251 |
Prise en charge des risques des projets de développement à caractère innovant : proposition d'un outil de mise en oeuvre dans l'industrie mécaniquePicand, Sébastien 16 June 2010 (has links) (PDF)
Les méthodologies existantes de gestion des risques et des opportunités des projets de développement présentent des faiblesses. Celles-ci trouvent principalement leur source dans la phase dite d'évaluation. En effet, les aspects de globalité, de rationalité et d'anticipation n'y sont, à l'heure actuelle, pas assez présents. Nous proposons donc, dans le cadre de cette thèse-action en entreprise, un outil fondé sur la théorie de l'utilité espérée, permettant de rendre plus pertinente et plus lisible, l'aide à la décision réalisée lors des projets de développement à caractère innovant. Nous avons ainsi appliqué cet outil à 2 projets de développement dans une entreprise concevant et produisant des pelles hydrauliques sur chenilles. Les résultats de cette mise en oeuvre tendent à valider l'opérationalité d'un tel outil en entreprise. Ils ouvrent par ailleurs de nombreuses discussions et perspectives, notamment l'application de ce genre d'outil dans le domaine du marketing industriel.
|
252 |
Camaradas caretas: drogas e esquerda no Brasil após 1961 / Uncool fellows: drugs and leftist organizations in Brazil after 1961Delmanto, Júlio 18 March 2013 (has links)
Enquadradas arbitrariamente no mesmo termo generalizante drogas, diversas substâncias psicoativas de diferentes efeitos e tradições foram proibidas a partir do começo do século XX por conta de interesses morais, econômicos e políticos justificados por um questionável discurso defensor da saúde pública. A proibição destas substâncias não incidiu sobre seus possíveis efeitos danosos e trouxe consigo uma série de outrosproblemas, como violência do crime e do Estado, corrupção, criminalização da pobreza,encarceramento em massa,ingerência imperial sobre territórios desejados e ingerência estatal sobre a vida privada dos cidadãos. Mesmo assim, com algumas exceções, a questão não ocupou lugar de destaque nos programas e na atuação das organizações de esquerda no Brasil, que invariavelmente ignoraram esta questão, quando não se posicionaram favoravelmente ao proibicionismo. Inspiradas em ideais de hierarquia, disciplina e sacrifício militante,e considerando o uso depsicoativosmajoritariamentepela chave explicativa da fuga da realidade, estas organizações tiveram pouca sensibilidade para propor outros meios que não o repressivo e o penal para se lidar com problemas decorrentes do abuso no uso de drogas, e menos vezes ainda para lidar com formas alternativas de exploração das tecnologias de si, como definiu Michel Foucault. Além de traçar um panorama das origens da proibição das drogas e seus efeitos, este trabalho investiga que tipo de tratamento foi dado pela esquerda à questão das drogas após 1961 ano tanto da aprovação da Convenção Única sobre Narcóticos, da ONU, quanto dos primeiros rompimentos com o PCB, processo que representou uma reconfiguração na esquerda brasileira. / Arbitrarily framed in the same generalizing term \"drugs\", several different psychoactive substances, with different traditions and effects were prohibited in the early twentieth century -because of moral, economic and political interests, justified by a questionable speech defender of \"public health.\" The prohi bition of these substances did not influence in their possible harmful effects and brought with it a lot of other problems, such as crime and violence of the State, corruption, criminalization of poverty, mass incarceration, imperial interference on desired territories and state interference on the citizens private lives. Yet, with few exceptions, the subject did not occupy a prominent place in programs and activities of leftist organizations in Brazil, which most of the time ignored this question. Inspired by the ideals of hierarchy, discipline and militant sacrifice, and considering the use of psychoactive drugs mostly by the explication of \"escape from reality\", these organizations have had little sensitivity to propose other means than the repressive and penal to deal with problems arising from drug abuse, and even less often to deal with alternative ways of operating \"technologies of the self,\" as defined by Michel Foucault. Besides from giving an overview of the origins of drug prohibition and its effects, this study investigates what kind of treatment was given to the issue of drugs by the brasilian left after 1961 -the year of the adoption of the Single Convention on Narcotic Drugs of the United Nations, and also of the first splits in the brasilian comunist party (PCB), which represented a reconfiguration process in the brazilian left.
|
253 |
Um ser tão misturado: estudo sobre o filme Sagarana, o Duelo / A being so mixed: study of the movie Sagarana, o DueloObeid, Daniel Tadeu 25 May 2012 (has links)
A dissertação objetiva aprofundar os estudos sobre o filme Sagarana, o Duelo, do cineasta mineiro Paulo Thiago, por meio de aproximações e rupturas com a matriz literária, o conto Duelo, do livro Sagarana, contribuindo para a reflexão da obra de Guimarães Rosa em outras linguagens. Preterindo a concepção de fidelidade da adaptação, a pesquisa mostra que o filme é obra autônoma, constituído com liberdade narrativa, ao incorporar personagens e ações dramáticas de outras obras de Guimarães, na tentativa de abarcar temáticas recorrentes do escritor mineiro, tais como a jagunçagem, a violência, a força do acaso, as questões metafísicas, o arcaico e o moderno, etc. As análises e interpretações da dissertação apontam que as propostas estéticas, temáticas e formais de Sagarana, o Duelo são resultados do diálogo do jogo de intenções pessoais do diretor e do contexto histórico, cultural e social da época de sua realização, o começo da década de 1970. A pesquisa se fundamenta na ideia de que o filme é constituído de misturas, em que o cômico e o trágico, o místico e o mundo terreno e o imbricamento de gêneros se fundem na narrativa. Pretende-se mostrar como Sagarana, o Duelo incorpora aspectos do faroeste, do gesto cômico e da temática regionalista, por meio de configurações estruturais da narrativa, tais como a tessitura dramática, a dimensão espacial, a caracterização e interpretação de personagens, aspectos da fotografia e a trilha sonora. / The dissertation aims to deepen the studies of the movie Sagarana, the Duel, by the filmmaker Paulo Thiago, through approaches and ruptures with the literary reference of the tale Duel, from the book Sagarana, contributing to the reflection Guimarães Rosas work in other forms of expression. Passing over the conception of fidelity of the adaptation, research shows that the film work is autonomous, constituted with a freedom of narrative, incorporating the characters and dramatic actions of other works by Guimarães, in an attempt to cover recurring themes of the writer, such as jagunçagem, violence, the force of chance, metaphysical questions, the archaic and modern, etc. The analyzes and interpretations of the thesis show that the aesthetic proposals, thematic and formal of Sagarana, the Duel are the result of the directors dialogue in the game of personal intentions and the historical, cultural and social context of the period of its completion, the beginning of the 1970s. The research is based on the idea that the film consists of mixtures, in which the comic and tragic, the mystical and the earthly world and the interweaving of the genres merge in the narrative. It is intended to show how Sagarana, the Duel incorporates aspects of the western, the comic gesture and regionalist themes through the narratives structural configurations, such as the dramatic texture, the spatial dimension, the characterization and interpretation of characters, aspects of photography and the soundtrack.
|
254 |
Esteriótipos e Discurso: a (re)construção da imagem de minorias em revistas de nicho / Stereotypes and discourse: the (re)construction of the image of minorities in niche magazinesFerreira, Filipe Mantovani 31 July 2012 (has links)
O número de publicações que se dirigem a grupos mais específicos da sociedade tem crescido de modo significativo ao longo dos últimos anos. Títulos voltados a grupos como os evangélicos ou deficientes físicos, antes inexistentes ou restritos aos guetos, tornaram-se uma realidade e são distribuídos em todo o Brasil. É nesse contexto que se inserem as revistas Raça Brasil e Junior, concebidas para atender, respectivamente, a negros e homossexuais, grupos cujo estereótipo contempla, em nossa sociedade, características e comportamentos comumente avaliados de maneira negativa. A hipótese que se investiga, neste trabalho, é a de que as revistas que se voltam a grupos desprestigiados pela sociedade busquem, por meio de seu discurso, projetar imagens positivas deles, de modo que passem a ser vistos favoravelmente por seu público leitor. A fim de averiguar a validade desta hipótese, foi utilizada a abordagem triangular de van Dijk (2006), segundo a qual a produção de sentido só pode ser concebida conforme a tríade discurso cognição sociedade seja observada. Além disso, como categorias de análise do corpus, o qual se constitui de textos extraídos de ambas as revistas, foram utilizadas as noções de nomeação, qualificação, narração, argumentação e qualificação, que compõem o processo de transformação (Charaudeau, 2009). Por meio das análises, chegou-se à conclusão de que as imagens projetadas pelas revistas, de modo geral, polemizam com as imagens estereotípicas desfavoráveis que são associadas às duas minorias, sendo que a divergência entre as imagens ocorre por meio de diversos expedientes linguístico-discursivos. Isso significa que ambas as revistas, em certa medida, dão continuidade ao projeto de construção de uma autoestima minoritária que caracterizava as publicações alternativas que lhes precederam. Concluiu-se, ademais, que os estereótipos negativos de negros e homossexuais funcionam como balizas que moldam de forma significativa os discursos de ambas as revistas. / The number of publications aimed at more restrict groups of society has risen significantly over the last years. Magazines targeting groups such as the Protestants or the handicapped, which were either inexistent or restricted to ghettos in the past, have become a reality and are distributed all over Brazil. The magazines Raça Brasil and Junior are part of this new reality. They aim respectively at the blacks and the homosexuals, which are groups whose stereotypes comprise, in our society, a range of negatively-evaluated characteristics and conducts. The hypothesis that is looked into in this work is that the magazines that are aimed at socially devalued groups seek, by means of their discourse, to convey positive images of those groups, so as to have their readership see them favorably. In order to achieve such a goal, van Dijks (2006) triangular approach was used. As seen by this author, sense production can only be conceived of if the triad discourse cognition society is taken into consideration. Besides that, in order to analyze the corpus, which is formed by texts from both of the magazines, Charaudeaus (2009) concept of transformation was used. This process is the result of the co-occurrence of the processes of nomination, qualification, narration, argumentation, and modalization. The analysis led to the conclusion that the images conveyed by the magazines, as a rule, tend to clash with the unfavorable stereotypical images that are generally associated to both of the minorities, being the construction of a positive images grounded on the use various linguistic-discursive procedures. This means that the magazines, up to a certain extent, carry out the same project of self-esteem construction as older alternative publications that were aimed at the homosexuals and blacks in the past. It was also concluded that the negative stereotypes of African-Brazilians and homosexuals work as important parameters for shaping the discourse of both of the magazines.
|
255 |
Os determinantes da ajuda externa brasileira / The determinants of Brazilian foreign aidMagalhães, Rafael Nunes 08 November 2013 (has links)
Este trabalho tem como objetivos analisar os acordos ajuda externa assinados pelo Brasil entre 2005 e 2010 e estudá-los à luz das diretrizes diplomáticas brasileiras no período, identificando suas determinantes conjunturais e estruturais. Em oposição às modalidades tradicionais de cooperação internacional, que são acordadas entre países com diferentes níveis de desenvolvimento econômico e diferentes interesses estratégicos, a cooperação Sul-Sul se caracteriza por envolver países em desenvolvimento, com maior potencial de identificação mútua e de convergência de interesses. Não surpreende, portanto, que essa modalidade tenha ganhado força ultimamente, na medida em que países emergentes alcançam projeção internacional e se encontram em condições mais favoráveis para fortalecer laços diplomáticos, promover o desenvolvimento econômico de parceiros comerciais (efetivos ou potenciais) e aumentar, quantitativa e qualitativamente, sua influência no âmbito internacional. No Brasil, o órgão responsável pela articulação dos acordos de cooperação internacional é a Agência Brasileira de Cooperação, vinculado ao Ministério das Relações Exteriores. Sua criação, em 1987, acompanhou o processo de abertura democrática do país e sua atuação já atravessa sete mandatos presidenciais tão variados em suas orientações políticas quanto nos contextos externos que eles enfrentaram. A compreensão de sua relevância estratégica na política externa brasileira não acompanhou, entretanto, a atenção que a Agência Brasileira de Cooperação tem ganhado por parte do governo federal. Este trabalho pretende analisar, a partir de um conjunto de dados coletados junto à Agência Brasileira de Cooperação, a política externa brasileira e a relevância estratégica que os projetos de cooperação Sul-Sul ganharam nos últimos governos. / This dissertation has two main objectives: analyze the aid donation agreements signed by Brazil between 2005 and 2010 and study their relation to the main ideas informing Brazilian diplomatic relations in the period. As opposed to traditional models of international cooperation, which are agreed between countries with different economic capacities and different strategic interests, South-South cooperation distinguishes itself by involving only underdeveloped countries, which have greater potential of mutual identification and of converging interests. Thus it does not come as a surprise that this practice has been increasingly gaining importance lately, as emergent countries have been experiencing greater international projection and meeting more favorable conditions to strengthen diplomatic ties, to promote trade partners (effective or potential) economic development and to increase, quantitatively and qualitatively, their influence on the international realm. In Brazil, the bureaucratic body responsible for the articulation of cooperation agreements is the Brazilian Cooperation Agency, under the Ministry of Foreign Relations. Its creation in 1987 followed the Brazilian democratization process, and within its lifetime it has gone under the command of seven presidential administrations as diverse on their political orientations as on the international challenges they had to face. However, the comprehension of the Brazilian Cooperation Agencys strategic role in Brazils foreign policy did not follow the increasing relevance attributed to it by the federal government in recent years. This paper intends to study Brazilian foreign policy and the strategic relevance of South-South cooperation in the last presidential administrations, based on data collected at the Brazilian Cooperation Agency.
|
256 |
Modelagem e simula??o da sedimenta??o de s?lidos adensantes em fluidos de perfura??o / Modeling and simulation of sedimentation of adsorptive solids in drilling fluidsRIBEIRO JUNIOR, Jos? Messias 30 August 2016 (has links)
Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-02-13T18:29:35Z
No. of bitstreams: 1
2016 - Jos? Messias Ribeiro J?nior.pdf: 2014751 bytes, checksum: f6fdac1f2a0f681e038143bedfe908ed (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-13T18:29:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1
2016 - Jos? Messias Ribeiro J?nior.pdf: 2014751 bytes, checksum: f6fdac1f2a0f681e038143bedfe908ed (MD5)
Previous issue date: 2016-08-30 / CENPES / Petrobras / This work has aimed to evaluate the predictive ability of simplified mathematical models to describe the dynamics of the thickening of solids in drilling fluids. In the early stages, settling experiments of barite and calcite in water-based fluids at graduated cylinders were done at initial volumetric concentrations of 6.7%, 12% and 20%, while the change of interface height was measured on the time steps. The first data modelling approach has used conservation laws, considering the relative velocity between the solid and the liquid phase as function of volumetric concentration of solids. This way, the conservation laws used to simulate these systems were based in mass conservation law and in the flux density functions. For the accuracy evaluation in the numerical data provided by conservation laws, this work has used the interface height variation through a period of time, which was determined by experiments as an auxiliary variable, to imply the prediction quality provided by the proposed model, because there was not any equipment available to determine the spatial profiles of solids concentration. Through this procedure, it was found that conservation laws was capable of predict the interface variation through a period of time with relative errors below 10%, except in regions of rapid increase of local concentration. In the second approach of modelling was used a simplified model consisting of the continuity equation and the momentum equation, considering the interaction forces between the solid and liquid phases. The simplified model describe the variation of the interface height through a period of time in several sedimentations, and the displayed results were quite satisfactory and with relative errors lower than the results showed by the conservation laws. In the final stage of this work, the simplified model was used in the simulation of time and spatial concentration profile of the barite suspended in the BR-Mul fluid, which is a real drilling fluid often used by Petrobras. The concentration profiles obtained by simulation were compared with the experimental data reported by authors from Faculty of Chemical Engineering in Federal University of Uberlandia (FEQ/UFU). In this case study, it was possible to directly compare the model output with the experimental data, and the results has showed that the relative error of the model was lower to the fluid with the highest concentration suspensions of barite, specially in the points near to the compacted zone. However, the experimental methodology used in FEQ/UFU has exhibit much imprecision in the regions of high solids concentration, because of the experimental error in the gamma ray emitter. / O presente trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de predi??o de modelos matem?ticos simplificados para descrever a din?mica de sedimenta??o de s?lidos adensantes em fluidos de perfura??o. Na etapa inicial deste trabalho, foram realizados experimentos de sedimenta??o de suspens?es aquosas de barita e de calcita em colunas de vidro, com concentra??es volum?tricas iniciais de 6; 7%, 12% e 20% para cada s?lido, e a varia??o da altura da interface entre a zona de clarificado e a zona de concentra??o constante foi registrada ao longo do tempo. A primeira abordagem fez uso de modelos conservativos, cuja velocidade relativa entre o s?lido e o fluido ? somente fun??o da concentra??o volum?trica local do s?lido. Dessa forma, os modelos conservativos utilizados para simular esses sistemas foram baseados nas leis de conserva??o da massa e em fun??es de densidade de fluxo. Para avaliar a acur?cia dos resultados fornecidos pelos modelos conservativos, utilizou-se a varia??o da altura da interface de clarifica??o ao longo do tempo, como vari?vel auxiliar para inferir a qualidade das predi??es fornecidas pelo modelo, visto que n?o se dispunha de equipamentos para determinar os perfis espaciais de concentra??o de s?lidos. Atrav?s deste procedimento, verificou-se que os modelos conservativos foram capazes de predizer a varia??o temporal da interface de clarifica??o com erro relativo menor que 10% na maior parte do tempo, exceto na regi?o que a concentra??o local aumenta rapidamente. Na segunda abordagem utilizou-se um modelo simplificado, composto pela equa??o da continuidade e pela equa??o do movimento, considerando as for?as de intera??o entre as fases s?lido e l?quido. O modelo simplificado descreve a varia??o temporal da interface de clarifica??o dos sistemas de sedimenta??o simples, com valores bastante satisfat?rios e com erro relativo menor do que os resultados exibidos pelos modelos conservativos. Na etapa final deste trabalho, este mesmo modelo foi avaliado na simula??o dos perfis temporais e espaciais da concentra??o de barita na sedimenta??o no fluido BR-Mul, que ? um fluido real de perfura??o bastante utilizado pela Petrobras. Os perfis de concentra??o obtidos por simula??o foram comparados a dados experimentais obtidos na Faculdade de Engenharia Qu?mica da Universidade Federal de Uberl?ndia (FEQ/UFU). Neste estudo de caso, foi poss?vel comparar diretamente a sa?da do modelo aos dados experimentais, e os resultados mostraram que o erro relativo do modelo foi menor para o fluido com a maior concentra??o inicial de barita, sobretudo nos pontos que se encontram pr?ximos da regi?o de compacta??o. No entanto, a metodologia experimental utilizada na FEQ/UFU apresenta elevada imprecis?o em regi?es com alta concentra??o de s?lidos, devido ao erro experimental introduzido na utiliza??o do equipamento emissor de raios gama.
|
257 |
Adaptive techniques for ultrafast laser material processingStoian, Razvan 18 November 2008 (has links) (PDF)
Le besoin d'une très grande précision lors du traitement des matériaux par laser a fortement encouragé le développement des études de l'effet des impulsions ultra brèves pour la structuration des matériaux à une échelle micro et nano métrique. Une diffusion d'énergie minimale et une forte non linéarité de l'interaction permet un important confinement énergétique à des échelles les plus petites possibles. La possibilité d'introduire des changements de phases rapides et même de créer de nouveaux états de matière ayant des propriétés optimisées et des fonctions améliorées donne aux impulsions ultra brèves de sérieux arguments pour être utilisées dans des dispositifs très précis de transformation et de structuration des matériaux. L'étude de ces mécanismes de structuration et, en particulier, de leurs caractéristiques dynamiques, est une clé pour l'optimisation de l'interaction laser-matière suivant de nombreux critères utiles pour les procédés laser : efficacité, précision, qualité. Ce mémoire synthétise les travaux de l'auteur sur l'étude statique et dynamique du dépôt d'énergie ultra rapide, avec application aux procédés laser. La connaissance de la réponse dynamique des matériaux après irradiation laser ultra brève montre que les temps de relaxation pilotent l'interaction lumière-matière. Il est alors possible d'adapter l'énergie déposée à la réponse du matériau en utilisant les toutes récentes techniques de mise en forme spatio temporelle de faisceaux. Un couplage optimal de l'énergie donne la possibilité d'orienter la réponse du matériau vers un résultat recherché, offrant une grande flexibilité de contrôle des procédés et, sans doute, la première étape du développement de procédés « intelligents ».
|
258 |
Etude analytique et numérique des instabilités spatio-temporelles des écoulements de convection<br /> mixte en milieu poreux: comparaison avec l'expérience.Delache, Alexandre 12 December 2005 (has links) (PDF)
Cette étude concerne l'évolution spatio-temporelles des structures thermo-convectives en milieu poreux chauffé par le bas et soumis à un écoulement horizontal. Des données expérimentales montrent que dans la région laminaire, deux types de structures ont été observés: des rouleaux propagatifs transverses à l'écoulement (R.T) et des rouleaux fixes longitudinaux (R.L). Il est obtenu que l'analyse temporelle ne permet pas de prédire la sélection de structures observées, alors que la transition convectif/ absolu dans l'espace des paramètres correspond parfaitement à la transition entre les deux types de structures. Ce très bon accord entre la théorie de l'instabilité absolue et l'expérience, est retrouvé également lorsque l'on compare les périodes d'oscillations et les longueurs d'onde des R.T. Lorsque le rapport de forme transversal du milieu et l'inertie sont pris en compte, l'interaction non linéaire des R.T et des R.L est étudiée grâce à deux équations d'enveloppes, obtenues rigoureusement au voisinage d'un point de bifurcation double. La simulation numérique de ce modèle réduit en présence du bruit permet d'expliquer certaines observations expérimentales. D'autre part la résolution numérique directe bidimensionnelle du problème en méthode spectrale montre que les caractéristiques des modes globaux non linéaires sont identiques à ceux obtenues par la théorie linéaire d'instabilité absolue. Par ailleurs le transfert de chaleur moyen est analysé et comparé à l'expérience.
|
259 |
Sur quelques problèmes de la géométrie des systolesSabourau, Stéphane 14 December 2001 (has links) (PDF)
Cette thèse est consacrée à l'étude d'inégalités géométriques universelles sur les variétés riemanniennes. Plus particulièrement, nous nous intéressons aux relations entre le volume et la longueur des courtes géodésiques fermées, sans hypothèse de courbure.<br /><br />Tout d'abord, nous étudions les métriques extrémales pour le problème isosystolique sur les surfaces. Nous établissons un critère à l'extrémalité des métriques sur les surfaces orientables et examinons le cas de genre deux.<br /><br />Ensuite, nous montrons que la longueur de la plus courte trajectoire non triviale parmi les géodésiques fermées simples d'indice un et les géodésiques en huit d'indice nul minore l'aire et le diamètre des sphères riemanniennes.<br />Nous discutons aussi de la rigidité et de la souplesse du rayon de remplissage par rapport aux longueurs de courtes géodésiques provenant de la théorie de Morse sur l'espace des 1-cycles.<br /><br />Finalement, nous minorons le volume et le diamètre des variétés riemanniennes complètes à l'aide de la longueur du plus court lacet géodésique non trivial. De plus, nous obtenons une minoration de la croissance du volume des boules de ``petit'' rayon, ainsi qu'un résultat de finitude homotopique.
|
260 |
Spectroscopie infrarouge impulsionnelle appliquée au transfert de ligands dans les hémoprotéinesPolack, Thomas 13 November 2003 (has links) (PDF)
Le transfert de ligands (de petites molécules telles que l'oxygène, NO, CO ou CN) dans les hémoprotéines est un processus situé au cœur de nombreuses fonctions biologiques : stockage et transport de ligands, catalyse enzymatique, ou encore détection de ligands. L'aptitude de ces protéines à accomplir leur fonction s'appuie en particulier sur leur capacité à discriminer les différents ligands et à les transférer de façon réversible de l'hème vers le solvant.<br /><br />Les différentes étapes du transfert de ligand du site de liaison, l'hème, à l'extérieur de la protéine, ont lieu sur des échelles de temps couvrant plusieurs ordres de grandeur. Notre étude concerne les premières étapes du transfert de ligand qui se déroulent à l'échelle femtoseconde. Il s'agit dans le cas de la myoglobine du passage du ligand de l'hème à un site voisin à l'intérieur de la poche de l'hème (dit docking-site). Nous accédons au transfert grâce à une sonde située dans le domaine infrarouge moyen (5 µm). Ainsi, nous sommes directement sensibles aux changements de la vibration du ligand CO au cours du transfert.<br /><br />Le temps de déphasage vibrationnel du ligand CO (1 picoseconde) est long devant la dynamique du transfert. Ceci est à l'origine d'effets de cohérence et interdit, aux temps courts, une interprétation simple des expériences de transmission résolues spectralement. Afin de s'affranchir de ces effets, nous avons mis en place et utilisé deux méthodes complémentaires. Dans une première configuration expérimentale, la transmission de l'échantillon est intégrée spectralement, l'obtention du signal faible a nécessité une détection d'une grande sensibilité. Dans une deuxième configuration, nous accédons à la vibration du ligand au cours du transfert par la détection homodyne du champ émis par le ligand au cours du transfert. Cette approche originale de détection du champ émis a nécessité la stabilisation en phase d'une séquence d'impulsions infrarouge.<br /><br />Nous avons développé une fonction de réponse non-stationnaire qui décrit la réponse de l'échantillon et permet la simulation de ces deux types d'expériences. Nous présentons également une représentation spectro-temporelle originale de la réponse non-stationnaire.<br /><br />Nous avons mené des expériences sur la myoglobine, une hémoprotéine qui est un système de référence pour l'étude du transfert de ligand. Dans cette protéine, nos expériences de transmission différentielle intégrée spectralement ont permis d'observer une diminution progressive de la force d'oscillateur du ligand au cours du transfert. Cette interprétation est confirmée par des simulations basées sur un modèle phénoménologique. De façon surprenante, cette variation de force d'oscillateur ne suit pas le changement quasi-instantanée de la fréquence vibrationnelle. A notre connaissance, il s'agit de la première observation d'une diminution progressive de la force d'oscillateur vibrationnelle suite à la rupture d'une liaison chimique. Corrélée à la distance hème-ligand, cette force d'oscillateur est potentiellement une sonde du transfert de ligand.
|
Page generated in 0.0499 seconds