to these types of fuel. This study proposes quality screening analysis of gaseous fuels using near infrared (NIR) absorption spectroscopy for verifying adulteration and/or nonconformity of LPG and CNG samples. The development of gas handling equipment made possible the construction of different classification models for screening analysis, such as SIMCA, SPA-SPA-LDA and SIMCA. To build and test these models, several samples were grouped as; tampered with, adulterated, and commercially certified standard. The results demonstrated the methodology as effective and robust for performing preliminary analysis of CNG and LPG quality, minimizing normal drawbacks of the quality control reference methods used for these fuels. / A busca por novas fontes de energia e a preocupação com problemas ambientais provocaram um aumento no uso de combustíveis gasosos como o gás natural veicular (GNV) e gás liquefeito de petróleo (GLP). Entre as principais vantagens desses combustíveis, destacam-se o baixo custo de produção e processamento, sua grande eficiência e versatilidade, além de ser uma fonte limpa de energia. Diante dessa realidade, cresce também a necessidade e a demanda pelo monitoramento da qualidade e fiscalização desse tipo de combustível. Esse trabalho propõe a utilização da análise de triagem da qualidade dos combustíveis gasosos por espectroscopia de absorção no infravermelho próximo (NIR) para verificação de adulterações ou nãoconformidades de amostras de GLP e GNV. O desenvolvimento de equipamentos de manipulação de gases possibilitou a construção de diferentes modelos de classificação para análise de triagem, tais como, SIMCA, SPA-LDA e o SPASIMCA. Para construir e testar esses modelos, foram agrupadas diversas amostras adulteradas, não-adulteradas e padrões certificados comercialmente. Os resultados demonstraram que a metodologia desenvolvida é bastante eficaz e robusta ao realizar análises preliminares da qualidade do GNV e GLP, minimizando alguns inconvenientes dos métodos de referência utilizados para o controle de qualidade desses combustíveis.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elisangela Serenato.pdf: 1216828 bytes, checksum: 1e4a058b95c9b4cbdc1c0a22185ded54 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Ricotta is a kind of fresh cheese, obtained by the precipitation of the proteins in the cheese whey. According to the current legislation, ricotta is framed on standards of identity and quality of low-fat cheeses, however, studies show a great variability on the centesimal composition. It justifies the necessity of establishing quality standards, and the development of methodologies that allow a fast and efficient control of the product. Besides it, conventional methodologies used to determine the centesimal composition of the ricotta, though they are part of the routine analysis in laboratories of quality control, they are onerous, time consuming and generate residues. In this sense, the objective of this study was to develop a method for the quantification of physical/chemical standards, using Near Infrared Diffuse Spectroscopy (NIRRS), associating to methods of multivariate calibration. For the construction of multivariate models (specially PLSR) it were used the media of concentration of acidity, carbohydrates, ashes, chlorides, fat, pH, protein and moisture, obtained by conventional methodologies (titration method, spectroscopic, muffle carbonization, titration, Gerber, potentiometric, Kjeldahl and gravimetric method, respectively), as well as data of the near infrared spectroscopy. It was collected spectra in duplicate, 33 spectra were used for the calibration phase, and the 5 remaining used to the external validation phase. The best results for fat, protein and moisture levels were obtained on the spectral region between 1100 to 2500 nm. The optimized model for determination of fat used the Multiplicative Scatter Correction (MSC), with 6 latent variable (VLs), acquiring correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.936 allowing the quantification of fat with a medium prevision error (Er) of 6.37%. For the protein level, the best result was obtained using MSC and data centered on media (DCM). The model of regression, with 6 VLs, presented correlation coefficients of Rcal= 0.968 and Rval= 0.885, and determination of protein with Er of 5.95%. The best model for determination of moisture used normalization, with 4 VLs correlation coefficients of Rcal= 0.851 and Rval= 0.757 and allowing the quantification of moisture with and Er of 1.91%. It was not possible to build models for acidity, carbohydrates, ashes, chloride and pH parameters, presenting low values of Rcal and Rval, demonstrating the low capacity of forecasting even for samples that compose the calibration set through the proposed methodology. These results demonstrate the potential of multivariate models on determination of fat, protein and moisture levels on samples with complex matrices (ricotta) and also show the advantages of the association NIRRS-PLSR which allows a fast quality control with minimum manipulation of the sample. / A ricota é um tipo de queijo fresco, obtido pela precipitação das proteínas do soro do queijo. Segundo a legislação vigente, a ricota é enquadrada nos padrões de identidade e qualidade de queijos magros, no entanto, estudos demonstram a grande variabilidade na sua composição centesimal. Isto justifica a necessidade de estabelecimento de padrões de qualidade, e o desenvolvimento de metodologias que possibilitem um controle rápido e eficiente do produto. Além disso, as metodologias convencionais empregadas para a determinação da composição centesimal da ricota, embora façam parte das análises de rotina em laboratórios de controle de qualidade, são onerosas, demoradas e geram resíduos. Neste sentido, o objetivo deste estudo foi desenvolver um método para a quantificação dos parâmetros físico-químicos, utilizando-se espectroscopia no infravermelho próximo por reflectância difusa (NIRRS) associado a métodos de calibração multivariada. Para a construção dos modelos multivariados (principalmente PLSR) foram utilizadas as médias das concentrações de acidez, carboidratos, cinzas, cloretos, gordura, pH, proteína e umidade, obtidas pelas metodologias convencionais (método titulométrico, espectroscópico, carbonização em mufla, titulométrico, Gerber, potenciométrico, Kjeldahl e método gravimétrico, respectivamente), bem como, os dados de espectroscopia no infravermelho próximo. Foram coletados espectros em duplicata, sendo que 33 desses espectros foram utilizados para a fase de calibração e os 5 restantes utilizados para a fase de validação externa. O melhores resultados para os teores de gordura, proteína e umidade foram obtidos na região espectral entre 1100 a 2500 nm. O modelo otimizado para a determinação de gordura empregou a correção do espalhamento multiplicativo (MSC), com 6 variáveis latentes (VLs), obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,936 possibilitando a quantificação de gordura com um erro médio de previsão (Er) de 6,37%. Para o teor de proteína, o melhor resultado foi obtido utilizando-se a MSC e dados centrados na média (DCM). O modelo de regressão, com 6 VLs, apresentou coeficientes de correlação de Rcal= 0,968 e Rval= 0,885, e determinação de proteína com Er de 5,95%. O melhor modelo para a determinação de umidade empregou a normalização, com 4 VLs, obtendo-se coeficientes de correlação de Rcal= 0,851 e Rval= 0,757 e possibilitando a quantificação de umidade com um Er de 1,91%. Não foi possível a construção de modelos para os parâmetros acidez, carboidratos, cinzas, cloretos e pH, apresentando baixos valores de Rcal e Rval, demonstrando a baixa capacidade de previsão mesmo para as amostras que compõem o conjunto de calibração através da metodologia proposta. Estes resultados além de demonstrarem o potencial dos modelos multivariados na determinação dos teores de gordura, proteína e umidade em amostras com matrizes complexas (ricota) evidenciam as vantagens da associação NIRRS-PLSR que permite um controle de qualidade rápido com uma manipulação mínima da amostra.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1844293 bytes, checksum: 0e84f52f0411baa501886d3c448e0d2f (MD5) Previous issue date: 2011-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work evaluates the use of overtone regions (NIR) for the classification and determination of biodiesel content in diesel/biodiesel blends adulterated with vegetable oil. For this purpose, NIR spectra were obtained using three different optical paths: 1.0 mm (9000-4000 cm-1); 10 mm (9000-6300 cm-1) e 50 mm (7500-6300 cm-1). Principal Component Analysis (PCA) and Linear Discriminant Analysis (LDA) with the Successive Projections Algorithm (SPA) were employed to build screening models to identify adulteration of diesel/biodiesel blends with vegetable oils. The multivariate calibration models (Partial Least Square - PLS, Partial Least Square with significant regression coefficients selected by Jack-Knife algorithm - PLS/JK and Multiple Regression Linear with variable selection by Successive Projections Algorithm - MLR/SPA) were developed to determine the biodiesel content. The results showed that the overtone regions with the classification strategy LDA/SPA can be used in preliminary studies to detect adulteration of diesel/biodiesel blends with vegetable oil. This strategy showed positive results for classifying, with a correct classification rate of 86% for the optical paths of 10 mm and 50 mm. In addition, the work demonstrated the potential of overtone regions with MLR/SPA regression strategy to determine biodiesel content in diesel/biodiesel blends, in the range from 0.0% to 10.0%v/v, considering the possible presence of raw oil as a contaminant. This strategy is simple, fast and uses a fewer number of spectral variables. Considering this, the overtone regions can be usefull to develop low cost instruments for the quality control of diesel/biodiesel blends, considering the lower cost of optical components for this spectral region. / Neste trabalho foi avaliado o uso da região espectral de sobretons (NIR) para classificação e determinação do teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel adulteradas com óleo vegetal (in natura). Para tanto, foram utilizados espectros NIR registrados em diferentes caminhos ópticos: 1,0 (9000-4000 cm-1), 10 (9000-6300 cm-1) e 50 mm (7500-6300 cm-1). A Análise de Componentes Principais (PCA) e a Análise Discriminante Linear com seleção de variáveis pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas (LDA/SPA) foram utilizadas na identificação de adulteração de misturas diesel/biodiesel com óleo vegetal. Os modelos de calibração multivariada (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais - PLS, Regressão por Mínimos Quadrados Parciais com coeficientes de regressão selecionados pelo algoritmo Jack-Knife - PLS/JK e Regressão Linear Múltipla com seleção de variáveis pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas - MLR/SPA) foram desenvolvidos para determinação do teor de biodiesel. Os resultados obtidos demonstraram que a região espectral de sobretons aliada à estratégia de classificação LDA/SPA pode ser utilizada em estudos preliminares para detecção de adulteração de misturas diesel/biodiesel por óleos vegetais in natura, visto que apresentou bons resultados de classificação, com índice de acerto de 86% para os caminhos ópticos de 10 mm e 50 mm. Além disso, foi demonstrada a aplicabilidade da região de sobretons associada à estratégia de regressão MLR/SPA para determinação do teor de biodiesel em misturas diesel/biodiesel na presença de óleos vegetais in natura, na faixa de 0,0 a 10,0% v/v. Tal estratégia é simples, rápida e utiliza poucas variáveis espectrais. Neste contexto, a região espectral de sobretons pode ser útil na construção de instrumentos de baixo custo para controle de qualidade de misturas diesel/biodiesel, considerando-se o menor custo dos componentes ópticos para essa região espectral.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6875549 bytes, checksum: 3697064e0b5c3d3ac90181f954575bc7 (MD5) Previous issue date: 2013-06-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Tea has an economic and cultural importance, not only for producers and consumers, but also for a scientific interest. The organoleptic quality of the Camellia sinensis infusion depends on the nature and amount of several secondary metabolites (such as polyphenols, caffeine, amino acids, etc.), which can be directly related to the geographical origin of the tea plants. These components are the basis of the economic value of teas and its beneficial effects on human health. Therefore, there is a growing consumer s interest in high quality teas with a distinct geographical identity. In last decades, the analytical methods employing modern instrumental techniques have become more sensitive, reliable and fast. However, these techniques have advantages and limitations for the application in the analyses of the tea quality and their geographic origins. Thus, a combination of different techniques could be more useful than relying on a single method. Following these principles, we propose three new strategies for simultaneous classification of teas according to both the type (green and black) and geographic origin (Argentina, Brazil and Sri Lanka). The proposed methodologies employ the use of (1) digital images, (2) NIR spectroscopy, and (3) chemical composition (moisture, ash, caffeine, total polyphenols, fluoride and fifteen metals (Na, Mg, Al, P, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb) in both tea leaves and infusions). A correct classification of all tea samples (100% of correct classification) was always obtained using the Linear Discriminant Analysis associated with the variable selection technique taken by the Successive Projections Algorithm. Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) were also used. The proposed strategies might be useful for the development of legislation for the quality control of teas in Brazil, which is still lacking / O chá tem uma importância econômica e cultural, não só para produtores e consumidores, mas também por um interesse científico. A qualidade organoléptica da infusão da Camellia sinensis depende da natureza e da quantidade de vários metabólitos secundários (tais como polifenóis, cafeína, aminoácidos, etc.), os quais podem ser relacionados diretamente com a origem geográfica das plantas. Estes componentes são a base do valor econômico do chá e de seus efeitos benéficos sobre a saúde humana. Por isso, há um crescente interesse dos consumidores por chás de alta qualidade com uma clara identidade geográfica. Durante as últimas décadas, as metodologias analíticas que empregam técnicas instrumentais modernas tornaram-se mais sensíveis, confiáveis e rápidas. Entretanto, tais técnicas têm vantagens e limitações para a aplicação da análise da qualidade do chá e de suas origens geográficas. Assim, uma combinação de diferentes técnicas analíticas pode ser mais útil do que depender de um único método. Seguindo estes preceitos, nós propusemos três novas estratégias para a classificação simultânea de chás de acordo com o tipo (verde e preto) e a origem geográfica (Argentina, Brasil e Sri Lanka). As metodologias propostas empregam o uso de (1) imagens digitais, (2) espectroscopia NIR e (3) composição química (umidade, cinza total, cafeína, polifenóis totais, fluoreto e quinze metais (Na, Mg, Al, P, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb) nas folhas e infusões dos chás). Uma classificação correta de todas as amostras de chás (100% de acerto) foi sempre obtida utilizando Análise Discriminante Linear associada à técnica de seleção de variáveis feita pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA-LDA). Modelagem Independente e Flexível por Analogia de Classe (SIMCA) e Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) também foram utilizadas. Tais estratégias podem ser úteis para a elaboração de normas para o controle de qualidade de chás no Brasil, que ainda é inexistente

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Neste trabalho estudou-se o processo de polimerização de estireno em miniemulsão, através do monitoramento in-line da conversão do monômero e do tamanho das partículas geradas durante o processo de polimerização, através das técnicas espectroscópicas de Infravermelho Próximo (Near Infra Red - NIR) e Raman. As medições off-line de conversão foram feitas através de gravimetria e do tamanho das partículas através de Espalhamento Dinâmico de Luz (Dynamic Light Scattering - DLS). Também foi objeto deste estudo a modelagem matemática do process de polimerização em miniemulsão, assim como sua simulação utilizando o programa Matlab. A metodologia adotada para a obtenção dos resultados envolveu o trabalho experimental de monitoramento da síntese de poliestireno em miniemulsão utilizando iniciador hidrossolúvel (persulfato de potássio), tensoativo (lauril sulfato de sódio) e co-estabilizantes (hexadecano e poliestireno) e equipamento rotor-estator, Ultra Turrax T25, para obtenção da miniemulsão. O modelo matemático envolveu a determinação de equações fenomenológicas representativas do sistema em questão, prevendo as possíveis variações na cinética e fenômenos físico-químicos, decorrentes de variações na formulação prevendo inclusive os mecanismos de nucleação existentes em função da concentração de tensoativo utilizado. Como resultado, este trabalho validou as metodologias avaliadas para monitoramento da conversão e diâmetro das partículas poliméricas e também, ao comparar as metodologias avaliadas, identificou a espectroscopia NIR como metodologia preferencial por não exigir preparação da amostra, fornecer respostas em tempo real, sem defasagem de tempo e também por permitir coletar espectros com pequenos intervalos de tempo, garante melhor precisão e evita a perda de informações do processo. / In this work, is the development of a detailed study of the miniemulsion polymerization process monitoring monomer conversion and particle size along process. Near Infrared Spectroscopy (Near Infra Red - NIR) and Raman Spectroscopy were used to conversion and diameter determination. Gravimetric analyses were used to conversion determination. Dynamic Light Scattering (Dynamic Light Scattering - DLS) to particle size determination. It was also object of this study the Mathematical Modeling of Miniemulsion Polymerization Reaction Kinetic, as well as it simulation using Matlab software. The methodology used to obtain the results involved experimental work to synthesize and monitor miniemulsion polystyrene using water-soluble initiator (potassium persulfate), stabilizer (sodium lauryl sulfate) and co-stabilizers (hexadecane and polystyrene) and rotor-stator equipment Ultra Turrax T25 for miniemulsion obtaining. The mathematical model involved the determination of representative phenomenological equations this system, anticipating the possible variations in kinetics and physical-chemical phenomena, resulting from formulation variations mainly by verifying the surfactant concentration [S] to determine the existing nucleation mechanism when compared with the same surfactant critical micelle concentration [CMC]. The provided mechanisms are: micellar nucleation to [S] [CMC], droplets nucleation and homogeneous nucleation to [S] < [CMC]. As a result, this study validated the proposed methods for monitoring conversion and polymer particles diameter and also compare the evaluated methodologies, identifying NIR spectroscopy as a differential method among others for not to require sample preparation, supply answers in real time, no time delay and also to perform in shorter intervals, preventing the loss of process information.