Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:23:26Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Thaisa Oliveira Folha.pdf: 2690188 bytes, checksum: f6f0af85773e3da36ad0aa091cc67576 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Thaisa Oliveira Folha.pdf: 2690188 bytes, checksum: f6f0af85773e3da36ad0aa091cc67576 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES / A espectroscopia no infravermelho próximo associada à quimiometria tem sido empregada para a análise de diferentes amostras. Este trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento de metodologias analíticas multivariadas orientadas a análise de farinhas de mandioca de diferentes regiões do Brasil utilizando-se da espectroscopia de infravermelho próximo (NIR). Os parâmetros de qualidade: cinzas, umidade, e pH foram determinados pelos métodos físico-químicos da AOAC (1995) e do Instituto Adolf Lutz (1985). Os espectros no infravermelho próximo foram adquiridos na faixa de 10000 a 4000 cm-1. Os modelos de calibração foram desenvolvidos utilizando setenta e duas amostras de farinha correlacionando os dados físico-químicos com os espectros NIR por Regressão por Mínimos Quadrados Parciais - PLS, Regressão por Mínimos Quadrados Parciais com coeficientes de regressão selecionados pelo algoritmo Jack-Knife - PLS/JK e Regressão Linear Múltipla com seleção de variáveis pelo Algoritmo das Projeções Sucessivas - MLR/SPA. A capacidade preditiva dos modelos foi avaliada por validação externa, utilizando um conjunto de trinta e cinco amostras que não fizeram parte da modelagem. Os modelos foram testados utilizando diferentes pré-processamentos. A análise de componentes principais (PCA) não permitiu a discriminação das amostras de farinha em função do estado de origem. Quanto aos modelos de calibração e validação, para determinação do teor de umidade, o melhor modelo foi obtido utilizando a correção multiplicativa de sinal (MSC), com RMSEP igual a 0,39%. Para a determinação do pH, o melhor modelo foi obtido empregando a primeira derivada com filtro de Savitzky Golay com janela de 21 pontos, com RMSEP igual a 0,29 . Para a determinação do teor de cinzas, o melhor modelo empregou o MSC, com RMSEP igual 0,11%. As vantagens do emprego dessa técnica são a simplicidade, a rapidez e a ausência de resíduos químicos, os quais são geralmente gerados pelos métodos tradicionais de análises.

O 2,2',4,4',6,6'-hexanitroestilbeno (HNS), material energético utilizado na confecção de detonadores, cordéis de detonação e reforçadores, é um composto nitroaromático estável a variações térmicas e com pouca sensibilidade a estímulos como atrito e impacto. A obtenção do HNS por meio do processo Shipp foi estudada neste trabalho, onde foram realizadas variações processuais com o objetivo de ampliar o rendimento reacional do processo. O material obtido foi então purificado e caracterizado. As propriedades apresentadas pelo HNS sintetizado foram comparadas com os dados obtidos nas literaturas pesquisadas, bem como com uma amostra física, estando os resultados dos ensaios em conformidade com a amostra física e com os dados da literatura. O trabalho apresenta ainda métodos de quantificação do teor de HNS quando em mistura com TNT, sendo esses métodos baseados na Cromatografia a Líquido de Alta Performance (HPLC), Termogravimetria (TG) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). Uma rota de síntese por meio da oxidação catalítica do TNT em meio básico também é apresentada neste trabalho, onde foi analisada a eficiência da conversão do TNT em HNS sob influência de variações dos parâmetros reacionais, tais como: tempo, temperatura e relação de catálise.

Os altos explosivos são ferramentas usadas em diferentes áreas de pesquisa e são componentes críticos em armas convencionais e nucleares. Para se obter mais energia em menor volume, iniciou-se o desenvolvimento dos explosivos plásticos (PBX). Os PBXs foram desenvolvidos para reduzir a sensibilidade do explosivos, e são amplamente usados em ambas as aplicações, civil e militar, onde alta performance seja requerida. Um método para obtenção de cargas explosivas é a prensagem do explosivo coberto por meio de prensa hidráulica, e representa o mais importante processo para manufatura de cargas explosivas de alto desempenho. Como os armamentos podem ser expostos em ambientes térmicos e mecânicos agressivos, é importante caracterizar os PBXs, de modo a conhecer seu comportamento e propriedades. Portanto, contribuindo para a pesquisa de PBXs, foi desenvolvida nesta Tese uma metodologia para caracterizar e quantificar o teor de polímero em PBX por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), utilizando-se como técnicas de referência para o método quantitativo, a Cromatografia a Líquido de Alta Performance (HPLC) e a Termogravimetria (TG). A metodologia proposta para a quantificação dos polímeros em PBX usando técnica FT-IR de Reflexão Total Atenuada (ATR) e Universal Reflexão Total Atenuada (UATR) apresentou excelentes resultados, mostrando-se mais rápida que as metodologias usuais e eliminando a desvantagem da geração de resíduos químicos. Tendo-se ainda a destacar que o desenvolvimento desta metodologia FT-IR, incluindo técnicas de análise de superfície, para quantificar polímeros, constitui uma nova linha de pesquisa em nosso Centro de Pesquisa, a qual já está servindo de base para desenvolvimento de novas metodologias aplicadas no setor aeroespacial.

Os plásticos multicamadas, utilizados em larga escala, atualmente, são filmes compostos de várias camadas de diferentes polímeros, o que permite atingir propriedades que um único filme polimérico (filme monocamada) não atingiria, substituindo, gradativamente, materiais convencionais, como vidro, papel e metal, a um custo aceitável, em todos os seguimentos da indústria. Portanto, o desenvolvimento de metodologias instrumentais, simples e rápidas, que apontem o número e espessura de camadas e a sua composição, contribui para o conhecimento da formulação desses filmes, de diferentes aplicações industriais, aplicando-se deste modo, o conhecimento científico da área de caracterização em prol do crescimento tecnológico, referente a esses materiais poliméricos. A caracterização e quantificação por espectroscopia IR de diversos polímeros e suas blendas constitui, também, uma importante linha de pesquisa desenvolvida em nosso Centro de Pesquisa. Entretanto, a combinação de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão e PAS ainda não foi utilizada para a caracterização de filmes multicamadas em nossos laboratórios. Desta forma, neste trabalho, avaliou-se a aplicabilidade de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão atenuada (ATR), ATR-Universal (UATR), reflexão difusa (DRIFT), microscopia acoplada ao FT-IR (MIC/FT-IR) e detecção fotoacústica (PAS) na caracterização de filmes multicamadas. Técnicas complementares às de FT-IR incluem, a microscopia óptica (OM), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As técnicas de microscopia permitiram avaliar o número e espessura das camadas. A técnica DSC confirmou os dados IR, por meio da identificação dos pontos de fusão dos polímeros analisados como mencionado na literatura. As técnicas FT-IR, de transmissão e DRIFT, forneceram resultados semelhantes enquanto que, a possibilidade da troca de cristais (ATR) e da variação de velocidades de obtenção de espectros (PAS) permitiu uma maior seletividade para a análise das diferentes camadas. Os resultados obtidos pela técnica UATR assemelharam-se aos obtidos pela técnica PAS, possibilitando a análise de camadas mais finas e superficiais. Embora a técnica UATR não permita uma variação do nível de profundidade do feixe IR, como é possível na técnica PAS, proporciona melhor resolução das bandas e maior rapidez de análise, uma vez que não requer a preparação de amostras ou calibração inicial. A microscopia FT-IR permitiu uma análise rápida e muito útil na caracterização dos filmes poliméricos, todavia requer um aperfeiçoamento na técnica e mais ensaios se fazem necessários.

Adesivos poliuretanos (AD-PU), contendo teor conhecido de isocianato (NCO), foram preparados, nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda. Estas amostras foram usadas para a elaboração de uma curva analítica ou de calibração, visando a determinação do teor de NCO por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). Os valores de % NCO, obtidos pelo método analítico por via úmida para amostras retiradas durante o processo de fabricação, foram usados como referência. O método MIR usou somente uma banda analítica e o NIR, banda relativa. Em ambos os métodos, MIR e NIR, os valores da intensidade das bandas escolhidas versus os teores de NCO, obtidos a partir dos dados fornecidos pela análise via úmida, foram utilizados para construção de curvas, que apresentaram boas correlações lineares que possibilitaram a determinação dos teores de NCO em misturas de composição semelhante. O uso de prepolímeros como produto intermediário, facilita o processo de fabricação dos poliuretanos completamente reagidos; além disso, a temperatura durante a síntese pode ser controlada com mais precisão e a formação de grupos químicos diferentes de uretano na estrutura molecular (por exemplo, poli (uretano) uréia) é favorecida. Os prepolímeros também são menos voláteis, assim menos perigosos que o monômero de isocianato. Prepolímeros uretanos são muito importantes, em sistema de adesão bi-componente, na preparação de adesivos poliuretanos, onde devem ser reagidos com grupos hidroxilas (OH), muito utilizados em embalagens flexíveis, onde uma mistura homogênea é necessária. Diante de tal importância, a espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), na região do infravermelho médio (MIR), e medidas de viscosidade, foram usadas para monitorar o processo de cura, em diferentes temperaturas, entre um prepolímero uretano com terminação NCO e óleo de mamona. Foi empregado na síntese do prepolímero uretano desejado, um sistema poliol que consiste em uma mistura de um poliéster com difenilmetano diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Utilizou-se a razão 1 para o sistema NCO/OH, de forma que a concentração de grupos NCO e OH possa ser considerada equivalente durante todos os experimentos. Apesar da complexidade do sistema nos quais diferentes ordens de reações são possíveis, os dados obtidos sugeriram um modelo cinético simples, de primeira ordem para o método viscosimétrico e segunda ordem para o método espectroscópico FT-IR (MIR). A energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados pelos dois métodos e se mostraram equivalentes.

A execução de um controle rígido das características de um elastômero, tanto no aspecto qualitativo como quantitativo, é de suma importância. Deste modo, o desenvolvimento de metodologias simples e rápidas, que permitam a identificação dessas composições, torna-se atrativo para pesquisas desenvolvidas em diferentes áreas industriais. Nesta Tese de Mestrado, avalia-se a aplicabilidade de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão atenuada (ATR), ATR-Universal (UATR), análise termogravimétrica (TG) e análise dinâmico-mecânica (DMA) na caracterização e quantificação de composições elastoméricas. São utilizados dados de propriedades mecânicas para complementação do estudo. A metodologia de pirólise gasosa PIR-G/FT-IR, desenvolvida nesta Tese, é aplicada a diferentes borrachas. Observa-se que é possível diferenciar os tipos de elastômeros, inclusive os que apresentam espectros IR similares de pirolisados líquidos. Visando o desenvolvimento de técnicas UATR e de transmissão (pirólise como preparação de amostras, sem e com controle de temperatura) para a determinação do teor de acrilonitrila (AN) no copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR), foram preparadas, como referência para a elaboração de curvas analíticas, amostras vulcanizadas de NBR contendo teor conhecido de AN. As curvas analíticas obtidas possibilitam a determinação de AN em NBR em amostras em que os componentes têm a mesma composição química. O acoplamento TG/FT-IR é avaliado nos aspectos qualitativo e quantitativo para alguns tipos de borrachas. Similaridades e diferenças são observadas em relação às metodologias convencionais.

O objetivo deste trabalho é desenvolver e testar uma técnica de medição de gramatura de silicone para o processo de fabricação de protetores de papéis para papéis auto-adesivos, de modo a contribuir com a viabilidade da aplicação de emulsão de silicone à base d'água em substituição ao silicone à base de solvente. A técnica usada foi a Espectroscopia por Infravermelho próximo. As técnicas que utilizam o infravermelho próximo já têm sido usadas em análises em linha por mais de 25 anos. Os resultados obtidos foram validados por fluorescência de raios-X e a técnica de infravermelho pode ser considerada como alternativa na aplicação de emulsão de silicone à base d'água.

A molécula de SF6 em jato molecular supersônico é estudada por duas técnicas experimentais diferentes, visando observar os aglomerados gerados por resfriamento em expansão supersônica. Descrevemos e comentamos as montagens dos experimentos de caracterização do jato molecular supersônico, da espectrometria de massas associada a uma ionização do tipo multifotônica e da espectroscopia infravermelha de alta resolução. Os resultados experimentais de maior relevância são apresentados e discutidos.

Na espectroscopia de infravermelho (iv) estudam-se os espectros de absorção de substancias. E um procedimento poderoso de analise qualitativa e quantitativa, alem de ser um método preciso para a determinação da estrutura de compostos orgânicos. Esta dissertação apresenta e discute os principais conceitos computacionais de espectroscopia iv e fornece como resultado da pesquisa um software protótipo. O protótipo SAE (Sistema de Analise Espectroscópica) foi desenvolvido com o objetivo de permitir a um analista químico gerar e administrar seu próprio banco de dados espectroscópicos. O software protótipo foi desenvolvido para o ambiente Windows e utiliza, nas fases de desenvolvimento do sistema,os conceitos de orientação a objetos.

Este trabalho é a continuação de uma linha de pesquisa iniciada com a Tese de Mestrado da autora. Trata-se do estudo do polimorfismo de alguns nitrocompostos aromáticos com o emprego da espectroscopia vibracional. Foram analisadas as seguintes substâncias: Seleneto de o-nitrodifenila; Sulfeto de metila e o-nitrofenila; Seleto de metila e o-nitrodifenila; Éter de p,pdinitrodifenila; Sulfeto de p,p-dinitrodifenila; Seleto de p,p-dinitrodifenila. Foram obtidas e caracterizadas as formas metaestáveis de cada composto e medidos os pontos de fusão. Através dos espectros foram identificadas as diferenças entre as variedades polimórficas e atribuídas as frequências aos modos normais de vibração. O tratamento matemático das coordenadas normais para o sulfeto e seleneto de p,p-dinitrodifenila foi feito com o uso do programa MM-2 modificado, após atribuição das frequências experimentais e utilização do modelo de forças de valências adaptado do nitrobenzeno. O programa permitiu obter um conjunto aceitável de constantes de força. Foi também obtida a distribuição relativa das energias potenciais pelos modos de vibração. Ainda como resultado das diferenças polimórficas e cálculo de coordenadas normais, foram evidenciados os modos de vibração mais afetados pelo empacotamento diferente das formas cristalinas. Sugerem-se também, através do cálculo e dos espectros, os ângulos de torção mais favoráveis para as formas estável e metaestável