Resumo não disponível.

Este trabalho visa desenvolver um modelo físico e matemático geral para os processos de extração sólido-líquido em fluxos contracorrente cruzados (CCC) que são utilizados na indústria de alimentos. Levam-se em consideração os processos principais (o transporte de massa entre as fases, difusão e convecção) envolvidos por todo o campo de extração, com uma abordagem bidimensional evolutiva, incluindo as zonas de carregamento, drenagem e as bandejas acumuladoras. O modelo matemático é formado por equações diferenciais parciais que determinam a alteração das concentrações nas fases poro e “bulk” em todo o campo de extração e equações diferenciais ordinárias (que refletem as evoluções das concentrações médias nas bandejas). As condições de contorno estabelecem as ligações entre os fluxos CCC da micela e matéria-prima e consideram, também, a influência das zonas de drenagem e carregamento. O algoritmo de resolução utiliza o método de linhas que transforma as equações diferenciais parciais em equações diferenciais ordinárias, que são resolvidas pelo método de Runge-Kutta. Na etapa de validação do modelo foram estabelecidos os parâmetros da malha e o passo de integração, a verificação do código com a lei de conservação da espécie e um único estado estacionário. Também foram realizadas a comparação com os dados experimentais coletados no extrator real e com o método de estágios ideais, a análise da influência de propriedades da matéria-prima nas características principais do modelo, e estabelecidos os dados iniciais do regime básico (regime de operação) Foram realizadas pesquisas numéricas para determinar: os regimes estacionário e transiente, a variação da constante de equilíbrio entre as fases, a variação do número de seções, a alteração da vazão de matéria-prima nas características de um extrator industrial e, também foram realizadas as simulações comparativas para diferentes tipos de matéria-prima (flocos laminados e flocos expandidos) usados amplamente na indústria. Além dessas pesquisas, o modelo também permite simular diferentes tipos de solventes. O estudo da capacidade de produção do extrator revelou que é necessário ter cuidado com o aumento da vazão da matéria-prima, pois um pequeno aumento desta pode causar grandes perdas de óleo tornando alto o custo da produção. Mesmo que ainda seja necessário abastecer o modelo com mais dados experimentais, principalmente da matéria-prima, os resultados obtidos estão em concordância com os fenômenos físico-químicos envolvidos no processo, com a lei de conservação de espécies químicas e com os resultados experimentais.

O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de um estudo da extração de óleo vegetal em instalações industriais do tipo Rotocell. O extrator tem forma cilíndrica e possui um eixo principal no qual estão fixos vagões que transportam os sólidos através do extrator, e, abaixo desses existem reservatórios responsáveis pelo recebimento da micela. Acima dos vagões há seções de distribuição de micela que é despejada sobre os sólidos dos vagões, que extrai o óleo. Possui também seções de carregamento e drenagem. Um modelo físico-matemático e um programa para simular a operação do extrator foram desenvolvidos considerando os seguintes fenômenos: difusão de óleo pela micela; transferência de óleo entre as fases bulk e poro; variação da massa específica e viscosidade da micela; os processos nas seções de drenagem e de carregamento. Na forma final, o modelo acoplado apresenta-se em termos de redes neurais artificiais, que possibilita operar com tempos discretos e contínuos, permitindo a simulação numérica deste extrator industrial, o treinamento favorável da rede, sua identificação, e o acompanhamento em tempo real. Foram determinadas características da matéria-prima através de um trabalho experimental em laboratório. Através dos resultados obteve-se a validação do modelo por meios teóricos e experimentais Os resultados teóricos foram comparados com os dados experimentais e com cálculos feitos através do método de estágios ideais. As simulações numéricas revelam propriedades do campo de extração para o regime transiente com distribuição uniforme e regime transiente industrial, onde verifica-se que o modelo descreve corretamente o comportamento real do campo de percolação do extrator. Também foram realizadas simulações numéricas com o objetivo de avaliar as principais características do extrator em função da sua geometria e características da matéria-prima, variando a altura e o número de vagões do extrator verificou-se que é possível simular o comportamento do extrator para diferentes formas e tipo de qualidades da matéria-prima. Foram feitas simulações utilizando um solvente alternativo(álcool) e mudando parâmetros do extrator, onde observou-se que o solvente exige alterações na dimensão do extrator.

Neste trabalho foi investigado o desenvolvimento de uma metodologia analítica alternativa para a determinação de As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e V em materiais de referência certificados de carvão pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), utilizando a extração ácida assistida por ultra-som. Os elementos Cd e Se, presentes em baixas concentrações, foram quantificados pela técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As amostras moídas (<45 μm) foram extraídas em ácido nítrico (HNO3) concentrado e após um tempo de repouso o volume foi completado com água desionizada ( HNO3 30% v/v). As suspensões foram homogeneizadas por uma sonda ultra-sônica e o volume completado para uma concentração final de HNO3 15% v/v. Após, as mesmas foram centrifugadas a 3000 rpm por 30 min e os elementos determinados no sobrenadante. Foram otimizados parâmetros instrumentais do ICP OES, a potência e tempo de sonicação da sonda ultra-sônica e o tempo de extração em HNO3. Foram investigados diferentes granulometrias e o efeito do aquecimento na extração dos elementos. Os melhores resultados foram obtidos quando as suspensões com tamanho de partículas <45 μm foram aquecidas por 2 horas em banho de vapor a 80 ºC, deixadas em repouso por 24 horas e homogeneizadas a 70 W por 60 s.Desta forma, os valores de concentração obtidos para Pb, Zn e Co em todos os materiais de referência certificados analisados, Mn no SARM 20 e 1635, Ni e Cu no SARM 18, SARM 19, SARM 20 e 1635, V no 1635, As no SARM 19, SARM 20 e 1632a, Cd no 1635, Se no SARM 19, SARM 20 e 1635, ficaram dentro dos intervalos de concentração dos valores certificados. A metodologia proposta, mostrou-se eficiente para a extração de elementos traço em materiais de referência certificados de carvão utilizando calibração externa e, possibilitou a extração quantitativa da maioria dos analitos investigados. Os limites de detecção (LOD) do método em μg g-1, para 0,2 g de amostra em 30 mL, foram de 1,0; 0,0005; 0,1; 0,1; 0,01; 0,2; 1,1; 0,01; 0,3 e 0,2 para As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V e Zn, respectivamente. Os desvios padrão relativos (RSDs) ficaram na faixa de 0,4 a 9,2%. Para elementos como Cu, Mn, Ni e V, cujos valores ficaram abaixo dos valores certificados em alguns materiais, utilizou-se a decomposição ácida em forno microondas e bloco digestor empregando uma mistura de HNO3 + HF + H2O2 e HNO3 + HCl + HF, respectivamente. Neste caso os melhores resultados foram obtidos quando foi utilizado oforno microondas. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a quantificação dos elementos em amostras reais de carvão e em material de referência certificado de sedimento marinho e de rio. De forma geral, a extração ácida assistida por ultra-som mostrou-se adequada para a determinação dos elementos de interesse nestas amostras, com algumas restrições quanto à exatidão, no caso dos materiais de referência certificados de sedimento. / In this work the development of an alternative analytical methodology for As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn and V determination in coal certified reference materials by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) technique, using ultrasound assisted acid extraction was investigated. The elements Cd and Se which are present at lower concentrations were quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) technique. The ground samples (<45 μm) were extracted in concentrated HNO3, letting to stand and after the volume was completed with deionized water (30% v/v HNO3). The suspensions were homogenized by an ultrasonic probe and the volume was completed to a final concentration of 15% v/v HNO3. Afterwards, the samples were centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes and the elements determined in the supernatant. Instrumental parameters of ICP OES have been optimized and also the power and time of sonication of the ultrasonic probe and the extraction time in HNO3. Different particle sizes and the effect of heating in the extraction of the elements were investigated. The best results were obtained when the slurries with particle size <45 μm were heated in a water bath for 2 hours at 80 ºC, left to stand for 24 hours and homogenized by the ultrasonic probe at 70 W for 60 seconds. In this way, the concentrations values obtained for Pb, Zn and Co in all analyzed certified reference materials, Mn in SARM 20 and 1635, Ni and Cu in SARM 18, SARM 19, SARM 20 and 1635, V in 1635, As in SARM 19, SARM 20 and 1632a, Cd in 1635, Se in SARM 19, SARM 20 and 1635 were within the concentration ranges of the certified values. The proposed methodology was efficient for trace elements extraction from coal samples using external calibration allowing the quantitative extraction of the majority of the elements investigated. The limit of detection (LOD) of the method in μg g-1, for a sample mass of 0.2 g in 30 mL, were of 1.0; 0.0005; 0.1; 0.1; 0.01; 0.2; 1.1; 0.01; 0.3 and 0.2 for As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn, respectively. The relative standard deviations (RSDs) were between 0.4 to 9.2%. For the elements Cu, Mn, Ni and V which values found were below the certified ones in some materials, the acid decomposition in microwave oven and in closed vessels heated in a block, was employed using a mixture of HNO3 + HF + H2O2 and HNO3 + HCl + HF, respectively. In this case, the best results were obtained when the microwave oven was used.The methodology proposed in this work was applied for the quantification of the elements in real coal samples and in certified reference material of marine and river sediments. In general, the ultrasound assisted acid extraction was adequate for the determination of the elements of interest in these samples but with some restrictions related to accuracy in the case of sediment certified reference materials.

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica na técnica de extração em fase sólida para a análise de compostos fenólicos clorados em efluentes aquosos oriundos do processo de branqueamento de celulose, de modo a comparar com a técnica clássica de extração líquido':'líquido. Primeiramente, foram utilizadas amostras de soluções padrão de compostos fenólicos clorados, a fim de verificar qual a melhor técnica de extração, extração líquido-líquido (LL) ou extração em fase sólida (SPE), utilizando cartuchos comerciais de fase C18 e de fase tC18. Foram realizados vários experimentos para o estabelecimento das melhores condições de extração para a SPE sendo os resultados comparados com o da extração LL. Os dados obtidos, revelaram que a extração em fase sólida utilizando cartucho com fase C18 demonstrou maior eficiência, sendo a mesma escolhida para análise das amostras dos efluentes de branqueamento de celulose da empresa Cambará Celulose S.A. A análise dos efluentes de branqueamento pela técnica SPE com cartucho comercial de fase C18 foi realizada com o auxílio das técnicas de cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons e cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas. A identificação dos compostos se deu através da comparação dos tempos de retenção e dos espectros de massas com padrão dos respectivos compostos, sendo identificados os seguintes clorados: 3,5-diclorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 4-clorocatecol, 4,5- dicloroguaiacol, 3,5-diclorocatecol, 6-clorovanilina, 4,5-diclorocatecol, 4,5,6- tricloroguaiacol, 5,6-diclorovanilina, 3,4,5,6-tetraclorocatecol, 3,4,5- triclorosiringol e 3,4,5,6-tetraclorocatecol, dos quais somente nove foram quantificados pela técnica da padronização interna. Também foram determinadas as toxicidades referentes ao pentaclorofenol e o Fator de Toxicidade Equivalente Total (TEF) para cada efluente estudado. Os valores obtidos, 0,110 mg.L-¹ para o primeiro efluente, 512 mg.L-¹ para o segundo e 103 mg.L-¹ para o terceiro efluente, estes valores foram superiores ao valor de LDso para o pentaclorofenol que é de 0,096 mg.L-¹, indicando um grau significativo de toxidez para os mesmos. / The present work aims the development of an analytical methodology for the solid phase extraction technique applied to the analysis of chlorinated phenolic compounds in aqueous effluents from the cellulose bleaching process by comparison with the classical liquid-liquid extraction technique. Firstly, samples of standard solutions of chlorinated phenolic compounds were employed in order to verify which extraction technique was the best; liquid-liquid extraction (LL) or solid phase extraction (SPE) using commercial cartridges of C18 phase and tC18 phase. Several experiments were performed for establishing the best SPE extraction conditions. The results were compared to those for the LL extraction. Results obtained showed better efficiency for the solid phase extraction with C18 phase cartridge being this extraction chosen for the analysis of samples from the cellulose bleaching effluents produced by Cambará Celulose S.A. The bleaching effluent analysis by SPE technique with C 18 phase cartridge was carried out by gas chromatography using electron capture detector and gas chromatography coupled to mass spectrometry. Compounds identification was made by comparing retention times and mass spectra with those of standards of the respective compounds. The following chlorinated compounds have been identified: 3,5-dichlorophenol, 3,4,6-trichlorophenol, 4- chlorocatechol, 4,5-dichloroguaiacol, 3,5-dichlorocatechol, 6-chlorovanillin, 4,5-dichlorocatechol, 4,5,6-trichloroguaiacol, 5,6-dichlorovanillin, 3,4,5,6- tetrachlorocatechol, 3,4,5-trichlorosyringol and 3,4,5,6-tetrachlorocatechol, from which nine have been quantified by internai standard technique. Toxicity relative to pentachlorophenol and the Total Equivalent Toxicity Factor (TEF) for each effluent were also determined. The obtained values; 0.110 mg.L-¹ for the first effluent and 512 mg.L-¹ and 103 mg.-¹L for the second and third effluents are bigger than the LDso for pentachlorophenol which is 0.096 mg.-¹L, pointing for a significative toxicity of the studied compounds.

Os ácidos naftênicos (AN) são considerados os principais responsáveis pela corrosão durante a fase líquida do refino de petróleo e, como os óleos crus nacionais apresentam altos índices de acidez, medidos pelo índice TAN (do inglês total acid number), têm recebido especial atenção em recentes pesquisas sobre seu conteúdo e natureza. Contudo, não existe um método de extração validado que permita extrair os AN do petróleo em quantidade suficiente para a caracterização e identificação estrutural. Neste trabalho foram testados vários métodos de extração dos AN (cromatografia líquida de alta eficiência em escala preparativa, cromatografia líquida em coluna aberta e extração em fase sólida) para duas frações de petróleo brasileiro com elevada acidez. Foram avaliadas as diferentes fases estacionárias e o melhor procedimento foi a extração em fase sólida com fase SAX. Os extratos e uma amostra técnica de AN foram analisados por cromatografia gasosa monodimensional e bidimensional abrangente com detectores de ionização por chama e espectrometria de massas. Para a mistura técnica de AN também se fez uso de técnicas espectroscópicas (ressonância magnética nuclear e infravermelho) que se mostraram eficientes para a sua caracterização, além das técnicas cromatográficas. Os resultados indicaram a presença majoritária de ácidos carboxílicos acíclicos com até C e de alguns AN monocíclicos com até 18 átomos de carbono. / Naphthenic acids (NA) are considered primarily responsible for corrosion in the liquid phase of the petroleum refining, and as national crude oils presents high levels of acidity, measured by the TAN (Total Acid Number), they have receiving special attention in recent research about their content and nature. However, there is no validated extraction method that allows extracting the NA oil in sufficient quantity for characterization and structural identification. Several methods for extraction of NA were tested in this study (HPLC in preparative scale, open column liquid chromatograhpy and solid phase extraction) for two fractions of Brazilian oil with high acidity. Different stationary phases were evaluated and the best procedure is the solid phase extraction with SAX phase. The extracts and a technique NA sample were analyzed by gas chromatography mono dimensional and comprehensive twodimensional with detector flame ionization and mass spectrometry. For technical mixture of NA it was also carried out spectroscopic techniques (nuclear magnetic resonance and infrared) that have proven to be successful for this characterization, in addition to chromatographic techniques. The results indicated the predominant presence of carboxylic acids up to C20 alcohols and some NA monocyclic up to 18 carbon atoms.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

O Antropoceno é marcado pelo aumento da demanda populacional e pelo desenvolvimento industrial. Essas alterações antrópicas têm tido como consequência mudanças ambientais e climáticas, principalmente nos últimos 200 anos. O Rio Guaíba, localizado no Estado brasileiro do Rio Grande do Sul, é considerado de extrema importância por diferentes atributos: (1) principal fonte de abastecimento de água potável para a população de Porto Alegre; (2) importante via de navegação, que liga a região central do Estado com a Lagoa dos Patos e, consequentemente, com o Oceano Atlântico; e (3) abriga o setor industrial da capital Porto Alegre. Este trabalho apresenta como objetivo principal a realização de um estudo de reconstrução ambiental em três testemunhos coletados ao longo do Rio Guaíba. Para atingir este objetivo, determinaram-se níveis de elementos traço (As, Cr, Cu, Ni, P, Pb, Sc e Zn), em conjunto com a geocronologia recente, obtida por meio das atividades dos radionuclídeos 210Pb e 137Cs, utilizando o modelo CRS (Constant Rate of Supply). Foram calculados os índices de geoacumulação: Fator de Enriquecimento, Pollution Load Index e Sediment Pollution Index. As colunas sedimentares G1 e G2 demonstraram resultados que expressam as consequências da mineração de areia que ocorre no rio Jacuí, principal fonte de sedimento para o Rio Guaíba. A partir de aproximadamente 1998, houve uma maior fiscalização das dragas operantes neste rio, e a dinâmica deposicional desses testemunhos foi novamente alterada. A reconstrução realizada no testemunho G3 demonstrou-se diferente das demais. Alterações no perfil granulométrico foram explicadas por eventos climáticos (El Niño e La Niña); e o aumento na concentração de elementos traço, principalmente Cr, Pb, P e Zn, está ligado a possíveis fontes antropogênicas. Neste estudo de reconstrução ambiental, a utilização do modelo CRS, de proxies de metais e da granulometria de finos mostrou-se adequada, principalmente no caso das consequências relacionadas à mineração de areia no rio Jacuí. / The new epoch Anthropocene is marked by the increase of population and industrial development. These anthropic alterations have had as consequences environmental and climatic changes, especially in the last two hundred years. The Guaíba River, located at the Brazilian State of Rio Grande do Sul, is extremely important for different attributes: (1) it is the main source of potable water to the capital Porto Alegre; (2) it is an important navigation route, that connects the State central region with the Patos Lagoon and the Atlantic Ocean; and (3) it harbors the main industries of Porto Alegre. The principal objective of this study was to obtain environmental reconstructions for three sediment cores from Guaíba River. To accomplish this goal, we determined the concentrations of trace elements (As, Cr, Cu, Ni, P, Pb, Sc and Zn) and proceeded the analysis of recent geochronology, which was acquired through 210Pb and 137Cs activities with the CRS model. Furthermore, we calculated geoaccumulation indices: Enrichment Factor, Pollution Load Index and Sediment Pollution Index. The sediment cores G1 and G2 presented results that expressed the consequences of the sand mining that occurs at Jacuí River. Approximately after 1998, there has been better control of the dredges that operate on the river and the depositional dynamics were changed again. The G3 reconstruction had different conclusions compared with the others. Grain size alterations were explained by climatic events, like El Niño and La Niña; and the concentration increase of trace elements, mainly Cr, Pb, P and Zn, was connected with possible anthropogenic sources. In this study of environmental reconstruction, the utilization of the CRS model and of metals concentrations and grain size as proxies proved to be adequate, especially in the case of the sand mining at Jacuí River and its consequences.

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No. of bitstreams: 1 DISS_2015_Marília Souza do Nascimento.pdf: 1042834 bytes, checksum: db99d2cde69a10a3a45dc5aece84fc7f (MD5) Previous issue date: 2015-02-28 / Dentro da classe de contaminantes emergentes estão os estrógenos (hormônios sexuais femininos), que são compostos orgânicos hidrofóbicos e de baixa volatilidade, encontrados no meio aquático nas formas naturais (17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrona (E1)) e/ou sintéticas (17α-etinilestradiol (EE2)) utilizados na composição de medicamentos contraceptivos. Por ser um campo recente de pesquisa, há poucos trabalhos nacionais publicados abordando o monitoramento desses contaminantes em águas naturais, não havendo ainda uma legislação específica que regulamente a emissão de hormônios no ambiente ou que estabeleça limite máximo para tais compostos. As fontes de contaminação incluem a urina excretada por seres humanos e mamíferos em águas residuais, podendo ser encontrados em água superficial, esgoto doméstico, efluentes, carne, leite e seus derivados. Devido à complexidade das matrizes ambientais (fisiologicamente ativas) e pelas concentrações muito baixas de estrógenos encontradas, para o monitoramento ambiental, é necessário utilizar metodologias analíticas sensíveis e seletivas e que, em geral, compreendem procedimentos longos e trabalhosos. Os métodos reportados na literatura consistem na extração dos analitos da matriz, seguida ou não de derivatização, com identificação e quantificação por cromatografia. Quanto aos métodos de extração, a extração em fase sólida com diferentes adsorventes é a mais utilizada devido ao elevado fator de concentração que esta técnica permite. Entretanto, outros procedimentos de extração têm sido reportados. As técnicas como micro-extração em fase sólida ou líquida e extração em barra de agitação ou ainda uso de nanopartículas como fase sólida foram relatadas apresentando como vantagem a facilidade de uso e baixa manipulação da amostra bem como a menor produção de resíduos. A derivatização dos analitos é necessária quando a cromatografia a gás é utilizada devido à baixa volatilidade e aos grupos hidroxila que causam encaudamento dos picos. A sililação com diferentes agentes derivatizantes é a reação mais utilizada, mas diversos autores reportam problemas tais como reação incompleta e formação de sub-produtos durante o processo de sililação que devem ser cuidadosamente controlados. Com relação às técnicas cromatográficas tanto a cromatografia a gás como a líquido acoplada a espectrometria de massas são as mais utilizadas. A cromatografia a gás, apesar de requerer a derivatização, tem a vantagem de ter maior capacidade de resolução e elevada sensibilidade. Por outro lado, o surgimento de equipamentos modernos de cromatografia líquida de ultra-performance acoplada a espectrometria em tandem permitiu atingir baixos limites de detecção também com essa técnica. Entretanto o elevado custo destes equipamentos ainda é um fator limitante para sua utilização. Destaca-se assim a necessidade de desenvolvimento de técnicas sensíveis e de baixo custo para permitir o monitoramento contínuo destes hormônios. / Estrogens (female sex hormones) belong to the emerging contaminants group that comprises hydrophobic organic compounds with low volatility which have been found in water in the natural (17β-estradiol (E2), estriol (E3), estrone (E1)) and/or synthetic form (17α-ethynilestradiol (EE2)) used in the formulation of contraceptive medicines. As a recent research field, there are few published national studies concerning the analysis of these contaminants in natural waters and so far, there is no specific legislation governing the issue of hormones in the environment or establishing maximum limits for such compounds. Contamination sources include urine excreted by humans and mammals in wastewater and can be found in surface water, sewage, wastewater, meat, milk and dairy products. Thus, it is important to monitor these agents. Due to the complexity of environmental matrices (physiologically active) and the very low concentrations which occur in the environment, for environmental monitoring, it is necessary to use sensitive and selective analytical methods which, in general, envolve tedious and laborious procedures. Methods reported in the literature consist on the extraction of the analytes from the matrix, followed or not by derivatization, with identification and quantification by chromatography. Regarding extraction procedures, solid phase extraction (SPE) with different adsorbents is the most frequently used method due to the high concentration factor that can be achieved with this procedure. However, other extraction procedures have been reported recently. Techniques such as solid- or liquid-phase micro-extraction, stirring bar sorptive extraction (SBSE) or the use of nanoparticles as solid phase have been reported presenting the advantage of being easy, requiring little sample manipulation as well as producing less waste residues. Analytes derivatization is necessary when gas chromatography is used due to their low volatility and the presence of hydroxyl groups that cause peak tailing. Silylation with different derivatizing agents is the mostly used reaction but several authors reported problems such as incomplete reaction and formation of by-products that need to be carefully controlled. In relation to the chromatographic techniques, gas or liquid chromatography coupled to mass spectrometry is the mostly used one. Gas chromatography, despite needing derivatization of the estrogens, has the advantage of having more resolution and high sensitivity. On the other hand, the modern equipment of ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry have allowed the achievement of very low detection limits also with this technique. However, the high cost of this equipment is still a limiting factor for its most widely use. Therefore, it is still necessary to develop low cost sensitive techniques to allow the continuous monitoring of these hormones.

Orientador: Roger Darros Barbosa / Banca: Maria Aparecida Mauro / Banca: Fernando Antonio Cabral / Resumo: A presente pesquisa propõe como alternativa melhorar o processo de extração da cafeína dos grãos de café de variedade arábica utilizando água como solvente com auxílio de ultrassom de alta intensidade. Na primeira etapa da pesquisa foram avaliadas propriedades físicas do grão no processo de hidratação e a proposição da solução analítica para a semiesfera da equação de Fick. Na segunda etapa foi avaliado o coeficiente de difusão da cafeína no processo de extração com água em diferentes temperaturas (30, 40, 50 e 60 °C). Na terceira etapa foi empregado um delineamento composto central rotacional para avaliar a porcentagem de recuperação e o coeficiente de difusão de cafeína nos grãos de café, para os tempos de 15, 30 e 60 minutos sob a influência do ultrassom de alta intensidade (30, 45, 65, 85 e 100% da amplitude da potência) em diferentes ciclos de aplicação (30, 45, 65, 85 e 100%) e em função da temperatura de extração (30, 36, 45, 53 e 60 °C). O modelo matemático para geometria semiesférica apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, tanto para a difusão de água nos grãos de café no processo de hidratação, como para o processo de extração de cafeína em meio aquoso. O coeficiente de difusão de água no grão de café no processo de hidratação variou de 6,901 .10-11 m2 s-1 a 30 °C até 3,119 .10-10 m2 s-1 a 60 °C, com energia de ativação de 41,243 kJ mol-1. Para a difusão da cafeína, o modelo matemático para semiesfera também resultou ser ligeiramente superior na maioria dos casos, onde o coeficiente de difusão variou de 1,026 .10-11 m2 s-1 a 30 °C até 9,004 .10-11 m2 s-1 a 60 °C com uma energia de ativação de 59,933 kJ mol-1. Na aplicação de ultrassom de alta intensidade, os fatores de potência de ultrassom e a temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research proposes as an alternative to improve the process of extracting caffeine from coffee beans, arabica variety, using water as solvent, assisted by high-intensity ultrasound. In the first stage of the research, physical properties of the grain were evaluated in the hydration process and the proposition of an analytical solution for the semi-sphere of the Fick equation. In the second stage, it was determined the diffusion coefficient of caffeine in the extraction process with water at different temperatures (30, 40, 50 and 60 °C). In the third stage, a central composite rotational design was used to assess the percentage of recovery and the diffusion coefficient of caffeine in coffee beans, for caffeine extraction upon different treatment times (15, 30 and 60 minutes) under the influence of high-intensity ultrasound (30, 45, 65, 85 and 100% of the power amplitude), different application cycles (30, 45, 65, 85 and 100%), as a function of the temperature (30, 36, 45, 53 and 60 °C). The mathematical model presented by the semispherical geometry showed the best fit to the experimental data, in comparison to Fick's sphere geometry approach, both for the diffusion of water in the coffee beans in the hydration process, and for the extraction process of caffeine in aqueous media. The diffusion coefficient of water in the coffee bean in the hydration process ranged from 6.901 ×10-11 m2 s-1 at 30°C to 3.119 ×10-10 m2 s-1 at 60°C, with and activation energy of 41.243 kJ mol-1. For the diffusion of caffeine in the grain, the semi-sphere mathematical model also resulted slightly better fitting in most cases, with a diffusion coefficient ranged from 1.026 ×10-11 m2 s-1 at 30°C to 9.004 10-11 m2 s-1 at 60°C, and an activation energy of 59.933 kJ mol-1. In the high-intensity ultrasound assisted extraction process, the ultrasound... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre