Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de α tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of α tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Orientador: Antonio Marsaioli Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T01:14:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_FlavioAlvesda_D.pdf: 2135599 bytes, checksum: 1cb50b2bea2c0d7059788a4f01434a15 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-07-29T14:52:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_UFG_Keyla_ORibeiro.pdf: 2021366 bytes, checksum: 719945fe498cc8ef7b6d15b1343d35dd (MD5) Previous issue date: 2011-04-26 / Soybean is currently the most prominent crop in the Brazilian production of grains. Its main products include oil and meal, which have been used for the production of food and animal feed. The high protein contents represent the main attraction of soybean use in diet. Furthermore, soybean oil has also been used in the production of biodiesel. These industrial segments demands cultivars with similar profiles of fatty acids, in which case the oil guarantees a better oxidative stability. This profile corresponds to oils with low polyunsaturated acids contents, associated to high contents of monounsaturated fatty acids. For that, it becomes essential the chemical characterization of grains in cultivars, which could be extended to the genetic resources preserved in germplasm collections, with the purpose of breeding soybean in these traits. Nowadays the characterization of these resources is still deficient, mainly regarding special traits such as those previously mentioned. In this context, the objective of this study was to characterize a sub-collection of 527 accessions of soybean from the germplasm bank of Secretaria de Agricultura, Pecuária e Abastecimento do Estado Goiás (SEAGRO-GO), based on the physicochemical traits of the grain, including protein and oil contents in the meal, and the main fatty acids contents of the oil. The grains were obtained through a field trial carried out at the experimental unit of SEAGRO-GO (16°43 S; 49°7 W; 765 m), county of Senador Canedo - GO, in the 2007-2008 growing season. The experimental design was augmented blocks (blocks of Federer), with two check cultivars (Conquista and Monsoy 6101). The plots were constituted by one row of plants (5.0 m x 0.5 m). The protein contents were quantified by the Kjeldahl method, the oil by the Soxhlet method, and the fatty acids (palmitic, stearic, oleic, linoleic and linolenic) by FAME method (Fatty Acid Methyl Esters). To assess the genetic divergence among accessions the multivariate analyses used were: canonical variables, principal components and cluster analysis. The last one was performed by the hierarchical clustering method using UPGMA criteria. Canonical discriminant analysis was also performed on established similarity groups and on maturity groups of the accessions (early, intermediate and late). In the principal components analysis it was needed three components to retain 78% of the total variance, whereas in the canonical variables analysis only two of these variables captured 81.2% of this variation. About the phenotypic variation, it was observed that the studied sub-collection presents a relatively lowl variability among its accessions, in protein content (from 35.7% to 44.0%) and oil content (from 14.8% to 18.5%). For fatty acids, the germplasm showed a relatively wide variation, although characteristics of industrial interest such as high contents of oleic acid (greater than 40%) and low contents of polyunsaturated acids (less than 40%) are restricted to few accessions. Regarding the polyunsaturated acids, the germplasm presents satisfactory variability to the linoleic oil (omega-6), however, low variability to the linolenic acid (omega-3), especially in its upper limit. By cluster analysis they were established five similarity groups (A, B, C, D, and E) with the formation of subgroups in some them. The accessions of groups A and B present the largest oil and protein contents, respectively. The accessions of group C outstood with the best profile of oil quality (oxidative stability), and they were followed by the accessions of E and B groups. Among the germplasm with the best profiles of oil oxidative stability, it was still possible to identify in this collection five divergent groups of accessions with significant differences in fatty acids contents. The polyunsaturated and saturated fatty acids are the most relevant variables in the structuring of genetic diversity of this germplasm. / A soja é atualmente a cultura de maior destaque na safra brasileira de grãos. Entre seus principais produtos estão o óleo e o farelo, os quais têm sido matéria-prima para a produção de alimentos e ração animal. O elevado teor de proteína representa o principal atrativo do uso da soja na alimentação. Além disso, o óleo de soja tem sido também utilizado na produção de biodiesel. Esses segmentos industriais buscam cultivares com perfis semelhantes de ácidos graxos, cujo óleo garanta melhor estabilidade oxidativa. Isto corresponde a óleos com baixos teores de ácidos poli-insaturados, associados a elevados teores de ácidos graxos monossaturados. Para isso, torna-se indispensável a caracterização de atributos relacionados à qualidade do grão dos cultivares comerciais; o que pode ser estendido, para os propósitos de melhoramento da soja nesses atributos, aos recursos genéticos preservados em bancos de germoplasma. Atualmente a caracterização desses recursos ainda é deficiente, sobretudo quando se tratam de caracteres especiais como aqueles anteriormente mencionados. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi caracterizar uma subcoleção de 527 acessos de soja do banco de germoplasma da Secretaria de Agricultura, Pecuária e Abastecimento do Estado de Goiás (Seagro-GO), com base nos teores de proteína, óleo e dos principais ácidos graxos no óleo. Os grãos foram obtidos de ensaio de campo conduzido na Unidade Experimental da Seagro-GO (16°43 S; 49°7 W; 765 m), município de Senador Canedo-GO, na safra 2007/2008. O delineamento experimental foi em blocos aumentados (blocos de Federer), com duas cultivares testemunhas (Conquista e Monsoy 6101) e parcela constituída de uma fileira de plantas (5,0 m x 0,5 m). Os teores de proteína foram quantificados pelo método Kjeldahl; de óleo, por Soxhlet; e os de ácidos graxos (palmítico, esteárico, oleico, linoleico e linolênico), pelo método FAME (Fatty Acid Methyl Esters). Para a avaliação da divergência genética entre os acessos, utilizaram-se as análises multivariadas de variáveis canônicas, de componentes principais e de agrupamento. Esta última foi realizada pelo método hierárquico aglomerativo, associado ao critério de ligação UPGMA. Também se realizaram análises discriminantes canônicas entre os grupos de similaridade identificados e entre os ciclos de maturação dos acessos (precoce, médio e tardio). Na análise de componentes principais foram necessárias três componentes para explicar 78% da variância total, ao passo que na análise de variáveis canônicas, apenas duas destas variáveis explicaram 81,2% dessa variação. Em relação à variação fenotípica, observou-se que a subcoleção apresenta variabilidade relativamente baixa entre os acessos, em seus teores de proteína (de 35,7% a 44,0%) e óleo (de 14,8% a 18,5%). Para os ácidos graxos, o germoplasma apresenta variação relativamente ampla, embora características de interesse industrial como elevados teores de ácido oleico (maiores que 40%) e baixos teores de ácidos poli-insaturados (menores que 40%) sejam restritas a poucos acessos. Quanto aos ácidos graxos poli-insaturados, o germoplasma apresenta variabilidade satisfatória para o ácido linoleico (ômega-6), porém, baixa variabilidade para o ácido linolênico (ômega-3), sobretudo em seu limite superior. Pela análise de agrupamento foram estabelecidos cinco grupos de similaridade multivariada (A, B, C, D e E), com formação de subgrupos em alguns deles. Os acessos dos grupos A e B apresentam os maiores teores de óleo e de proteína, respectivamente. Os acessos do grupo C destacam-se com os melhores perfis em qualidade do óleo (estabilidade oxidativa). Mesmo selecionando apenas o germoplasma com melhor perfil em estabilidade oxidativa do óleo, ainda foi possível identificar nessa coleção cinco grupos de acessos significativamente divergentes nos teores de ácidos graxos. As variáveis que se mostraram mais relevantes na estruturação da divergência genética desse germoplasma foram os teores de ácidos graxos poli-insaturados e saturados.

Orientador: Célio Pasquini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:29:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_FranciscoSenna_M.pdf: 2577567 bytes, checksum: 88e8b413d192407a39a0f0d341572223 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A autoxidação de lipídeos é uma das principais causas de degradação de óleos e gorduras. Este processo gera uma série de compostos indesejáveis, tais como, peróxidos, hidroperóxidos e ácidos carboxílicos de cadeia curta. A determinação da estabilidade oxidativa de um óleo, é, portanto, essencial para estimar o tempo de prateleira - um parâmetro importante para a indústria alimentícia. Para quantificar o grau de oxidação de um óleo, uma série de parâmetros pode ser utilizada, como os índices de peróxido e de anisidina, o teor de dienos conjugados, dentre outros. Métodos acelerados foram desenvolvidos para a estabilidade oxidativa - uma medida da variação do grau de oxidação ao longo do tempo -, em particular o método Rancimat. Nele, uma amostra de cerca de 3 g de óleo e aquecida em temperaturas na faixa de 100-130 °C, e um fluxo de ar constante e passado através da amostra e carreado para um recipiente contendo água deionizada. O monitoramento da condutividade elétrica desta solução permite identificar o período de tempo necessário para que a taxa de formação de ácidos carboxílicos de cadeia curta se torne significativa. Este tempo é denominado tempo de indução (TI), e corresponde ao índice de estabilidade oxidativa (OSI - Oxidative Stability Index) do óleo. A espectroscopia de emissão no infravermelho próximo (NIRES), por outro lado, permite o monitoramento de hidroperóxidos, devido ao aumento e alargamento de uma banda em 2900 nm que ocorre ao longo do processo oxidativo. Neste trabalho foi desenvolvido e avaliado um fotômetro NIRES, dedicado para a determinação de estabilidade oxidativa. No método NIRES, uma amostra de 10 mL e aquecida a uma temperatura fixa (140 - 180 °C), sendo mantido um fluxo constante de ar purificado ao redor da amostra. A emissividade do óleo em 2850 e 2675 nm e continuamente monitorada com um detector de PbS, sendo a seleção dos comprimentos de onda realizada por dois filtros de interferência. A formação de hidroperóxidos ocasiona um aumento significativo da emissividade a 2850 nm, permitindo a determinação de TI de forma análoga ao método Rancimat.. O equipamento construído apresenta uma série de vantagens com relação ao método Rancimat, tais como: rapidez na análise, simplicidade operacional, menor consumo de amostra e a possibilidade de determinar a estabilidade oxidativa em temperaturas de fritura (140-180 °C). A precisão do método NIRES encontrada é equivalente à precisão do método Rancimat, e existe uma correlação entre eles (R = 0,90). / Abstract: Lipid autoxidation is the main cause of fats and oils deterioration. This process generates a series of undesirable compounds, such as hydroperoxides and low chain carboxylic acids. Thus, determination of oil fs oxidative stability is essential for estimation of the shelf life - an important parameter for the food industry. Several parameters are used for quantifying the degree of oxidation of an oil sample, such as the peroxide value, anisidine value, and conjugated dienes. Accelerated methods have been developed for measuring oxidative stability - the variation of the degree of oxidation with time -, particularly the Rancimat method. In this method, a constant air flow passes through a 3 g oil sample, heated at 110 - 130°C, and then is collected in a vessel containing deionized water. By monitoring the deionized water fs conductance, an induction time (IT) - which corresponds to the Oil Stability Index (OSI) - can be determined. On the other hand, near infrared emission spectroscopy (NIRES) allows the determination of IT by monitoring the formation of hydroperoxides. As the oil undergoes autoxidation, a band at 2900 nm becomes broader and more intense. In this work, a near infrared emission spectroscopy photometer, dedicated to determination of oxidative stability, has been developed and evaluated. In the NIRES method, a 10 mL oil sample is heated at a constant temperature (140 - 180 °C), and a purified air flow is maintained around the sample. The oil fs emissivity at 2675 and 2850 nm is continually monitored with a PbS detector, and the wavelengths are selected with two interference filters. Formation of hydroperoxides increases significantly the emissivity at 2900 nm, allowing the determination of IT in a way analogous to the Rancimat method. The developed equipment presents several advantages towards the Rancimat, including: faster analysis, lower sample consumption, operational simplicity, and the possibility of measuring oxidative stability at frying temperatures. Also, the method fs precision is equivalent to the Rancimat fs precision, and a correlation between them has been found (R = 0,90). / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present paper has the goal evaluate the use of the disposal sheep meat in fitted meat and evaluate its lipid stability through the using of lemon balm bush extract (Lippia alba (Mill) NE Brown). In a first moment was accomplished a characterization of the lemon balm bush extract with the concentrations of 70%, 80% and 90% of ethanol, of their Phenol compositions and total Flavonoid. The extract were also characterized how about their antioxidant activity through the kidnap technique of free radical DPPH .After the extracts being compared the one that got a better result was used in concentrations 0,25%, 0,5% e 0,75% in the manufactured of fitted meat with disposal ovine meat than analyzed on refrigerated stored. The chemistry psycho analyses of the fitted meat were composed by humidity, protein, ash, fattening, pH, and water activity (Aw) TBARS, color and objective texture. The acceptable products tests were determined through the sensorial analysis by the multiple comparison test and acceptable index. The analysis were accomplished in the 1º, 10º, 20º and 30º days of store with the microbiology analysis The results gotten in the centesimal composition of products are according with the demand from the Brazilian Legislation related to the color of the product this presents a coloration with a reddish tonality that is darker and a ruddy with more predomination of red tonality (a*). The values gotten of pH (6,53±0,07) and Aw (0,93±0,004) are according with the expected to the production of fitted meat. The values gotten with Staphylococcus coagulase positive; Salmonella; Total Coliforms and fecal coliforms are founded in a low value to the established limits by the legislation. The acceptable index (IA%) to the attributes of color , flavor and texture were higher to 70%, however the aroma of the product to all the treatments presented the unsatisfied values what it could be more improved. Concluded that is possible elaborated a fitted meat based on ovine meat with the using of 60% of the hock meat and 40% of ovine pallet. / O presente estudo teve por objetivo avaliar a utilização da carne ovina de descarte em embutido cozido e avaliar sua estabilidade lipídica através da utilização do extrato de ervacidreira-de-arbusto (Lippia alba (Mill) NE Brown). Em um primeiro momento realizou-se uma caracterização do extrato de erva-cidreira-de-arbusto extraído com as concentrações de 70%, 80% e 90% de etanol, de suas composições de fenólicos e flavonóides totais. Os extratos também foram caracterizados quanto a atividade antioxidante através da técnica sequestrante de radicais livre DPPH. Após os extratos serem comparados, o que obteve melhor resultado foi utilizado, nas concentrações de 0,25%, 0,5% e 0,75% na fabricação de embutidos cozidos com carne ovina de descarte sendo posteriormente analisadas sob armazenamento refrigerado. As análises físico-químicas dos embutidos foram compostas por umidade, proteínas, cinzas, gordura, pH , atividade de água (Aa) TBARS, cor e textura objetiva. Os testes de aceitabilidade dos produtos foram determinados através da análise sensorial pelo teste de comparação múltipla e índice de aceitabilidade. As análises foram realizadas nos 1º, 10º, 20º e 30º dias de armazenamento juntamente com as análises microbiológicas. Os resultados obtidos na composição centesimal dos produtos estão de acordo com o exigido pela legislação brasileira, com relação a cor do produto, este apresenta uma coloração com uma tonalidade mais avermelhada ou seja, mais escuro e de cor rósea com maior participação da tonalidade vermelho (a*). Os valores obtidos de pH (6,53±0,07) e Aw (0,93±0,004) estão de acordo com o esperado para a produção de embutidos cárneos. Os valores obtidos Staphylococcus coagulase positiva; Samonella; Coliformes totais e coliformes fecais encontram-se com valores inferiores aos limites estabelecidos pela legislação. Os índices de aceitabilidade (IA%) para os atributos de cor, sabor e textura dos produtos foram superiores a 70%, no entanto o aroma do produto para todos os tratamentos apresentou valores insatisfatórios, o que deve ser mais trabalhado. Conclui-se que é possível elaborar embutido cozido a base de carne ovina, com a utilização de 60% de carne do pernil e 40% de paleta ovina.

A indústria de alimentos é responsável pela produção de grandes quantidades de resíduos que podem representar altos custos quando não utilizados. Entre estes resíduos estão as sementes oriundas do processamento de uva, uma das frutas mais consumidas no mundo. Além do aproveitamento de resíduos e consequentemente novas formas de consumo, este material tem sido relatado como fonte natural rica em compostos bioativos. Neste contexto, o consumo de alimentos mais saudáveis também tem impulsionado a busca e a preferência por alimentos orgânicos. Assim, para investigar o potencial de utilização de resíduo da indústria de processamento de suco de uva (Vitis labrusca, cv. “Bordô” e “Isabel”) foi analisado o resíduo da obtenção do óleo de sementes de uvas orgânicas e convencionais quanto ao teor de carotenoides e atividade antioxidante em comparação à semente integral. Os resíduos orgânicos e convencionais apresentaram os maiores teores de carotenoides totais, pró-vitamina A e atividade antioxidante por DPPH em relação a semente integral. O resíduo convencional destacou-se pela maior atividade antioxidante por TRAP e pelos teores mais significativos de carotenoides presentes no extrato antioxidante. também foram determinados O conteúdo de compostos bioativos e a estabilidade oxidativa dos óleos obtidos da prensagem das sementes orgânicas e convencionais Bordô e Isabel. Não foi observada diferença significativa entre as amostras quanto à atividade antioxidante por TRAP, porém os óleos Bordôs apresentaram-se mais estáveis ao aquecimento, com teores mais significativos de luteína, α e β-caroteno e α-tocoferol. A fim de investigar a qualidade, estabilidade oxidativa e conteúdo de compostos bioativos nestes óleos, foi realizado o refino do óleo Bordô orgânico. Não foi observada presença de β-caroteno e zeaxantina no óleo refinado e o óleo virgem de mesmo cultivar apresentou maior estabilidade ao aquecimento. Neste contexto, os resultados sugerem o consumo de óleos virgens devido a presença e maior quantidade de compostos bioativos. Não foi observada diferença significativa entre os diferentes modos de cultivo, sugerindo que a preferência por alimentos orgânicos pode restringir-se à motivos como ausência de agrotóxicos e apelo socioambiental. Os resíduos obtidos do processamento de uva, inclusive da obtenção do óleo destacaram-se pela alta atividade antioxidante e quantidade significativa de carotenoides, o que sugere sua inserção na alimentação como fonte natural rica em compostos bioativos. / The food industry is responsible for producing large quantities of waste that may represent high costs when not used. Some of these residues are the seeds derived from the processing of grapes, one of the most consumed fruits worldwide. In addition to the reuse of waste and consequently new forms of consumption, this material has been reported to be rich natural source of bioactive compounds. In this context, the consumption of healthier foods has also driven the search and preference for organic foods. Therefore, to investigate the potential use of grape processing waste (Vitis labrusca, variety “Bordô” and “Isabel”), the residues obtained from the extraction of oil from organic and conventional grape seeds were examined to determine their content of carotenoids and antioxidant activity compared with those found in the whole seed. The organic and conventional residues exhibited higher levels of total carotenoids, provitamin A, and antioxidant activity by DPPH compared with the corresponding whole seeds. The conventional residue presented the highest antioxidant activity by TRAP and the highest levels of carotenoids in the antioxidant extract. The content of bioactive compounds and the oxidative stability of the oils obtained from the pressing of organic and conventional seeds “Bordô” and “Isabel” were also determined. No significant difference in the antioxidant activity by TRAP was observed between the samples, but the “Bordô” oils were more stable when heated and exhibited higher levels of lutein, α and β-carotene, and α-tocopherol. To investigate the quality, oxidative stability, and content of bioactive compounds in these oils, the organic “Bordô” oil was refined. The refined oil did not contain β-carotene and zeaxanthin, and the virgin oil of the same variety showed greater stability to heating. Thus, the results recommend the consumption of virgin oils due to their larger content of bioactive compounds. No significant difference was observed between the different modes of cultivation, suggesting that the preference for organic foods can be restricted to reasons such as the absence of pesticides and environmental appeal. The residues obtained from grape processing, including the residues obtained from the extraction of oil, exhibited high antioxidant activity and a high amount of carotenoids, suggesting their inclusion in foods as a natural source rich in bioactive compounds.

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T17:54:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bastos_FlavioAdriano_D.pdf: 1277928 bytes, checksum: 9039000b025b809b99909b347545f47f (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A primeira parte deste trabalho consiste na apresentação de um novo método, seletivo e quantitativo, para a determinação de metóxido de sódio em solução metanólica, utilizando-se a termometria. O metóxido é usado como reagente em muitos processos industriais, como na indústria farmacêutica e também como catalisador na síntese de biodiesel. O método desenvolvido está baseado no aumento da temperatura da solução como consequência da reação exotérmica entre a água e o íon metóxido. Em relação ao método atualmente usado, ele apresenta vantagens como maior rapidez e simplicidade nas análises, além de custo mais baixo. Os resultados obtidos pelos dois métodos foram submetidos a testes estatísticos que comprovaram, em nível de confiança de 95%, que os resultados obtidos com os dois procedimentos não diferem entre si. Os valores de desvio padrão estão abaixo de 2,0 %. O método proposto pode ser aplicado, por exemplo, no controle da concentração de metilato de sódio em lotes do produto adquirido para fins de síntese e, também, no controle da produção industrial deste reagente. Na segunda etapa, foi realizado o estudo da influência do líquido obtido da casca de castanha de caju (LCC) na estabilidade oxidativa de biodieseis oriundos de óleos de soja, de milho, de canola e de girassol utilizando-se o método Rancimat® e variando-se a concentração do antioxidante para cada um dos tipos de biodiesel. Em todos os casos, pode-se observar que a adição do antioxidante eleva a resistência à oxidação do biodiesel, sendo que concentrações, em mol L-1, da ordem de 10-5, para o biodiesel de girassol, e de 10-3 para os demais, já se nota ação antioxidante em função da diminuição da velocidade de oxidação do biodiesel estudado. Também foram determinados parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações envolvendo o antioxidante / Abstract: The first part of this work presents a new and selective quantitative analytical thermometric method for sodium methoxide determination in methanol solutions in the presence of hydroxide ions. The sodium methoxide is used as a reagent or a catalyst in many industrial processes such as, for example, pharmaceuticals and biodiesel syntheses. The procedure is based on the measurement of the temperature increase of the solution caused by the exothermic reaction between water and the ion methoxide. In relation to the current method, the method proposed has advantages such as lower cost and has greater speed and simplicity analysis, besides is faster. The results obtained in this work were compared with those obtained by current method were subjected to statistical tests proved that, within certain levels of confidence, the results obtained by the proposed method does not differ significantly from the current method used by manufacturers. The observed relative standard deviations are below 2,0 %. The proposed method can be applied, for example, in incoming inspection of raw materials and in quality control of the industrial production of sodium methoxide. In the second part of this work we carried out a study of cashew nut shell liquid (CNSL) influence as antioxidant on biodiesel came from the refined vegetable oils from soybean, sunflower, canola and corn through the official Rancimat® method. The tests were performed varying the temperature and concentration of the antioxidant for each of the biodiesel. In all cases, it can be seen that the addition of antioxidant increases the oxidation resistance of biodiesel, with concentrations, in mol L-1, in the order of 10-5 for sunflower biodiesel and 10-3 for the other ones, already observed antioxidant activity due to the decrease in the rate of oxidation of biodiesel studied. Besides that, it was determined kinetics and thermodynamics parameters from the antioxidant action / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Soybean oil is commercially obtained through an extraction process using hot commercial hexane. This toxic solvent, derived from petroleum, must be subsequently evaporated before the oil can be submitted to refining steps prior to storage and transportation or directly moving to biodiesel synthesis. Extraction of soybean oil with ethanol, a renewable, low-toxicity solvent, results in the production of an oil-rich miscella that can be directly esterified to produce ethyl esters (biodiesel) without the need for oil-refining steps and evaporation of the solvent. This extraction also generates an oil-poor miscella that has been successfully reinserted in further extractions as the solvent. The theoretical bases of the ethanolic extraction of soybean oil have been established by the works of many authors, focusing on the insurance of high oil yields. However, the effects of the ethanolic extraction of vegetable oils on the antioxidant profile and oxidative stability of the extraction products have not yet been addressed. This study aimed to increase the knowledge on the antioxidant composition of the rich and poor miscella derived from the extraction of soybean oil using ethanol as solvent. Results showed that although the rich miscella presents lower amounts of tocopherols in comparison to oils extracted with hexane, it contains antioxidant compounds of polar character with high affinity to ethanol, which would not be found in soybean oils extracted with hexane. Among these compounds isoflavones have been identified and quantified. The reuse of the poor miscella in subsequent extractions promotes an increase in the oxidative stability of the rich miscella, possibly, by adding antioxidant compounds with high affinity to ethanol. This effect was also observed in the use of the oil-poor miscella in liquid-liquid washings with waste cooking oil, resulting increase of the induction period. However, consecutive extractions of soybean oil have shown that the increase in the induction period of the oil-rich miscella reaches a limit. This phenomenon may be an indication of pro-oxidant effects, resulting from the increase in the content of the compounds present in the rich-miscella. For this reason, the study of the interactions between different classes of antioxidant compounds present in the soybean ethanolic extraction products may be an excellent way to understand the mechanisms involved in the oxidative stability of complex lipid systems. / O óleo de soja é obtido comercialmente através de um processo de extração a quente utilizando a hexana, também conhecida como hexano comercial. Esse solvente tóxico, derivado de petróleo, deve ser posteriormente evaporado para que o óleo passe por etapas de refino antes de seguir para o armazenamento e transporte ou diretamente para a síntese de biodiesel. A extração de óleo de soja com o etanol, um solvente renovável e de baixa toxicidade, resulta na produção de uma miscela rica em óleo que pode ser diretamente esterificada para produzir ésteres etílicos (biodiesel), sem a necessidade de etapas de refino de óleo e evaporação do solvente. Essa extração gera também uma miscela pobre em óleo que pode ser reutilizada em extrações posteriores como solvente. As bases teóricas da extração etanólica de óleo de soja foram estabelecidas pelos trabalhos de muitos autores, visando maiores rendimentos de extração. No entanto, o perfil antioxidante e a estabilidade oxidativa dos produtos da extração etanólica de óleos vegetais não foram abordados até o momento. Este estudo visou ampliar os conhecimentos sobre a composição antioxidante das miscelas ricas e pobres, oriundas da extração de óleo de soja, utilizando o etanol como solvente. Os resultados evidenciaram que embora a miscela rica apresente quantidades inferiores de tocoferóis em relação a óleos extraídos com hexano, a mesma é acrescida de compostos antioxidantes de natureza polar, devido a afinidade com etanol. Entre esses compostos foram identificadas isoflavonas, que normalmente não são encontradas nos óleos de soja obtidos pela extração com hexano. A reutilização da miscela pobre promove o aumento da estabilidade oxidativa das miscelas ricas, através da adição de compostos antioxidantes de maior afinidade pelo etanol. Esse efeito foi também observado no uso da miscela pobre em lavagens do óleo de fritura, resultando em aumento no período de indução. No entanto, a reutilização de miscelas pobres em extrações consecutivas demonstrou atingir um limite no aumento do período de indução das miscelas ricas. Esse fenômeno pode ser um indício de efeito pró-oxidante decorrente do aumento das concentrações de compostos presentes na miscela rica. Por essa razão, o estudo das interações entre diferentes classes de compostos antioxidantes nas miscelas oriundas da extração de óleo de soja pode ser uma excelente via para a compreensão dos mecanismos envolvidos na estabilidade oxidativa de sistemas lipídicos complexos.

A utilização de antioxidantes sintéticos nas indústrias de biocombustíveis visando prolongar a vida útil destes materiais é comum, porém com a finalidade de se utilizar o maior número de matérias-primas renováveis na produção do biodiesel é que surgiu a ideia de se estudar a adição de produtos vegetais aos biodieseis, pois eles são ricos em compostos fenólicos (os principais responsáveis pela ação antioxidante). O trabalho foi executado em duas etapas, na qual a primeira consistiu em estudar, por meio da termogravimetria (TGA) a influência da adição das folhas de alecrim e da erva mate imersos nos biodieseis de canola e de girassol (ambos produzidos no laboratório) durante o período de 90 dias e na ausência de fatores pró-oxidantes. A segunda etapa consistiu na extração dos extratos vegetais das cascas de laranja, das folhas de alecrim e erva mate, por extração Soxhlet com a utilização do solvente orgânico diclorometano. Os extratos obtidos nesta etapa foram adicionados em diferentes proporções (1.000 mg/L e 2.000 mg/L) aos biodieseis de canola e girassol e expostos a duas diferentes condições. A condição I consistiu em expor os biodieseis aditivados ao ar atmosférico, luz e temperatura ambiente durante 60 dias e a condição II consistiu na exposição dos biodieseis ao aquecimento durante o mesmo período em uma estufa a 60°C. O estudo da influência dessas adições foi acompanhado por TGA e análise do índice de acidez. Ao final, constatou-se que as folhas de alecrim e erva mate diretamente adicionadas aos biodieseis e isolados de fatores pró-oxidação não apresentaram alterações significativas, uma vez que os biodieseis aditivados apresentaram valores de temperatura inicial de degradação (Ti) semelhantes. Por este motivo definiu-se outra etapa do trabalho, na qual os biodieseis aditivados foram expostos a fatores pró-oxidação, podendo-se dessa forma avaliar a eficiência das adições. Em paralelo, fez-se estudo semelhante com o produto sintético butil-hidroxitolueno (BHT), observando-se que nenhum dos extratos vegetais estudados superou sua ação antioxidante. Porém todos os extratos vegetais adicionados nos biodieseis apresentaram ação antioxidante no decorrer dos 60 dias, pois o B100 puro apresentou índice de acidez superior e Ti inferior ao das amostras aditivadas. As amostras aditivadas expostas à condição I apresentaram resultados próximos ao do B100 enquanto que na condição II foi possível observar a ação antioxidante dos extratos naturais e do produto sintético. Observou-se que dentre os biodieseis com extratos vegetais estudados, o B100 de canola com 2.000 mg/L do extrato de casca de laranja e o B100 de girassol com 2.000 mg/L do extrato de erva mate apresentaram melhor estabilidade termooxidativa. / The use of synthetic antioxidants at biofuel factories with the objective of extending the useful life of these fuels is common. However, it was bearing in mind the intent of using the greatest number of renewable resources in the production of biodiesel that the idea of studying the addition of plant products in biodiesel came up. This is because they are rich in phenolic compounds, which are responsible for the antioxidant activity. The study consisted of two stages. The first stage was to study, using thermogravimetry (TGA), the influence of rosemary leaves and yerba mate immersed in canola and sunflower biodiesel (both produced in labs) for a period of 90 days without any pro-oxidant factors. The second stage encompassed the extraction of plant extracts from orange peels, rosemary leaves, and yerba mate by Soxhlet extraction with the use of organic dichloromethane solvents. The extracts obtained at this point were added in different proportions (1,000 mg/L and 2,000 mg/L) in canola and sunflower biodiesel and exposed to two different conditions. The first condition was exposing the modified biodiesel to atmospheric air, light and room temperature during 60 days; the second condition consisted of exposing the biodiesel to heat during the same period in a greenhouse at 60 ºC. The influence of these additions and biodiesel exposures were tracked using TGA and acidity index analyses. At the end, it was clear that adding rosemary leaves and yerba mate directly into biodiesels and isolating them from pro-oxidant factors resulted in no significant contributions coming from these products since both the unmodified biodiesels and the modified biodiesels showed similar Ti values (initial degradation temperature). For this reason, it was necessary to start another work phase, where all biodiesels were exposed to pro-oxidant factors, making possible the analysis of the efficiency of the additions. No plant extract exceeded the antioxidant action of the BHT (butylated hydroxytoluene), however they all showed antioxidant activity during the 60-day period since pure B100 showed higher acidity index levels and lower Ti levels compared to the modified samples. The biodiesels exposed to the first condition showed similar results in the pure B100 and the modified B100, unlike what happened with the samples exposed to heat. When the biodiesels were exposed to heat, the activity of the additives became clearer. It was possible to conclude that among the biodiesels with added plant extracts, the canola B100 added with 2,000 mg/L of orange peel extract and sunflower B100 added with 2,000 mg/L of yerba mate extract showed higher thermal-oxidative stability.

O presente estudo teve como objetivo avaliar a utilização de campo magnético pulsado (CMP) de baixa intensidade na preservação da qualidade microbiológica, cor e estabilidade oxidativa de carne bovina moída durante armazenamento aeróbio refrigerado. Amostras moídas de peixinho bovino (músculo Supraspinatus) foram expostas a CMP por 2 horas às frequências de 1, 30 ou 60 Hz ou, em outra etapa, expostas a CMP de 1 Hz de frequência por 2 horas ou continuamente por 12 dias. Amostras controle não foram expostas ao CMP. As amostras foram armazenadas a 4ºC por até 12 dias, e avaliadas a cada seis dias por meio de análise microbiológica de contagem total de bactérias mesófilas aeróbias, e a cada dois dias por meio de análises físico-químicas e bioquímicas: pH, cor instrumental (escala CIELAB), mioglobina e oxidação lipídica. A exposição ao CMP de 1 Hz por 2 horas reduziu a contagem de mesófilos aeróbios com relação ao controle em 1,3 ciclos logarítmicos no 12º dia de armazenamento refrigerado. Os conteúdos de metamioglobina das amostras expostas por 2 horas ao CMP, independente da frequência de pulso, foram significativamente menores com relação ao controle no 6º dia de armazenamento refrigerado. Os demais parâmetros de qualidade não sofreram alteração significativa com relação ao controle durante o armazenamento e não foi verificado efeito das diferentes frequências de CMP. Conclui-se que campo magnético pulsado de baixa intensidade (ordem de mili Tesla) apresenta potencial para ser utilizado como tecnologia inovadora, em combinação com a refrigeração, na preservação de carnes frescas. Todavia, mais estudos são necessários para melhor entendimento dos mecanismos de ação de campo magnético, principalmente em alimentos. / This study aimed to evaluate the use of low intensity pulsed magnetic field (PMF) in the preservation of microbiological quality, color and oxidative stability of ground beef during aerobic refrigerated storage. Ground beef samples of chuck tender (Supraspinatus muscle) were exposed to PMF for 2 hours at frequencies of 1, 30 and 60 Hz or, in another step, they were exposed to a 1 Hz PMF for 2 hours or continuously for 12 days. Control samples were not exposed to PMF. Samples were stored at 4ºC for up to 12 days, and evaluated every six days through microbiological analysis of total aerobic mesophilic bacteria count, and every two days through physicochemical and biochemical analysis of pH, instrumental color (CIELAB scale), myoglobin and lipid oxidation. Exposure to 1 Hz PMF for 2 hours reduced the growth of aerobic mesophiles in relation to the control by 1.3 logarithmic cycles in the 12th day of refrigerated storage. Metmyoglobin content of samples exposed to the PMF for 2 hours, regardless of the pulse frequency, were significantly lower compared to the control in the 6th day of refrigerated storage. The other quality parameters did not change significantly during storage compared to the control and it was not observed effect of different PMF frequencies. We concluded that low intensity pulsed magnetic field (order of mili Tesla) has the potential to be used as innovative technology, in combination with refrigeration, in fresh meat preservation. However, more studies are needed to better understand the mechanisms of action of magnetic field, mainly in foods.