Orientador : Shirley Nakagaki / Coorientador : Alesandro Bail / Colaboradores : Karen Wilson e Adam F. Lee / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/07/2016 / Inclui referências : f. 108-116 / Área de concentração / Resumo: Sólidos baseados em nióbio foram preparados e caracterizados para reações de esterificação de ácidos graxos em metanol. Diferentes metodologias de preparação conduziram a três grupos de materiais de interesse catalítico. A primeira metodologia baseou-se no processo sol-gel hidrolítico ácido, inserindo-se espécies de nióbio in situ durante o percurso da reação de hidrólise e condensação, resultando no sólido SiO2/Nb2O5. A segunda foi baseada na preparação da sílica mesoporosa do tipo SBA-15 pelo método hidrotérmico, na sequência, por meio de impregnação em meio aquoso, houve a incorporação de nióbio, resultando nos sólidos SBA-15Nbxy (x = concentração mássica de Nb; y = temperatura de calcinação). Por fim, a preparação de nanopartículas de Nb2O5 por meio do método hidrotérmico em condições brandas de reação. Os sólidos foram caracterizados por diferentes técnicas, como por exemplo, difratometria de raios X (DRX), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção de moléculas sonda (n-butilamina e piridina) com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)/espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier com refletância difusa (DRIFTS)/ termogravimetria (TGA). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram geradas, auxiliando na elucidação da morfologia dos sólidos. Os resultados catalíticos para o conjunto de sólidos estudados revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 90%, os sólidos também se mostraram estáveis por mais de um ciclo de reação. A contribuição da acidez de Brönsted-Lewis mostrou-se determinante nas reações de esterificação, assim como, as propriedades estruturais e morfológicas observadas nos sólidos, configurando-se como potenciais catalisadores para produção de biodiesel. PALAVRAS-CHAVE: nióbio; catálise heterogênea; esterificação; sílica, nanopartículas; biodiesel. / Abstract: Solids based on niobium were prepared, characterized and used as catalyst for fatty acids esterification reactions with methanol. Different methods of preparation lead to three groups of catalytic materials. The first method was based on the preparation of silica by the hydrolytic acid sol-gel process. In this methodology niobium species were dispersed in situ, during the process of hydrolysis and condensation reaction of silica preparation, resulting in the solid named by SiO2/Nb2O5. The second methodology was based on the preparation of mesoporous silica, SBA-15 type, by hydrothermal method, following by wet impregnation of niobium species, resulting in the solid named by SBA-15Nbxy (x = niobium loading (wt.%); y = calcination temperature). Finally, Nb2O5 nanoparticles were prepared by hydrothermal method under mild reactions conditions. All the solids were characterized by different techniques, such as X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The acid sites strength and distribution were evaluated from the adsorption-desorption probe molecules (n-butylamine and pyridine) monitoring by Fourier transformed infrared spectroscopy and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFTS). Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) images were generated to help elucidate the solids morphology. The catalytic results presented by the solid studied showed high conversion of the fatty acids for the ester, above 90%. The solids were also stable for more than one reaction cycle. The contribution of Brönsted-Lewis acidity proved decisive in esterification reactions, as well as, the structural and morphological properties, configured as potential catalysts for biodiesel production. KEYWORDS: niobium; heterogeneous catalysis; esterification; silica; nanoparticles; biodiesel.

Orientador : Profª. Drª. Shirley Nakagaki / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/03/2016 / Inclui referências : f. 88-94 / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Neste trabalho, foram preparadas pela primeira vez em nosso grupo, metaloporfirinas (MP) com íons SnIV e AlIII. As MP foram preparadas, purificadas e caracterizadas utilizando diferentes técnicas espectroscópicas que confirmaram a obtenção das duas famílias de ligantes porfirinas (2F e 5F), bem como os complexos resultantes da metalação. Os complexos foram imobilizados em diferentes sólidos inorgânicos baseados em sílica preparados pelo processo sol-gel hidrolítico catalisado por ácido, onde a adição do complexo para a sua imobilização ocorreu in situ. Foram preparados também os sólidos de sílica gel revestida com sílica mesoporosa, empregando a estratégia sintética denominada core-shell, onde núcleos esféricos de sílica amorfa foram previamente preparados pelo processo sol-gel básico e posteriormente revestidos com sílica mesoporosa MCM e HMS, preparadas na presença de surfactante apropriado, para a obtenção de cada material mesoporoso. Os sólidos mesoporosos foram previamente funcionalizados com o agente silanizante 3-aminopropiltrietoxisilano a fim de facilitar sua interação com os complexos porfirínicos por interações covalentes. As metaloporfirinas Al5F e Sn5F foram imobilizadas no sólido SiO2@HMS 3-APTS e os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas que confirmaram a imobilização dos complexos. As MP preparadas foram empregadas como catalisadores em processo catalítico homogêneo em reações de redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) usando 1-hexanal e isopropanol nas condições 5% m/m:1:4 (catalisador: aldeído: álcool) e em reações de esterificação do ácido acético usando n-octanol nas condições 3% m/m:1:4 (catalisador: ácido: álcool). Além disso, os sólidos preparados resultantes da imobilização dos complexos em suportes baseados em sílica foram empregados em reações de esterificação do ácido acético e o n-octanol em processo catalítico heterogêneo em duas diferentes condições: empregando relação catalisador/ácido 10% m/m e 1:4 (ácido:álcool) e 50% m/m e 1:4. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de redução MPV sugerem que não houve formação dos produtos esperados para a reação nas condições investigadas. Contudo, houve formação de um produto desconhecido no meio de reação e mesmo empregando a técnica adequada de análise, não foi possível a sua identificação. Os resultados catalíticos obtidos nas reações de esterificação empregando MP em solução ou imobilizadas observou-se que as condições de reação em que esses catalisadores foram empregados se mostraram ainda inadequadas a sua investigação catalítica. No entanto os resultados obtidos indicaram o melhor desempenho da MP Sn5F em comparação aos outros complexos porfirínicos investigados seja em processo homogêneo ou heterogêneo. No entanto, os testes preliminares do emprego das MP de estanho e alumínio imobilizadas em sílica gel (SGA) e sílica mesoporosa funcionalizada (sólido SiO2@HMS), embora a princípio se mostraram insatisfatórios do ponto de vista de rendimentos de conversão, foram importantes para apontar a influência da escolha do íon metálico, do ligante porfirina e do suporte para a imobilização de catalisadores para reações de esterificação. Tais resultados e sua análise direcionarão os estudos futuros desses sistemas catalíticos em nosso grupo de pesquisa. Paralvras-chave: porfirina, imobilização, catálise, redução Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), esterificação, sol-gel, sílica mesoporosa. / Abstract: In this work (first time in our group) metalloporphyrins of SnIV and AlIII ions were prepared (Al2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) AlIII]; Al5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) AlIII]; Sn2F - [5,10,15,20-tetrakis (difluorfenilporfirina) SnIV] and Sn5F - [5,10,15,20-tetrakis (pentafluorfenilporfirina) SnIV]. The metalloporphyrins were prepared, purified and characterized using various spectroscopic techniques confirmed to obtain the two families of porphyrin ligands (2F and 5F), as well as the resulting complexes of the metalation with the selected metal ions. The obtained complexes were immobilized into distinct classes of inorganic solids based on silica. There were obtained solids resulted by the immobilization of metalloporphyrins on silica, prepared by hydrolytic sol-gel process catalyzed by acid, wherein the addition of the complex for immobilization occurred in situ. They were also prepared solids of silica gel coated with mesoporous silica, employing the synthetic strategy called core-shell where spherical nuclei of amorphous silica had been previously prepared by the basic sol-gel process and subsequently coated with mesoporous silica MCM or HMS also prepared by the sol gel process in the presence of suitable surfactant for obtaining each mesoporous material. The mesoporous materials were functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane in order to facilitate their interaction with porphyrin complexes by covalent bond. The metalloporphyrins Al5F and Sn5F were immobilized on the solid SiO2@HMS 3-APTS and the materials were characterized by different techniques confirmed the immobilization of the complex. The prepared metalloporphyrins have been used as catalysts in homogeneous catalytic process for reduction reactions of Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), using 1-hexanal and isopropanol under conditions of 5% m/m:1:4 (catalyst: aldehyde: alcohol) and esterification reaction of the acetic acid using n-octanol under the conditions of 3% m/m: 1: 4 (catalyst: acid: alcohol). In addition, the resulting solids prepared by the immobilization of the complex on silica-based supports have also been employed in esterification reaction of acetic acid and n-octanol in a heterogeneous catalytic process in two different conditions: 10% m/m(catalyst solid/acid): 1: 4 (acid: alcohol) and 50% m/m and 1: 4. The catalytic results obtained in the MPV reduction reactions suggest that there was no formation of product expected for the reaction conditions investigated. However, the formation of an unknown product in the reaction medium and even employing the appropriate technical analysis, it was not possible to identify. The catalytic results obtained in esterification reactions employing metalloporphyrins in solution or immobilized, showed that the reaction conditions in which these catalysts were used proved inadequate for their catalytic activity investigation. However the results showed the best performance of metalloporphyrin Sn5F in comparison to other porphyrin complexes investigated in this work in homogeneous or in heterogeneous process. However preliminary catalytic tests using SnIV and AlIII metalloporphyrins in solution or immobilized on silica gel (SGA) and in the solid SiO2@HMS, although the principle proved unsatisfactory from the viewpoint of conversion yields, It was important to point out the influence of the choice of metal ion, the porphyrin ligand and the support for the immobilization of catalysts, to prepare catalyst for esterification reactions. These results and their analysis will direct surely the idealization of future studies of these catalytic systems in our research group. Keywords: porphyrin, immobilization, catalysis, Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction, esterification, sol-gel, mesoporous silica.

Orientador: Daniela Alonso Bocchini Martins / Co-orientador: Roberto da Silva / Banca: Cíntia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Rosemeire Cristina Linhari Rodrigues Pietro / Banca: Hamilton Cabral / Banca: Maria de Lourdes Teixeira de Moraes Polizeli / Resumo: Este trabalho visou produzir e estudar a lipase do fungo Fusarium verticillioides . A enzima obtida foi avaliada quanto à capacidade de hidrolise, esterificaçã o e transesterificação para a produção de ácidos graxos e ésteres. A cepa fúngica foi cultivada em diferentes meios de cultura, variando as fontes de nitrogênio e de carbono, avaliando - se as atividades . Verificou - se que o tipo de atividade e e specificidade da lipase dependem dos nutrientes utilizados nos meios de cultivo do fungo por fermentação em estado sólido. A lipase foi caracterizada físico - quimicamente e apresentou temperatura ótima em 35°C e melhor estabilidade durante 5 horas em 30°C, entretanto a 35°C também foi observada uma boa estabilidade. O pH ótimo foi em 8, e melhor estabilidade em pH ácido ( 5 e 6). Esta última característica foi muito importante, já que a reação de transesterificação geralmente ocorre em pH 5. A enzima também se mostrou est ável na presença de n - he xano e etanol e apresentou uma ativação durante 24 horas diante destes solventes orgânicos. Também foi observad a a presença de mais de uma lipase na membrana celular da cepa, o que levou a avaliar sua ação na forma de células imobil izadas diretamente em farelo de trigo e na forma livre. A lipase imobilizada na biomassa fúngica também foi caracterizada, apresentando melhor atuação em pH 8, como ocorreu com a lipase extracelular, porém em 30°C. Por meio de planejamentos fatoriais foi p ossível observar que a lipase apresenta melhor atividade quando se utilizada ácidos graxos e álcoois de cadeias carbônicas maiores, além de atuar melhor em reações de transesterificação, utilizando - se óleo pré - usado. A célula imobilizada em farelo de trigo foi empregada em hidrólises, sendo obtido 34,9 % de ómega 3 a partir do óleo de canola e 70,9 % de ômega 6 a partir do óleo de linhaça em 12 horas de reação... / Abstract: This work aimed to produce and study the lipase from the Fusarium verticillioides fungus. The enzyme obtained was evaluated according to its capacity of hydrolysis, esterification and transesterification to the production of fatty acids and esters. The fungal strain was cultivated in different culture media, varying sources of nitrogen and carbon, evaluating the activities. It was found that the type of activity and the specificity of the lipase depend on th e nutrients used in the fungus culture media by fermentation in solid state. The lipase was physically and chemically characterized and presented optimum temperature at 35°C and better stability during 5 hours at 30°C; however, at 35°C it was also observed good stability. The optimum pH was 8 and the stability was better at acid pHs (5 and 6). This last feature was very important, since the transesterification reaction usually happens at pH 5. The enzyme was also stable in the presence of n - hexane and ethan ol and presented hyper - activation during 24 hours before these organic solvents. It was also observed the presence of more than one lipase on the cell membrane of the strain, which led to the evaluation of its action in the form of immobilized cells direct ly in wheat bran and in free form. The lipase immobilized in the fungal biomass was also described presenting better performance at pH 8, as it happened with the extracellular lipase, but at 30°C. Through factorial design, it was possible to observe that t he lipase has better activity when fatty acids and alcohols from higher carbon chains are used, besides performing better in transesterification reactions using oils pre - used. The immobilized cell in wheat bran was used in hydrolysis, being 34.9 % of omega 3 obtained from canola oil and 70.9 % of omega 6 from linseed oil in 12 hours of reaction. The extracellular enzyme crude extract was submitted to immobilization in inert car... / Doutor

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:08:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:52:01Z : No. of bitstreams: 1 148751.pdf: 3035857 bytes, checksum: 0113421a94fb1a46611db530535045ac (MD5) / O presente trabalho descreve a síntese de Cristais Líquidos não lineares, bem como as propriedades mesomórficas de séries homologas. Neste trabalho são informadas a síntese de moléculas contendo uma unidade de conexão central: enona a,b-insaturada, isoxazol 3,5-dissubstituídos e b-dicetonas. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central enona a,binsaturada, não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído a existência de misturas de confôrmeros estruturais que desestabilizam a formação de mesofase. Os compostos sintetizados contendo a unidade de conexão central isoxazol 3,5dissubstituídos apresentam a formação de mesofases. Várias modificações a fim de minimizar o efeito do desvio da linearidade introduzidas pela conexão central, são apresentadas. Mesofases nemáticas e esméticas com maior faixa de estabilidade foram obtidas. Os compostos sintetizados contendo unidade central b-dicetonas não apresentam a formação de mesofase. O comportamento é atribuído ao grande número de possíveis ligação de hidrogênio intra e intermolecular. A estrutura do 1-(4-heptiloxifenii)-3carboxipropano-l,3-diona determinada por cristalografia de raios-X é apresentada. A natureza essencialmente coplanar do sistema é observada. Em todos os compostos a relação estrutura molecular e propriedade mesogênica são discutidas. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e análise elementar.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T03:48:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T00:53:55Z : No. of bitstreams: 1 148752.pdf: 3989251 bytes, checksum: 0422172e153dd926c88c47e3b5f2df4d (MD5) / O uso de reagentes suportados em sólidos inorgânicos é uma área de investigação permanente e atual em síntese orgânica, que utiliza métodos alternativos para as reações clássicas sob condições brandas. A sílica gel tem sido usada sempre que suportes altamente hidroxilados ou um catalisador de Lewis forem necessários. Através dos nossos estudos, foram preparados e caracterizados compostos carbonílicos a partir da oxidação de álcoois primários, secundários e insaturados, utilizando CrO3 como agente oxidante suportado em sílica. Foi investigada também a esterificação de ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia curta e a-haloácidos previamente adsorvidos em sílica com álcoois primários, secundários e terciários. Como contribuição aos estudos envolvendo agentes oxidantes suportados em sílica, foram avaliadas diferentes metodologias para o preparo do catalisador (CrO3/sílica) e das condições de reação, bem como o emprego destes em estudos com sílicas de diversas procedências e granulometrias. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que é fundamental a presença tanto do agente oxidante suportado na sílica para as reações de oxidação como o da sílica acidificada para as de esterificação, afim de que os produtos sejam obtidos com bons rendimentos.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-10-24Bitstream added on 2015-03-03T12:07:18Z : No. of bitstreams: 1 000806896_20161029.pdf: 604503 bytes, checksum: 09b8247bf974f840e6a01780c107b6bb (MD5) Bitstreams deleted on 2016-10-31T10:32:33Z: 000806896_20161029.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-10-31T10:33:09Z : No. of bitstreams: 1 000806896.pdf: 21070065 bytes, checksum: 3cf0584410dc2cae4f214389ef036569 (MD5) / Levando em consideração a diversidade química das estirilpironas isoladas de Cryptocarya mandioccana, este trabalho teve por objetivo estudar o mecanismo de fragmentação de 6 dessas substâncias por ESI-MS/MS e por GC-EI-MS e também determinar a configuração absoluta dos centros metínicos hidroxilados e do centro C6 do anel pirônico. Foram isoladas seis estirilpironas polihidroxiladas: desacetilcriptocarialactona (1), criptomoscatona D1 (2), criptomoscatona E2 (3), criptomoscatona E1 (4), criptomoscatona E3 (5) e criptomoscatona F1 (6). As análises por ESI-MS/MS e os cálculos teóricos indicaram que em fase gasosa os sítios de protonação e cationização das estirilpironas ocorrem no oxigênio carbonílico, similarmente aos anéis lactônicos descritos na literatura. O mecanismo de fragmentação proposto para as estirilpironas cationizadas com Na+ é comum a todas, apresentando perda neutra de C10H12O [M+Na?148]+ e as substâncias tri-hidroxildas sofreram uma segunda fragmentação com perda neutra de acetaldeído [M+Na?148?44]+. Nos espectros de massas de íons totais não é observado o íon referente às moléculas protonadas [M+H]+, mas sim o íon [M+H?H2O]+ referente à perda de água, portanto uma dissociação na fonte. Assim como para a espécie cationizada, este íon foi submetido à CID e no espectro MS/MS é observado novas eliminações de água referentes as perdas das demais hidroxilas, íons [M+H?nH2O]+, e posteriormente abertura do anel pirônico e eliminação de mais uma molécula de água, seguida de CO [M+H?nH2O?CO]+. A derivação das estirilpironas com MSTFA permitiu analisá-las por CG-MS, porém em quase todos os casos não foi possível detectar o íon molecular. O pico base sempre é referente ao cátion de TMS (m/z 73), comum para substâncias derivadas com este reagente, enquanto que os outros íons fragmentos são resultantes da clivagem homolítica... / Taking into account the chemical diversity of styrylpyrones isolated from Cryptocarya mandioccana, this work aimed to study the mechanism of fragmentation of six compounds belonging to this class by means of ESI-MS/MS and GC-EI-MS analysis and also to assign the absolute configuration of hydroxylated methinic centers and that at C6 in the pyrone ring. Six styrylpyrones poli-hydroxilated: desacetilcryptocaryalactone (1), cryptomoscatone D1 (2), cryptomoscatone E2 (3), cryptomoscatone E1 (4), cryptomoscatone E3 (5), e cryptomoscatone F1 (6) were isolated. Analysis by ESI-MS/MS and data from theoretical calculations in gas phase suggest the carbonyl oxygen as protonation and cationization site of the styrylpyrones, which is in accordance to data reported for the lactone rings. The fragmentation mechanism proposed for cationized styrylpyrones with Na+ is common to compounds 1-6, with loss of neutral C10H12O [M+Na?148]+. Tri-hydroxylated substances showed a second fragmentation with loss of an acetaldehyde unit [M+Na??148?44]+. Although it was not possible to observe the protonated molecule ions [M+H]+ in the MS total ion spectrum, the ion [M+H?H2O]+ referring to water loss was observed, which indicates in-source dissociation. As for the cationized species, this ion was subjected to CID process and the MS/MS spectrum showed an additional water loss related to a second hydroxyl group, ions [M+H?nH2O]+. It was then followed by pyrone ring-opening and eliminations of a water molecule and CO [M+H?nH2O?CO]+. Derivatization of the styrylpyrones with MSTFA was conducted to allow the analysis by GC-MS. On the mass spectra, in almost all cases, it was not possible to detect the molecular ion, and the base peak was always related to cation TMS (m/z 73). This ion is common for substances derived with this reagent, while the others ions are fragments resulting from the homolytic ? cleavage with...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-07-27Bitstream added on 2014-06-13T18:06:41Z : No. of bitstreams: 1 goncalves_rs_me_bauru.pdf: 4669388 bytes, checksum: b30004cd2539c06798b6a06a2acbec15 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Amino ésteres lactâmicos derivados do PABA e que podem ser potencialmente bioativos, por exemplo, como anestésicos locais, foram sintetizados com bons rendimentos por uma reação seletiva de SnAr de ácidos benzóicos com n-(3-aminopropil)-lactamas seguida por esterificação com aminoálcoois terciários. Produtos da N-arilação do N, N-dimetilformamida foram também obtidos através da esterificação direta do ácido 4-cloro-3-nitrobenzóico / Lactamic amino esters PABA-related, and can potentially bioactive, for exemple, as local anesthetics were synthesized in good yields by a selective 'S IND. n'Ar reactions of benzoic acids with N-(3-aminopropyl)lactams followed by esteterification with tertiary aminoalcohols. Products of the N-arylation with N,N-dimethylformamide are also obtained through of direct esterification of 4-chloro3-nitrobenzoic acid

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:31:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_MariaCristinade_D.pdf: 4065540 bytes, checksum: 5894b9d4ab32275a40a9981e9744c1b7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho tem por finalidade propor o projeto conceitual de plantas alcoolquímicas a partir de dados experimentais de reações químicas em escala de laboratório, utilizando Simulador Comercial, no caso Aspen Plus (Versão 2006). A exaustão das fontes de energia baseada em combustíveis fósseis e as preocupações ambientais em torno do aumento do dióxido de carbono e do aquecimento global são crescentes. Assim, o uso de energia renovável/sustentável é uma realidade. Nos últimos trinta anos, a produção de etanol da cana-de-açúcar no Brasil avançou para 17 bilhões de litros, com perspectivas de atingir 35,7 bilhões de litros em 2012-2013 de acordo com dados UNICA (União da Indústria de Cana-de-Açúcar). O Brasil tem a grande oportunidade de desenvolver e usar derivados do etanol, ou seja, fazer uso inteligente da chamada Alcoolquímica e a partir de dois átomos de carbono gerar todos os produtos feitos à base de petróleo, de forma integrada ambientalmente e de maneira capaz a se ter uma alta sustentabilidade global. A Planta de Esterificação do Etanol com ácido acético em fase vapor empregando o pentóxido de nióbio hidratado (nome comercial: ácido nióbico) teve como suporte a pesquisa de Oliveira (1991) e Oliveira e Nascimento (1991) quanto à cinética para o reator. As plantas projetadas tiveram como escopo a alta pureza dos produtos e reagentes remanescentes no processo com a finalidade de serem reciclados e responderem a qualidade tanto ambiental quanto comercial. Foi seguida a premissa de se procurar usar apenas um solvente, além da água que, ao contrário da maioria dos processos industriais, ao final é obtida com alta de pureza. Foram projetadas duas plantas denominadas configuração e configuração S. Da série de testes experimentais realizados por Araújo (2003) e Araújo e Sprung (2003), foi escolhido o catalisador do tipo hidrotalcita calcinado a 650°C composto de cobalto e alumínio, uma vez que este foi mais seletivo em relação aos produtos obtidos (etileno, acetaldeído, acetato de etila, hidrogênio e traços de éter etílico). A planta usando este catalisador também gerou produtos com alta pureza como o acetato de etila, etileno e água, sendo o hidrogênio 100% puro e o acetaldeído com faixas de 95,5 a 99,9% tendo como resíduos os azeótropos formados com a água e o éter etílico, portanto não separáveis por técnicas convencionais. / Abstract: The objective of this work has the purpose to conceptually design alcohol chemistries plants from experimental reactor data being used commercial simulator (Aspen Plus). The exhaustion of the sources of energy based on fossil fuels and the environmental concerns about the increase of the carbon dioxide and of the global heating are growing. In this way, the use of renewable and maintainable energy is a reality. In the last thirty years, the production of ethanol of the sugar-cane in Brazil moved forward 17 billion liters, with perspectives of reaching 35,7 billion liters in 2012-2013 in agreement with data from UNICA ((Union of the Industry of Sugar-Cane). Brazil has the large opportunity to develop and to use derived of the ethanol, in other words, to do intelligent use of the call Alcohol-chemistry and starting from two atoms of carbon to generate large quantity of products originally based on petroleum, in way integrated with the environment. The Plant of ethanol esterification with acetic acid in vapor phase using the pentoxide niobic hydration (trade name: acid niobic) had as support the works of Oliveira (1991) and Oliveira and Nascimento (1991) in relation to the kinetics for the reactor. The projected plants had as mark the purity of the products and of the remaining reagents in the process with the purpose of recycle them and they answer the environmental and commercial qualities. The intention was to use only one solvent, besides the use of water that, contrarily to the most of the industrial processes, at the end, it is generated with high purity. Two plants were projected: the configuration ? and the configuration S . Of the series of tests accomplished by Araújo (2003) and Araújo and Sprung (2003), it was chosen the catalyst of the type hydrotalcite calcined at 650°C composed of cobalt and aluminum, because this was more selective in relation to the obtained products (ethylene, acethaldehyde, ethyl acetate, hydrogen and residues of ethyl ether). The plant using this catalyst also generated products with high purity as the ethyl acetate, ethylene and water being the hydrogen 100% pure and the acethaldehyde with strips from 95,5 to 99,9% having as residues the azeotropes formed with water and ethyl, which can not be separated by conventional processes. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T16:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_EricaVagetti_M.pdf: 992372 bytes, checksum: 21c68e3e6cf626421f55f2bf6ffd2a90 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho visou o desenvolvimento de um processo de aplicação para o ácido acrílico através de um bioprocesso, o qual envolveu a esterificação enzimática do mesmo em meio orgânico, catalisada por lipases e proteases para obtenção de acrilatos de açúcar. O interesse na produção de ésteres contendo moléculas de açúcar se dá devido à sua promissora aplicação como materiais absorventes de água, aditivos para o tratamento de água e para fins biomédicos. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na terra e, conseqüentemente, uma das mais promissoras substâncias da química sustentável para o desenvolvimento de compostos de alta biodegradabilidade. Como reagentes, os ésteres acrílicos de frutose foram obtidos por esterificação direta da frutose com ácido acrílico em terc-butanol na presença de lipases e proteases comerciais. Foram investigados alguns parâmetros que interferem nesse bioprocesso, tais como: razão molar dos reagentes e tipo de catalisador. Verificou-se que meios reacionais contendo excesso de ácido acrílico, favorecem as maiores conversões molares de frutose. Dentre as enzimas testadas, a única a catalisar a reação de esterificação do ácido acrílico com a frutose em terc-butanol foi a lipase Novozym 435. Sendo assim, um planejamento fatorial completo com dois níveis e com repetição foi proposto para verificar a influência simultânea das variáveis x1 (razão molar de frutose/ácido acrílico nos valores de 1:5 e 1:20) e x2 (umidade inicial do sistema nos valores de 0,16% e 0,40%) na conversão molar de frutose, na conversão molar de ácido acrílico e na produção de seus ésteres empregando a lipase Novozym 435. A análise estatística dos dados indicou que ambos os fatores tiveram efeitos significativos na síntese dos ésteres de frutose. Assim, uma aplicação de acido acrílico para a produção de ésteres degradáveis e com redução do impacto ambiental nos parece ser um caminho convergente dentro do âmbito da química sustentável (química verde) / Abstract: In the present work the reaction conditions for the direct enzymatic esterification of sugars with acrylic acid catalyzed by lipases and proteases in organic media was studied. There has been an increasing interest in the production of sugar esters because of their possible use as water absorbent materials, as additives in water treatment and as a biocompatible material. In addition, carbohydrates are the most abundant natural resources on earth and an ideal feedstock for the development of biodegradable materials. The esterification reaction of fructose with acrylic acid in tert-butyl alcohol was catalyzed by the commercial lipases Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM and the proteases Novozym 539 HPF and Esperase HP F. The effects fructose/acrylic acid molar ratio and type of catalyst on the reaction were investigated. The esterification reaction was dependent on fructose/acrylic acid molar ratio, as follows: the higher the amount of acrylic acid to fructose ratio the higher the fructose conversion. Only lipase Novozym 435 catalyzed the esterification of acrylic acid with fructose. A full 22 factorial design was used to study the simultaneous influence of the effects of molar ratio (1:5 and 1:20) and initial moisture of the system (0,16 and 0,40%) on fructose conversion, acrylic acid conversion and amount of esters produced with the lipase Novozym 435 as catalyst. Statistical analysis of the data indicated that both factors had significant effects on the synthesis of sugar esters. Therefore, an application to acrylic acid in the production of biodegradable esters seems to be an interesting trend according with the white chemistry. The feasibility of the direct synthesis of sugar acrylates was shown in this work as well as the best reaction conditions for the production of sugar acrylates / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Isabel Rodrigues, Gabriela Alves Macedo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-20T23:36:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maldonado_RafaelResende_D.pdf: 966845 bytes, checksum: ddc61b8ed34d47c4c2ebff5a3967c4a7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A crescente necessidade por energia e o avanço das preocupações com problemas ambientais devido ao uso de combustíveis fósseis tem levado a busca de alternativas para a área energética. Dentro deste contexto, a produção de biocombustíveis como etanol e biodiesel mostram um grande potencial de avanço e despertam amplo interesse na área de pesquisas.O biodiesel é comumente obtido por reações de transesterificação com catálise alcalina, no entanto a via enzimática constitui-se em uma forma promissora para a produção deste tipo de combustível. Este trabalho analisou as etapas de produção, purificação e imobilização da lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 e aplicação dessa enzima na biocatálise das reações de hidrólise, esterificação e transesterificação de óleos vegetais em diferentes sistemas reacionais. Os resultados obtidos demonstraram que a lipase de Geotrichum candidum NRRLY-552 pode ser obtida a baixo custo, com a utilização de um resíduo agro-industrial (água de maceração de milho) com atividade lipolítica de cerca de 20 U/mL. A purificação parcial desta enzima foi realizada por dois métodos ¿ precipitação com sulfato de amônio e precipitação com etanol, seguido de liofilização em ambos os casos. Tais métodos proporcionaram a obtenção de um preparado enzimático com atividade lipolítica de cerca de 500 U/g em duas ou três etapas. O pequeno número de etapas e a elevada atividade enzimática propiciam a aplicação desta enzima para biocatálise de reações com óleos vegetais para uso na produção de biocombustíveis. A enzima selecionada apresentou um bom desempenho para a reação de hidrólise de óleos vegetais, atingindo taxas de hidrólise de cerca de 80% após 24 horas de reação, em frascos agitados a 210 rpm, 45oC e 15% m/m de água no meio reacional com uma concentração de enzima de 5% m/m da lipase. A enzima não apresentou ação de esterificação suficiente para produção de biodiesel na presença de etanol, no entanto o sistema reacional desenvolvido permite que a associação com outras lipases de boa ação de esterificação possibilite a obtenção do biodiesel a partir do hidrolisado obtido neste trabalho / Abstract: The growing energy necessity and the advancement of environmental concerns due to the use of fossil fuels have led the search for alternatives to the energy area. In this context, the production of biofuels like ethanol and biodiesel shows a great potential for advancement and arouse widespread interest in the area of research. Biodiesel is commonly obtained by transesterification with alkaline catalysis; however, the enzymatic pathway is a promising way to produce this type of fuel. This work studied the stages of production, purification and immobilization of lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 and application of this enzyme in the biocatalysis of the hydrolysis, esterification and transesterification of vegetable oils in different reaction systems. The results showed that the lipase from Geotrichum candidum NRRLY-552 can be obtained at a low cost, using a residue of the agro-industrial (corn steep liquor), with lipolytic activity of about 20 U/mL. Partial purification of this enzyme was performed by two methods - precipitation with ammonium sulphate and precipitation with ethanol, followed by lyophilization in both cases. Such methods provided to obtain an enzyme preparation with lipolytic activity of 500 U/g in two or three steps. The small number of steps and the high enzyme activity provide the application of this enzyme to catalysis of reactions with vegetable oils for the use in biofuel production. The selected enzyme showed a good performance for the hydrolysis of vegetable oils, reaching rates of hydrolysis of about 80% after 24 hours of reaction, in shaken flasks at 210 rpm, 45°C and 15% w/w of water in the reaction with enzyme concentration of 5% w/w of the lipase. The enzyme did not show enough action esterification for biodiesel production in presence of ethanol; however, the reaction system developed permits the association with other lipases with good deed esterification with allows obtainable biodiesel from the hydrolysed produced in this work / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos