[pt] Partículas de plásticos com tamanho inferior a 5 milímetros, denominadas microplásticos, estão entre os contaminantes que ameaçam o ambiente marinho. A presença de microplásticos em suspensão na coluna d água é motivo de grande preocupação, devido à sua ampla distribuição, capacidade de adsorção e dispersão de contaminantes orgânicos e potencial de ingestão por organismos na base da cadeia trófica. Nesse contexto, o objetivo central deste estudo foi avaliar a ocorrência desses resíduos nas águas superficiais na porção oeste da Baía de Guanabara, através da determinação de sua composição qualitativa e quantitativa. Amostras de microplásticos foram coletadas em três campanhas no verão de 2016, através do arrasto horizontal com rede de 330 micrômetros em três diferentes áreas potencialmente afetadas por plásticos. As partículas menores que 5 milímetros foram isoladas por peneiramento via úmida, triadas com o auxílio de uma lupa binocular e classificadas de acordo com a sua forma, cor e tamanho. A quantidade de microplásticos foi determinada por gravimetria, contagem manual e processamento digital de imagens, obtidas por microscopia óptica. O tipo de polímero em cada categoria foi determinado por espectroscopia de absorção no infravermelho médio (FT-IR) com refletância total atenuada (ATR). Os resultados obtidos, considerando-se as três campanhas, indicam que os polímeros mais representativos foram polietileno e polipropileno correspondendo, respectivamente, a 71,5 mais ou menos 8,1 por cento e 23,8 mais ou menos 5,8 por cento do total analisado. Partículas inferiores a 1 milímetro foram as mais abundantes com média de 34,0 mais ou menos 9,6 por cento. Os plásticos classificados como fragmentos e filmes foram os mais encontrados representando, respectivamente, os valores médios de 44,3 mais ou menos 9,3 por cento e 33,7 mais ou menos 10,1 por cento. Microplásticos coloridos foram os predominantes, apresentando valores acima de 40,0 por cento. Os resultados obtidos comprovam a ocorrência de microplásticos nas águas superficiais da Baía de Guanabara, indicando que a falta de manejo de resíduos sólidos em sua bacia de drenagem contribui com esse panorama, sendo esse, portanto mais um problema ambiental a ser investigado. / [en] Plastics particles smaller than 5 millimeter, known collectively as microplastics, are among the hazardous contaminants that threaten the marine environment. Microplastics suspended in the water column are of concern because of its widespread distribution and potential to carry on adsorbed contaminants in a global scale as well the and potential ingestion by organisms at the base of the trophic chain. In this context, the main objective of this study was to evaluate the occurrence of such wastes on surface waters of the western portion of Guanabara Bay, by determining their qualitative and quantitative composition. Microplastics samples were collected in three campaigns in the summer of 2016, through horizontal drag with 330 micrometers net in three different areas potentially affected by plastics. Particles smaller than 5 millimeter were isolated by wet sieving, screened with the aid of an ocular magnifier and classified according to their shape, color and size. The amount of microplastics was determined by gravimetry, manual counting and digital images processing, obtained by light microscopy. The type of polymer in each category was determined by absorption spectroscopy of mid infrared (FT-IR) with attenuated total reflectance (ATR). The results obtained, considering the three campaigns, indicate that the most representative polymers were polyethylene and polypropylene corresponding, respectively, to the mean values of 71.5 more or less 8.1 per cent and 23.8 more or less 5.8 per cent. Particles smaller than 1 mm were the most abundant indicating the mean of 34.0 more or less 9.6 per cent. Plastics classified as fragments and films were the most found representing, respectively, the mean values of 44.3 more or less 9.3 per cent e 33.7 more or less 10.1 per cent. Colored microplastics were the predominant, ones presenting values above 40.0 per cent. The results obtained confirm the occurrence of microplastics in the surface waters of Guanabara Bay, indicating that the lack of solid waste management in its drainage basin contributes to this scenario, which is therefore an environmental problem to be investigated.

Orientador: Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:32:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LiviaMartinsdos_D.pdf: 6212654 bytes, checksum: f20eb97ce2aae510654340b401468dd2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A contaminação de solos oriundos de derrames de compostos derivados do petróleo é um problema que representa riscos ao meio ambiente e a população. Dentre os constituintes do petróleo, os BTEX são os mais tóxicos. O uso da espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi empregado como uma ferramenta analítica visando a determinação de BTEX em amostras de solo. À um espectrofotômetro construído no laboratório foi adaptado uma célula de medida, uma célula de amostra e uma válvula esfera responsável pela conexão entre essas duas células. Uma bomba de vácuo foi adaptada ao instrumento visando facilitar o enriquecimento da fase vapor dos hidrocarbonetos voláteis na célula de medida, a qual operou com uma pressão de 29,0 inHg abaixo da pressão do laboratório (APL). Os espectros obtidos da fase vapor contendo os hidrocarbonetos aromáticos apresentaram sobreposição de bandas de absorção. Desta forma, foi necessária a construção de modelos de calibração multivariados empregando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os resultados do melhor modelo de regressão obtidos a melhores condições experimentais mostraram que os valores de RMSECV foram de 12,4 mg kg-1, 47,3 mg kg-1, 72,4 mg kg-1 e 58,6 mg kg-1, respectivamente, para benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Esses valores estão de acordo com os valores orientadores para solo da CETESB de 2005, com exceção para o benzeno que encontra-se acima do valor permitido. Para cada tipo de solo é necessário a construção de modelos de calibração, pois a composição do solo influencia na determinação dos hidrocarbonetos / Abstract: The contamination of soils due to petroleum compounds spills is a problem that represents risks to environment and population. Among petroleum constituents, the volatile aromatic hydrocarbons known as BTEX are toxic. This study aims to evaluate the use of near infrared spectroscopy as an analytical tool for determination of volatile hydrocarbons in soil samples. Spectra were obtained in a spectrophotometer built in the laboratory. It is also part of the instrument, a measuring cell with 540 mm of optical path, a sample cell and a valve which allows connection between the two cells. A vacuum pump was adapted to the instrument in order to facilitate enrichment of the vapor phase of the volatile hydrocarbons in the measuring cell, which operated at a pressure of 29.0 inHg below of the laboratory pressure (BLP). Spectra of the vapor phase containing aromatic hydrocarbons exhibited overlapping of absorption bands. Thus, it was necessary to construct multivariate calibration models using Partial Least Squares Regression (PLS). The results obtained for the calibration model provided values of RMSECV of 12.4 mg Kg¬-1, 47.3 mg Kg¬-1, 72.4 mg Kg¬-1 and 58.6 mg Kg¬-1 for benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes, respectively. These values are in agreement with the 2005 CETESB guiding values for soil, except for benzene that is above the allowed value. For each type of soil, it was needed to build calibration models because soil composition affects the determination of hydrocarbons. The developed method is promising and may be used as a screening method to determine the occurrence of contamination in soils by BTEX / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Ivo Milton Raimundo Júnior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T23:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fontes_LaianedeMoura_D.pdf: 2914385 bytes, checksum: 3a68971b696f9f31967f1132ab348427 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho descreve o desenvolvimento de diferentes fases extratoras para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos e de íons metálicos em água. Para o desenvolvimento das fases extratoras de polidimetilsiloxano e nanotubos de carbono (PDMS-NTC), os nanotubos foram tratados com ácido nítrico, octadecilamina e hipoclorito de sódio. Este último produziu grupos carboxílicos na superfície do nanomaterial, aumentando sua afinidade por hidrocarbonetos aromáticos. A fase extratora foi preparada pela dispersão dos NTC no PDMS e, depois de pronta, inserida num frasco preenchido com as soluções aquosas dos analitos. Após 60 minutos sob agitação, a fase extratora foi removida da solução, seca e inserida em um sistema de medidas, empregando-se um espectrofotômetro FT-NIR. A fase extratora com NTC oxidados com NaOCl possibilitou um aumento da capacidade de extração de 40% e 20% para tolueno e benzeno, respectivamente. No segundo momento, foram desenvolvidas membranas poliméricas plastificadas utilizando os reagentes complexantes Br-PADAP e TAN para a determinação de cobre e chumbo em água por espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). As membranas de PVC não forneceram resultados satisfatórios como fase extratora, pois a homogeneidade e estabilidade da superfície das membranas não puderam ser estabelecidas de maneira satisfatória. Papel de filtro analítico foi utilizado como fase extratora para a pré-concentração de íons cobre e chumbo em meio aquoso de forma eficiente, superando as desvantagens das medidas diretas de líquidos por LIBS. A capacidade de adsorção do papel de filtro foi favorecida pela utilização de soluções básicas, principalmente, entre pH 8,0 e 9,0. O tempo de extração foi de 30 minutos para cobre e 60 minutos para chumbo. Os limites de detecção encontrados foram de 0,22 e 0,53 mg L-1 para cobre e chumbo, respectivamente. Não foi observada interferência dos íons Ni (II), Zn (II), Cd (II) e Fe(III), tampouco influência da força iônica. O método proposto foi utilizado para a determinação de cobre e chumbo em amostra de água de torneira enriquecida em três níveis de concentrações. Recuperações na faixa de 98,8% - 114,3% foram obtidas indicando que a determinação direta de íons cobre e chumbo em amostras aquosas pela técnica LIBS utilizando papel de filtro como fase extratora apresenta potencial para a análise de amostras reais / Abstract: This work describes the development of extraction phases for determination of aromatic hydrocarbons and metal ions in water. For development of the phase based on polydimethilsiloxane and carbon nanotubes (PDMS-NTC), carbon nanotubes were previously functionalized with nitric acid, octadecylamine and sodium hypochlorite. The latter oxidizing agent produced carboxyl groups on the surface of the nanomaterial, increasing its affinity for aromatic hydrocarbons. The extraction phase was prepared by dispersing the functionalized NTC in PDMS, which was polymerized to form cylindrical monoliths. Extractions were performed by immersing the monolith in a flask filled with the aqueous solutions of analytes, containing 2.0 mol L-1 NaCl. After an extraction time of 60 min under constant stirring, the monolith was removed from the flask, dried and inserted in the measuring cell of the FT-NIR spectrophotometer. The extraction phase containing NTC oxidized by sodium hypochlorite allow an increase of the sensitivity of 40% and 20% for toluene and benzene, respectively. In the second part, plasticized polymeric membranes containing Br-PADAP or TAN as complexing reagents were developed for determination of lead and copper in water by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). The PVC membranes did not provide satisfactory results, as the homogeneity and the stability of the membrane could not be attained. Analytical filter paper was then employed as an extraction phase to efficiently pre-concentrate lead and copper ions from aqueous solution, circumventing the disadvantages of direct measurements of liquid phase by LIBS. The sorption capacity of the filter paper was enhanced in basic solutions, mainly within pH 8.0 and 9.0. The ideal extraction time for Cu(II) was 30 minutes and 60 minutes for Pb(II). The detection limits were estimated as 0.22 and 0.53 mg L-1 for Cu(II) and Pb(II), respectively. Interference of Ni (II), Zn (II), Cd (II) and Fe(II) ions were not observed, as well as the influence of the ionic strength. The proposed method was employed for determination of cooper and lead in tap water fortified at three concentrations levels. Recoveries in the range from 98.8% to 114.3% were obtained, indicating that direct determination of these ions in aqueous samples by the LIBS using filter paper as an extraction phase has a potential for analysis of aqueous samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

O objetivo desta dissertação foi determinar a energia de ativação de alto explosivos tais como: octogênio (HMX), pentanitroeretritol tetranitrado (PETN) e trinitrotolueno (TNT), relacionando os valores de energia de ativação encontrados na decomposição térmica destes materiais energéticos com a sensibilidade por eles apresentada. Utilizaram-se como técnicas de caracterização a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), utilizando técnicas de transmissão e microscopia FT-IR. A decomposição térmica destes materiais foi estudada por meio da calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os dados obtidos por meio de análise térmica, DSC, foram submetidos aos métodos propostos por Kissinger e Ozawa para determinação da energia de ativação, onde verificou-se que, nas condições experimentais adotadas, o a ?HMX apresentou energia de ativação de 331 kJ/mol, o b? HMX 464 kJ/mol, o PETN agulhado 157 kJ/mol, o PETN tetragonal 145 kJ/mol, o TNT 95 kJ/mol e a transição a d? HMX 494 kJ/mol. Portanto, os valores de energia de ativação determinados neste trabalho estão em concordância com os encontrados nas literaturas de cada composto energético, não sendo adequados como parâmetro de comparação da sensibilidade entre eles.

A espectroscopia no infravermelho tem se mostrado uma ferramenta de valia para o monitoramento da qualidade de combustíveis. Contudo, tal técnica requer a calibração de modelos empíricos para relacionar medidas espectrais com parâmetros físico-químicos de interesse. Neste trabalho propõe-se um método que permite explorar um conjunto de dados já adquirido por um espectrômetro (instrumento Primário) na construção de um modelo para um segundo instrumento (Secundário). Tal método evita a duplicação de custo e esforço experimental no processo de calibração do modelo. Para isso, emprega-se o Algoritmo das Projeções Sucessivas para selecionar variáveis que sejam minimamente redundantes e portem informação relevante nos dois instrumentos. Adicionalmente, é empregado um método de reamostragem e combinação de modelos conhecido como subagging. Para validação do método proposto, apresenta-se um estudo de caso envolvendo a determinação de densidade e temperaturas para 10% e 90% de evaporados em amostras de gasolina, assim como um referente a determinação do teor de umidade em amostras de milho. É apresentado, também, um estudo comparativo com técnicas de transferência baseadas em padronização. Os resultados da técnica proposta se mostraram superiores aos obtidos através da técnica clássica de Mínimos-Quadrados Parciais empregando Padronização Direta por Partes. Em particular, verificou-se que o subagging propicia uma melhora expressiva na capacidade preditiva dos modelos obtidos por regressão linear múltipla. As técnicas propostas se dividem em abordagens no domínio original de comprimento de onda e no domínio da transformada wavelet. O desenvolvimento no domínio wavelet proporcionou uma redução no esforço computacional.

O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um processo semi-automático para identificação de Membros de Referência (MR) em imagens hiperespectrais. O processo faz inicialmente a triagem das amostras espectrais gerando um conjunto de amostras candidatas a MR. A triagem consiste em: determinar uma vizinhança espacialmente uniforme em torno da amostra espectral, rejeitar amostras cujos espectros na vizinhança uniforme não são homogêneos, rejeitar amostras que não formam um contexto uniforme e homogêneo com outras amostras e rejeitar amostras redundantes. As amostras espectrais candidatas a MR, consideradas uniformes, homogêneas, pertencentes a um contexto e pouco redundantes, são submetidas a um processo de busca dos MR, que utiliza o conceito de entropia, proposto neste trabalho, como medida de similaridade espectral, em conjunto com a Distância Euclidiana e a medida de Coerência entre os espectros. Propõe-se ainda dois limitantes superiores para o número máximo de MR presentes em uma imagem hiperespectral, utilizando-se o conceito de amostras espectrais bem configuradas e um valor de entropia mínima permissível, entre amostras. Foi implementado com o aplicativo computacional IDL um processador que realiza todas as funções propostas. Os métodos apresentados são testados, com êxito, em imagens hiperespectrais do sensor aerotransportado AVIRIS (Airborne Visible Infrared Imaging Spectrometer) do JPL.

Os compósitos de alto desempenho têm sido largamente utilizados na fabricação de peças estruturais primárias e secundárias de aeronaves, foguetes e vários tipos de artefatos aeroespaciais. Esta ampla utilização está relacionada às excelentes propriedades mecânicas desses materiais, além de sua massa específica menor em relação às ligas metálicas comumente utilizadas pela indústria aeroespacial. As propriedades mecânicas dos laminados de materiais compostos dependem fortemente de vários fatores tais como: estrutura de reforço, fração em volume da fibra, número de vazios, interação entre a fibra e a resina termofixa, grau de cura da resina e teor de água no material. O objetivo deste trabalho é estudar do processo de cura e a influência de umidade em materiais pré-impregnados e laminados de fibra de vidro - resina epoxídica por meio de espectroscopia de luminescência em modo estacionário. Utilizaram-se os métodos de luminescência intrínseca e extrínseca. O primeiro método é baseado na emissão da matriz polimérica e o segundo está relacionado à emissão do 9-ácido antróico (9-AA). Os estudos de espectroscopia de luminescência foram acompanhados por análise gravimétrica, espectroscopia de absorção no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), análise termogravimétrica (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). O estudo do processo de cura foi conduzido pela comparação de resultados obtidos das técnicas de luminescência intrínseca e de espectroscopia de absorção no infravermelho próximo com transformada de Fourier (FT-NIR). A luminescência extrínseca do 9-AA foi utilizada para acompanhar a redução do volume livre durante o tratamento térmico. A técnica de FT-IR também foi usada para caracterizar as resinas epoxídicas contidas nos prepregs F-155 e F-161. Prepregs contendo ou não 9-AA foram tratados termicamente a 121 C (F-155) e a 177 C (F-161) por 1100 minutos a uma velocidade de aquecimento de 2 C/min. Os resultados obtidos indicam que a reação de cura pode ser monitorada pela análise das mudanças espectrais das bandas de emissão e de excitação do prepreg e do 9-AA. Para a análise da influência de umidade as amostras foram curadas e submetidas em ambientes com umidade controlada a 60 e 80 C, por períodos de tempo de 1, 7, 15, 30, 60 e 90 dias. Pode-se verificar que a diminuição do máximo de emissão das amostras está diretamente relacionada com a entrada de umidade no material.

A Transformada Wavelet (TW) tem sido empregada em uma variedade de aplicações em Quimiometria, tais como filtragem e compressão de sinais, correção de linha de base, classificação e calibração multivariada. Contudo, a escolha da configuração (família e comprimento da wavelet, bem como o número de níveis de resolução) para uma dada aplicação é ainda um problema em aberto. Este trabalho investiga a influência de tais fatores sobre o desempenho de modelos de calibração multivariada obtidos no domínio wavelet. Os resultados mostram que, através de uma seleção apropriada dos parâmetros da transformada, os valores de erro podem ser consideravelmente reduzidos. Contudo, observa-se também a ocorrência de resultados inadequados para algumas configurações. Para contornar a dificuldade inerente à escolha dos parâmetros da transformada, propõe-se aqui uma abordagem alternativa envolvendo a combinação de modelos obtidos com diferentes configurações wavelet. Para isso, é desenvolvido um método que permite a conversão de modelos obtidos no domínio wavelet para o domínio original. Tal método possibilita o uso de extensão constante nas bordas, relaxando a exigência de que o comprimento do sinal seja divisível por uma potência de dois. As vantagens da abordagem proposta são ilustradas na determinação espectroscópica de propriedades de trigo e gasolina. Os resultados mostram que a combinação de modelos é uma alternativa útil para calibração multivariada no domínio wavelet, porquanto libera o analista da obrigação de escolher uma configuração particular para a transformada wavelet.

Materiais a base de zircônia (ZrO2) têm sido empregados como cerâmicas estruturais, revestimento para barreiras térmicas, catalisadores, eletrólitos para células a combustível, dispositivos óticos e eletrônicos, etc. A funcionalidade destes materiais é definida por suas propriedades físico-químicas e mecânicas, muitas das quais podem ser controladas pela microestrutura da fase cristalina, sendo a estabilização da fase tetragonal (ZrO2-t, estável acima de 1170C) desejada em muitas destas finalidades. Neste trabalho, compósitos de ZrO2-SiO2 com diferentes composições foram obtidos pelo método sol-gel catalisado por ácido, utilizando acetato de zircônio e tetraetóxissilano como precursores. Os materiais particulados obtidos foram submetidos a tratamentos térmicos entre 1000 e 1550C, com o objetivo de avaliar a estabilização da fase ZrO2-t. O processo sol-gel foi avaliado por FT-IR, fazendo-se o acompanhamento temporal das reações envolvidas, tendo-se verificado que o acetato de zircônio apresenta baixa velocidade de reação se comparado ao alcóxido de silício, o que pode induzir a formação de um gel difásico e justificar a formação de diferentes fases de sílica e/ou zircônia obtidos nas diferentes composições. A caracterização estrutural foi realizada por DRX, indicando a formação de ZrO2-t em todos os sistemas avaliados após tratamento térmico. O refinamento Rietveld possibilitou a análise da evolução desta fase nos diferentes sistemas, tendo-se verificado que para a amostra contendo 18% de zircônia (18ZrO2-82SiO2) houve a estabilização total da fase ZrO2-t. Com o aumento da quantidade de ZrO2 no sistema, observou-se o aumento no tamanho médio de cristalito e a estabilização parcial da fase tetragonal.

O grande progresso tecnológico tem contribuído para o desenvolvimento de novos materiais nos últimos anos, tais como os geopolímeros. A possibilidade de novas aplicações e transformações tem sido o estado da arte na concepção de materiais obtidos por reações de geopolimerização, que não mais necessitam de técnicas de síntese a altas temperaturas. Neste trabalho amostras geopoliméricas foram sintetizadas a partir de duas rotas de síntese. A primeira rota foi realizada por meio da reação de um aluminosilicato, o metacaulim, e uma solução alcalina de NaOH (4-12 mol/L) e na segunda rota de síntese o geopolímero foi produzido a partir de metacaulim e uma solução alcalina de KOH 12 mol/L utilizando o polietilenoglicol (PEG), um polímero orgânico solúvel em água. Os geopolímeros em ambas as rotas foram curados a 60 C por 96 horas. As seguintes técnicas foram utilizadas para analisar e caracterizar as amostras geopoliméricas: resistência à compressão, Espectroscopia de Absorção no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Difração de raios-X (DRX) e estudo gravimétrico de perda de água. Pode-se concluir que para as amostras obtidas pela primeira rota de síntese, quanto maior a concentração do ativador alcalino, maior a resistência mecânica e mais eficiente a reação de geopolimerização do material estudado. Ambos os resultados foram comprovados pelo ensaio de resistência à compressão e FT-IR. A reação de polimerização foi mais eficiente quando da substituição de NaOH por KOH como ativador alcalino, uma vez que a banda em 961cm-1, atribuída à ligação Si-O-T (T=Si ou Al) apresentou um deslocamento em relação às amostras obtidas com NaOH. O PEG não influenciou a propriedade mecânica do material, porém contribuiu para a homogeneidade da mistura durante a síntese e consequentemente uma melhor reprodutibilidade do geopolímero sintetizado. Na análise de difração de raio-X (DRX), pode-se verificar que todas as amostras são semi-cristalinas.