Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-10-13T20:34:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Desenvolvimento de metodologia para determinação de Ba, Ca, Mg e Na em amostras de petróleo por ICP OES após extração induzida por quebra de emulsão.pdf: 1628948 bytes, checksum: 404cf74c1e898894608c876e43e65515 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-11-17T12:20:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Desenvolvimento de metodologia para determinação de Ba, Ca, Mg e Na em amostras de petróleo por ICP OES após extração induzida por quebra de emulsão.pdf: 1628948 bytes, checksum: 404cf74c1e898894608c876e43e65515 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-17T12:20:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Desenvolvimento de metodologia para determinação de Ba, Ca, Mg e Na em amostras de petróleo por ICP OES após extração induzida por quebra de emulsão.pdf: 1628948 bytes, checksum: 404cf74c1e898894608c876e43e65515 (MD5) Previous issue date: 2014 / Capes / Atualmente, a indústria petrolífera necessita de investigar concentrações de metais vestigiais em petróleo e seus produtos, devido aos vários problemas decorrentes de suas presenças. Assim, o presente trabalho visa o desenvolvimento de uma metodologia apropriada para a determinação de Ba, Ca, Mg e Na em petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando como tratamento preliminar das amostras a extração induzida por quebra de emulsão (EIQE). O método é baseado na formação de emulsões de óleo-em-água, com agitação vigorosa das amostras com uma solução Triton X-100 contendo HNO3 e posterior ruptura da emulsão por meio de aquecimento. Após a quebra da emulsão, duas fases foram obtidas: fase superior (fase orgânica) que contém o petróleo, e a fase inferior (aquosa acidificada) que contém os metais extraídos. Os parâmetros que poderiam influenciar a extração foram avaliados: a concentração e a natureza do agente surfactante (Triton X-100 e Triton X-114), a concentração de HNO3 e a temperatura. As melhores condições foram preparadas por mistura de 0,2 g de petróleo com 2 mL de solução Triton X-100 5 % m/v em HNO3 10 % v/v e temperatura de 80 °C para quebra da emulsão. Os metais foram determinados por ICP OES utilizando padrão inorgânico aquoso para calibração externa. Os limites de detecção para o Ba, Ca, Mg e Na foram iguais a 0,0058, 0,062, 0,0068, 0,29 μg g-1 e os limites de quantificação são 0,019, 0,21, 0,023, 0,97 μg g-1, respectivamente. Além disso, testes de recuperação foram realizados nas amostras pela adição dos metais sob a forma de padrões organometálicos, obtendo-se resultados entre 99,5% a 103,9%. Também foi analisado o padrão de referência NIST 1634c que apresentou concordância nos valores para Ba e Na. Essas características tornam o procedimento EIQE um potencial substituto para preparo de amostras de petróleo e posterior determinação de elementos traço em ICP OES. / Nowadays, the petroleum industry needs to know the trace elements concentration in crude oil and derivatives due to the numerous problems related to its presence. This work aims the development of an appropriate procedure for determination of Ba, Ca, Mg and Na in crude oil samples by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) using the emulsion breakdown induced extraction (EIBE) as sample pretreatment. This procedure is based on the formation of oil-water emulsion, using Triton X-100 in acid medium (HNO3) and mixing vigorously the samples. After, the emulsion breakdown is realized by heating. Two phases are obtained: the upper organic phase, containing just the sample, and the lower aqueous phase containing the metals extracted. The kind and concentration of surfactant (Triton X-100 e Triton X-114), the HNO3 concentration and the temperature were evaluated. The best performance was reached by mixing 0.2 g of crude oil sample with 2 mL of 5 % m/v Triton X-100 in 10 % v/v HNO3 and heating at 80º C to promove the breakdown of the emulsion. The metals were determined by ICP OES using aqueous analytical solutions for external calibration. The limits of detection reached were 0.0058, 0.062, 0.0068, 0.29 μg g-1 for Ba, Ca, Mg e Na, respectively. Recoveries values among 99.5% and 103.9% and good agreement between the informed values for Ba and Na in reference material NIST 1634c and the values obtained using the proposed procedure were reached. The good performance characteristics obtained for determination of Ba, Ca, Mg and Na in crude oil samples after the extraction using induced emulsion breakdown and ICP OES become this approach of sample pretreatment of crude oil a good alternative to the conventional procedures.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T19:24:19Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_5419_KEROLY ALAIDE PASCOAL COLATI.pdf: 4264545 bytes, checksum: 77a64ba251d996b0d90ae6b537019ee2 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-15T13:39:47Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_5419_KEROLY ALAIDE PASCOAL COLATI.pdf: 4264545 bytes, checksum: 77a64ba251d996b0d90ae6b537019ee2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-15T13:39:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) tese_5419_KEROLY ALAIDE PASCOAL COLATI.pdf: 4264545 bytes, checksum: 77a64ba251d996b0d90ae6b537019ee2 (MD5) / CAPES

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) representam hoje grande preocupação à comunidade científica devido a sua comprovada ação cancerígena e mutagênica, assim tornam-se necessárias metodologias mais eficientes para suas determinações. O presente trabalho desenvolveu a técnica de extração por líquido pressurizado com a etapa de clean-up simultânea a extração, com sílica e alumina como adsorventes dentro da cela do equipamento ASE-350. A metodologia desenvolvida foi comparada com a tradicional extração por Sohxlet através de material de referência certificado. A extração por Soxhlet, apesar de eficiente, mostrou-se dispendiosa pelo gasto enorme de tempo, solvente e adsorventes quando comparada a extração por líquido pressurizado. De maneira geral a extração por líquido pressurizado apresentou-se mais vantajosa que a tradicional extração por Soxhlet. A eficiência da metodologia desenvolvida também foi testada através de quatro diferentes tipos de solos brasileiros fortificados com solução padrão de HPA. Os solos utilizados foram dos seguintes locais: Nova Lima MG, Lavras MG, Casimiro de Abreu RJ e Luiz Eduardo Magalhães BA. Todos possuíam características granulométricas e químicas diferentes entre si. Dois solos foram classificados em latossolos vermelhos, um em vermelho-amarelo e um em planossolo. Houve diferença significativa na eficiência de recuperação de alguns HPA quando comparados os quatro tipos de solos, já para outros HPA não evidenciou-se influência da tipologia do solo / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are now a great concern to the scientific community due to its proven carcinogenic and mutagenic action. Therefore more efficient methodologies become necessary for its determinations. This research developed the technique of extraction by pressurized liquid with the clean-up step simultaneous to the extraction, i.e., the soil sample is extracted as the clean-up occurs. For this silica and alumina adsorbents was used in the ASE-350 equipment cell. For the study four different types of Brazilian soils with their well-defined characterizations were used. The soils used were from the following locations: Nova Lima - MG, Lavras - MG, Casimiro de Abreu - RJ and Luiz Eduardo Magalhães - BA. All of them had different soil gradation and chemical characteristics. The soils were classified as red oxisols, red-yellowish oxisols and planosols. There was significant difference between the recovery efficiency of some PAH in the four soil types, as for other HPA showed up no influence of soil type. The developed methodology was compared to traditional Sohxlet extraction by certified reference material (CRM). The Soxhlet extraction, although effective, has proved costly for large expenditure of time, adsorbents and solvent when compared to pressurized liquid extraction. In general the pressurized liquid extraction was more advantageous than traditional Soxhlet extraction. The developed methodology efficiency was also tested through four different Brazilian soil types spiked with standard PAH solution. The soils used were from the following locations: Nova Lima - MG, Lavras - MG, Casimiro de Abreu - RJ and Luiz Eduardo Magalhães - BA. All of them had different soil gradation and chemical characteristics among themselves. Two soils were classified as red oxisols, one as red-yellowish oxisol and one as planosol. There was significant difference among the recovery efficiency of some PAHs when the four soil types were compared; as for other HPA showed up no evidence of soil type influence

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:09:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336256.pdf: 1942137 bytes, checksum: f93a3b95d85ec45f029bc3ac89db2fbd (MD5) Previous issue date: 2015 / O comércio de especiarias está em constante crescimento, e as pimentas figuram entre as mais apreciadas em todo mundo. A pimenta-do-reino (Piper nigrum L.) e a pimenta rosa (Schinus terebinthifolius R.) são objetos de estudo neste trabalho, pois além de serem produzidas e comercializadas no Brasil e em diversas partes do mundo, apresentam importantes atividades biológicas, tais como antitumoral, anti-inflamatória, antioxidante, entre outras. Assim, o objetivo deste trabalho foi empregar diferentes técnicas para a obtenção de extratos de pimenta-do-reino e de pimenta rosa, avaliando o potencial antioxidante de cada um, a fim de definir uma única matéria-prima de interesse para a qual ensaios de extração com propano subcrítico, estudo de equilíbrio de fases e encapsulamento em biopolímero fossem realizados. Nas extrações a baixa pressão os solventes hexano, etanol e acetato de etila foram utilizados. Na tecnologia supercrítica as condições de pressão variam de 150 a 300 bar, com temperaturas entre 35 °C e 55 °C. A atividade antioxidante dos extratos foi avaliada segundo os métodos DPPH e ABTS, bem como pelo teor de compostos fenólicos totais, determinado pela metodologia de Folin-Ciocalteu. Ao fim das etapas de extração e avaliação de atividade antioxidante, a pimenta rosa foi selecionada para dar continuidade ao trabalho, não somente pelos satisfatórios rendimentos de extração e potencial biológico, mas principalmente pela escassez de estudos que envolvam essa matéria-prima, contribuindo para o diferencial deste trabalho. Nas extrações com propano subcrítico obtiveram-se altos rendimentos, comparados à extração com CO2 supercrítico, porém os extratos não apresentaram forte potencial antioxidante, o que nos sugere um estudo que avalie outras atividades biológicas, ou ainda aplicações como aromatizantes, devido ao seu acentuado odor característico. O estudo do equilíbrio de fases do sistema composto por extrato de pimenta rosa + diclorometano + CO2 apresentou transições de fases do tipo líquido-vapor, bastante semelhantes às do sistema binário diclorometano + CO2 descrito na literatura. A síntese de partículas pela técnica de emulsificação e extração de solvente proporcionou a formação de partículas de tamanho micrométrico, com formato esférico e morfologia de microesferas. A eficiência do processo de encapsulamento de extrato de pimenta rosa em PLA variou de 34,3% a 74,1%.<br> / Abstract : The spice commerce is constantly growing, and peppers are among the most appreciated worldwide. The black pepper (Piper nigrum L.) and pink pepper (Schinus terebinthifolius R.) are subjects of study in this work, because they are produced and marketed in Brazil and all over the world, and have important biological activities, such as antitumor, anti-inflammatory, antioxidant, among others. The objective of this work was to use different techniques for obtaining black pepper and pink pepper extracts, evaluating the antioxidant potential of each one, in order to define a single raw material of interest for which the extraction with subcritical propane, phase equilibrium study and encapsulation in biopolymer were performed. At low pressure techniques of extraction, hexane, ethanol and ethyl acetate were used as solvents. In supercritical fluid extraction pressure conditions ranged from 150 to 300 bar and temperatures between 35 °C and 55 °C. The antioxidant activity of the extracts was evaluated according to the DPPH and ABTS methods and the content of phenolic compounds, verified by the Folin-Ciocalteu method. After the stages of extraction and evaluation of antioxidant activity, pink pepper was selected to continue the work, not only for satisfactory yields of extraction and biological potential, but mainly by the scarcity of studies involving this raw material, contributing to the differential of this work. In the extractions with subcritical propane were obtained high yields compared to extraction with supercritical CO2, but the extracts did not show strong antioxidant potential, which suggests a study evaluating other biological activities, or as flavoring applications, due to its strong odor typical. The phase behavior of the system composed by pink pepper extract +dichloromethane + CO2 presented liquid-vapor phase transitions, very similar to the binary system dichloromethane + CO2, described in the literature. The synthesis of particles by the emulsification technique and solvent extraction led the formation of micrometer-sized particles with spherical shape and morphology of the microspheres. The encapsulation efficiency of pink pepper extract in PLA ranged from 34.3% to 74.1%.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T21:05:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 104624.pdf: 3263893 bytes, checksum: f75218010205075034b48ba102546ca5 (MD5) Previous issue date: 1996 / A extração supercrítica dos compostos voláteis de um carvão mineral da mina de Butiá-RS foi investigado empregando solventes doadores de hidrogênio (álcoois). Um planejamento fatorial de experimentos foi utilizado para avaliar os efeitos de temperatura, pressão e adição de co-solvente (água) sobre o rendimento e características dos produtos do processo: extrato e resíduo. Os experimentos foram realizados em temperaturas de até 698 K e em pressões de até 12,5 MPa. Foi observado que temperatura e pressão possuem efeitos positivo, enquanto o co-solvente efeito negativo, sobre o rendimento do processo. A análise elementar e fracionamento PLC-8 do extrato indicaram que com a elevação de temperatura aumenta a fração dos componentes mais leves, sendo a tendência contrária observada para a pressão. O poder calorífico e taxa de reatividade dos resíduos da extração indicam que o mesmo pode ser viável a um processo posterior de conversão.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-26T10:49:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 310680.pdf: 3307003 bytes, checksum: 2b8df3a73d1046494084822f00d66959 (MD5) / O pinhão-manso (Jatropha curcas L.) é uma planta de crescimento rápido e tem sido sugerida para a produção de biocombustível, principalmente por suas sementes possuírem alto conteúdo de óleo (32 % a 52 %). Devido à oscilação no preço do petróleo e a grande preocupação com o meio ambiente, muito se tem investido em combustíveis alternativos como o biodiesel. A rota mais utilizada para sua produção é a transesterificação catalítica alcalina homogênea, porém, possui um alto custo e alto tempo reacional. Uma alternativa é a transesterificação não-catalítica, que permite altas conversões e a redução do tempo de reação. Então, o presente trabalho teve por objetivo produzir biodiesel a partir de sementes de pinhão-manso e etanol em reator supercrítico, bem como realizar a caracterização da biomassa empregada e do produto obtido. Os experimentos foram desenvolvidos no LCP/UFSC e no LEDBIO/UFT. Foram realizadas análises físico-químicas das sementes (teor de umidade, teor de cinzas e acidez) e a extração do óleo para seis diferentes granulometrias em soxhlet com hexano. O óleo foi analisado quanto suas características físicas (densidade e viscosidade cinemática) e químicas (índice de acidez, índice de saponificação e teor de ácidos graxos). Para a produção de biodiesel no reator supercrítico foi adotado o planejamento fatorial 23 com ponto central, sendo empregadas três faixas de temperatura (245 ºC, 255 ºC e 265 ºC), três relações molares óleo/álcool (1 : 10, 1 : 20 e 1 : 30) e três granulometrias de sementes (inteiras, cortadas ao meio e trituradas), sendo que ao final o efeito de cada variável e de suas interações foram calculados. Os rendimentos em extração do óleo das sementes de pinhão-manso e da produção de biodiesel foram calculados, e as amostras obtidas no processo analisadas por GC/MS. As sementes apresentaram em média 5,28 % de umidade, 3,16 % de cinzas, 5,66 % de acidez e entre 6,53 % a 53,63 % de óleo para as diferentes granulometrias utilizando extrator soxhlet com hexano. O óleo apresentou em média: densidade de 0,9173 g/cm3 a 25 ºC, viscosidade cinemática de 20,03 mm2/s a 40 ºC, índice de acidez de 11,8 mg KOH/g, índice de saponificação de 188,22 mg KOH/g e era constituído principalmente por ácidos graxos insaturados (79,5 %), em sua maioria por ácidos graxos olêico (39,7 %) e linolêico (38,7 %). No reator supercrítico, o rendimento em óleo variou de 48,20 % a 108,17 % quando comparado com a extração utilizando soxhlet, e o rendimento em biodiesel variou entre 29,44 % a 63,00 %. Pela acidez apresentada as sementes possivelmente sofreram deterioração no período de armazenamento, sendo que óleo apresentou características físicas e químicas e de conteúdo de óleo semelhantes da literatura. Com o uso do reator supercrítico conseguiu-se extrair uma quantidade maior de óleo, porém, os rendimentos em biodiesel foram intermediários, possivelmente em função do tempo de residência e os modos de operação. Através da caracterização química das amostras verificou-se que em média os ésteres corresponderam a 64,73 % dos compostos presentes, sendo identificados também glicerídeos, ácidos graxos, fenóis e cetonas. / The jatropha (Jatropha curcas L.) is a plant of rapid growth and has been suggested for biofuel production, mainly for its seeds have high oil content (32% to 52%). Due to the fluctuation in oil prices and great concern for the environment, much has been invested in alternative fuels like biodiesel. The route most commonly used for its production is transesterification homogeneous alkaline catalyst, however, it is high cost and high reaction time. An alternative is the non-catalytic transesterification, which allows high conversions and reduced reaction time. The present work aimed to produce biodiesel from Jatropha seeds and ethanol in supercritical reactor, as well as perform the characterization of biomass used and product. The experiments were carried out in LCP/UFSC and LEDBIO/UFT. Analysis physicochemical were performed for the properties of seeds (moisture content, ash content and acidity) and the extraction of oil for six different particle sizes with hexane. The oil was analyzed for its physical properties (density, kinematic viscosity) and chemical properties (acid value, saponification value, fatty acid content). For the production of biodiesel in the reactor supercritical was adopted factorial design 23 with center point, and employed three temperature ranges (245 ºC, 255 ºC and 265 ºC), three molar ratios oil/ethanol (1 : 10, 1 : 20 and 1 : 30) and three seed sizes (whole seed, seed in half and seed crushed) and the effect of each variable and their interactions were calculated. The yields of extraction of oil from the seeds of jatropha and biodiesel production were calculated, and the samples obtained in the process analyzed by GC/MS. The seeds had on average 5.28% moisture content, 3.16% ash content, 5.66% acidity and oil content of 6.53% to 53.63% for the different particle sizes using soxhlet extractor with hexane. The Jatropha oil had on average density 0.9173 (g/cm3 at 25 °C), kinematic viscosity 20.03 (mm2/s at 40 °C), acid value 11.8 (mg KOH/g) and saponification value 188.22 (mg KOH/g), and was consisted mostly of unsaturated fatty acids (79.5%), mainly oleic acid (39.7%) and linoleic acid (38.7%). In the supercritical reactor, the yield of oil extraction ranged from 48.20% to 108.17% when compared with extraction using hexane, and the biodiesel yield ranged from 29.44% to 63.00%. The seeds probably suffered deterioration in the storage period because it had a high acidity, the oil has physical and chemical characteristics and oil content similar to that found in other studies. With the use of supercritical reactor it was possible to extract a greater amount of oil, however, the yields were intermediate biodiesel, possibly as a function of residence time and modes of operation. Through the chemical characterization of the samples was found that on average the esters corresponding to 64.73% of the compounds present, and also identified glycerides, fatty acids, phenols and ketones.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias. Programa de Pós-graduação em Ciência dos Alimentos / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Devido à introdução no mercado de grãos e produtos derivados de soja geneticamente modificada (GM) a habilidade em detectar estes produtos passou a ser uma necessidade legal. Atualmente, a detecção destes organismos GM está baseada na presença de DNA através da reação em cadeia da polimerase (PCR). Diversos fatores influenciam para o desempenho desta reação, destacando a qualidade do DNA extraído. Neste estudo, foi avaliada a extração de DNA de grãos e produtos de soja, através de diferentes métodos de extração derivados do método CTAB. Os produtos analisados foram grãos, farinha, extrato, mistura infantil contendo isolado proteico e bebida à base de soja. A escolha de dois protocolos denominados de C e D permitiram a extração das amostras para verificar o rendimento e a qualidade do DNA pela leitura da densidade ótica a 260 nm, visualização de bandas em gel de agarose e através da PCR, com iniciadores que amplificam o fragmento de 164pb da lectina de soja confirmando a qualidade da extração. Foram extraídas de 8 a 26 amostras de cada produto (grãos e derivados de soja) com os protocolos C e D. Com o protocolo D, obteve-se maior rendimento e melhor razão de DO 260/280. Com o protocolo C, não foi possível medir a razão de DO para DNA extraído de fórmula infantil e bebida de soja. Embora baixas concentrações de DNA tenham sido obtidas pelo protocolo C, obteve-se banda intensa do fragmento de 164 pb após amplificação com iniciadores LEC1/LEC2. Deste modo, o protocolo C foi escolhido pois evita o uso de fenol, um reativo tóxico. Amostras de extrato e bebida à base de soja foram utilizadas em um experimento piloto para a realização da detecção específica de soja Roundup Ready. Após a Nested PCR, produtos da amplificação de 169pb foram observados para 9 das 12 amostras de extrato de soja. Para amostras da bebida de soja, problemas de contaminação ocorreram com os controles negativos; gerando amostras com resultados falso-positivo; impossibilitando a confirmação da presença de resíduos de soja RR.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T05:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340676.pdf: 4176426 bytes, checksum: a84b0bed905ec982c25ed2b9702f3838 (MD5) Previous issue date: 2016 / O objetivo deste trabalho foi estudar a produção dos ésteres alquílicos de ácidos graxos obtidos a partir da reação do óleo da polpa de macaúba com álcoois em condições supercríticas. Os álcoois usados nas reações foram metanol e etanol. Diversas amostras de óleo de macaúba foram analisadas e caracterizadas físico-quimicamente, sendo verificado que o elevado teor de acidez é uma característica comum entre eles. Portanto, a produção dos ésteres seria devida a dois principais mecanismos de reação, a transesterificação de glicerídeos e a esterificação de ácidos graxos livres. Mediante ensaios para determinar a máxima conversão de ésteres foi verificado que a presença de impurezas nos óleos afeta o rendimento dos ésteres. Assim, apesar do óleo da polpa de macaúba possuir mais de 90% em peso de compostos esterificáveis, o máximo rendimento que poderia ser atingido foi de 80%. A produção dos ésteres a partir do óleo de macaúba foi estudada em três sistemas reacionais que dependeram do álcool de reação usado: metanol, etanol e etanol com adição de 10% de água. As condições de reação avaliadas foram a temperatura, a pressão, a razão mássica de óleo para álcool e a vazão de alimentação da mistura reacional ao reator. Ao avaliar as condições de reação foi verificado que as principais variáveis que afetam a produção dos ésteres são a temperatura e o tempo de reação. Tratamentos prolongados a elevadas temperaturas poderiam diminuir o rendimento de ésteres devido à decomposição térmica dos compostos da reação. Foi proposto um modelo matemático para descrever a cinética de reação do óleo da polpa de macaúba com álcoois em condições supercríticas o qual consiste na solução de um sistema de equações diferenciais ordinárias não lineares de primeira ordem. O modelo cinético foi concebido para representar a produção de ésteres devido às reações reversíveis e simultâneas da transesterificação de triacilglicerídeos e esterificação de ácidos graxos livres. Portanto, as três variáveis do modelo foram as concentrações molares de triacilglicerídeos, de ácidos graxos livres e dos ésteres produzidos. O ajuste do modelo aos dados experimentais foi avaliado em função do erro médio quadrático. Os parâmetros cinéticos dos três sistemas reacionais foram calculados. A seguir, as cinéticas de reação com melhor ajuste dos dados experimentais foram empregadas para simular o processo de produção de ésteres em larga escala e estimar os custos de manufatura. O critério de aumento de escala dos dados experimentais foi que os rendimentos de ésteres seriam similares se a razão entre o óleo de macaúba e o álcoolda reação fosse mantida constante. O programa SuperPro Designer foi usado para realizar as simulações dos três sistemas reacionais estudados. Nenhum dos três sistemas avaliados seria rentável. Os menores custos de manufatura foram obtidos para o sistema que usa metanol como álcool de reação.<br> / Abstract : The objective of this work was to study the production of fatty acids alkyl esters obtained from the reaction of macauba pulp oil with alcohols in supercritical conditions. The alcohols used in the reactions were methanol and ethanol. Several macauba oil samples were analyzed and characterized. It was found that a common feature among these oils is their high acid value. Therefore, the ester production was due to two main reaction mechanisms, the transesterification of glycerides and the esterification of free fatty acids. By determining the maximum ester conversion it was found that the presence of impurities in the oil would affect esters yield. Thus, although oil macauba pulp contains more than 90% weight of compounds that could become esters, the maximum throughput that could be achieved would be 80%. The production of esters from macauba oil was studied in three reaction systems which depended on the alcohol used: methanol, ethanol, and ethanol with the addition of 10% water. The reaction conditions evaluated were temperature, pressure, mass rate of oil to alcohol and feed flow of reaction mixture. After evaluate the reaction conditions it was found that the main variables affecting ester production are temperature and reaction time. Prolonged treatments at high temperatures could reduce the yield of ester due to thermal decomposition of the reaction compounds. It was proposed a mathematical model to describe reaction kinetics of macauba pulp oil with alcohols under supercritical conditions which consists in solving a nonlinear, first-order, ordinary differential system of equations. The kinetic model was designed to represent the ester production due to reversible transesterification of triacylglycerides and esterification of free fatty acids occurring simultaneously. Hence, the three model variables are the molar concentrations of triacylglycerides, free fatty acids and esters produced. The suitability of the model to the experimental data was evaluated using the root mean square error. The kinetic parameters for the three reaction systems were calculated. Next, the reaction kinetics with the best fit of experimental data were used to simulate the ester production process on a large scale and estimate the costs of manufacturing. The criterion for scaling-up the experimental data was to keep constant the ratio between macauba pulp oil and the reaction alcohol; consequently similar ester yields would be obtained. The software SuperPro Designer was used to perform the simulations of the three reaction systems studied. None of the threesystems studied was found profitable. The lower costs of manufacturing were obtained for the system that uses methanol as reaction alcohol.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-10-19T12:50:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338283.pdf: 2119442 bytes, checksum: f0f72bc761bedd354c65d902a7dff0d2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho objetivou o estudo das variáveis que interferem na síntese de acetato de eugenila em sistema livre de solvente. Óleo essencial de cravo-da-índia e anidrido acético foram usados como substratos para a reação catalisada por diferentes catalisadores enzimáticos (Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM) e químicos heterogêneos (peneira molecular de 4 Å e Amberlite XAD-16). Na síntese enzimática foi selecionado o melhor catalisador, este foi empregado na avaliação e otimização das variáveis que interferem no processo. Já a síntese química heterogênea foram empregados ambos os catalisadores. Dos ésteres obtidos, o que apresentou a melhor relação custo/baixo impacto ambiental foi avaliado em relação à atividade antimicrobiana, encapsulamento pela técnica SEDS e ensaios de liberação em isopropanol e acetato de etila. A partir dos planejamentos experimentais obteve-se a maior conversão para a síntese enzimática (83,5%) nas condições razão molar de substratos de 1:5, 5% de enzima e 70 ºC, sendo que as mesmas condições foram obtidas no estudo cinético, no qual foi alcançada uma conversão próxima de 90% em 1 h de reação. Para a síntese química heterogênea, as maiores conversões obtidas foram de aproximadamente 100% para os dois catalisadores. A reutilização dos catalisadores também foi estudada. O reuso enzimático com Lipozyme TL IM apresentou uma conversão de 94,3% no primeiro ciclo, 75,2% no segundo e 53,2% no terceiro e último ciclo. Após 10 ciclos, a peneira molecular 4 Å não apresentou perda da atividade catalítica, já o uso da Amberlite XAD-16 levou a uma queda acentuada da conversão em éster após 3 ciclos de uso. Na atividade antimicrobiana não foi observada diferença na média dos halos de inibição entre bactérias Gram-negativas e Gram-positivas. A eficiência máxima de encapsulamento foi de 58,04%, para experimento contendo 5 mg.mL-1 de acetato e 20 mg. mL-1 de PHBV, a 80 bar e 35 ºC. A morfologia das partículas encapsuladas para a maior parte dos ensaios foi esférica e o tamanho destas variou de 0,061 a 0,276 µm. Em relação à liberação nos solventes acetato de etila e isopropanol percebe-se que quanto maior a afinidade do éster encapsulado pelo solvente, mais rápido ocorre seu pico de liberação. Estes resultados demonstram a importância da reação de esterificação do óleo essencial de cravo-da-índia e encapsulamento do éster pela técnica SEDS para que possa ser aplicado como antimicrobiano natural em alimentos e bebidas.<br> / Abstract : This work aimed to study the variables that affect the synthesis of eugenil acetate in solvent-free system. Essential clove oil and acetic anhydride were used as substrates for the reaction catalyzed by different enzymatic catalysts (Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM) and heterogeneous chemical (molecular sieve 4 Å and Amberlite XAD -16). In enzymatic synthesis was selected the best catalyst, this was used in the evaluation and optimization of the variables that interfere in the process. In the heterogeneous chemical synthesis both catalysts were employed in this step. Of esters obtained, which showed the best cost / low environmental impact was evaluated for antimicrobial activity, encapsulation by SEDS technique and release assays in isopropanol and ethyl acetate. Since the experimental design was obtained the highest conversion for enzymatic synthesis (83.5%) under the conditions of substrates molar ratio of 1: 5 5% enzyme and 70 ° C, and the same conditions were obtained from the kinetic study in which one has achieved a near 90% conversion in 1 h of reaction. For heterogeneous chemical synthesis, higher conversions were obtained of approximately 100% for both catalysts. The antimicrobial activity was not observed difference in the average of the inhibition halos of Gram-negative and Gram-positive. The highest encapsulation efficiency was 58.04% for experiment with 5 mg.mL-1 acetate, and 20 mg. mL-1 PHBV, 80 bar and 35 ° C. The morphology of the encapsulated particles most of the trials was spherical, and the size of these ranged from 0.061 to 0.276 micrometers. Concerning release in ethyl acetate and isopropanol solvents notice that the higher the affinity of the encapsulated estersolvent, its peak occurs faster release. These results demonstrate the importance of essential oil esterification reaction clove and encapsulation of the ester so that it can be applied as a natural antimicrobial in foods and beverages.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. / Made available in DSpace on 2012-10-21T20:36:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 207494.pdf: 3181644 bytes, checksum: a9365798f97d347ac0e581d8579b8aa6 (MD5) / Plantas têm sido tradicionalmente utilizadas por populações de todos os continentes no controle de diversas doenças e pragas. O mercado atual de fitofármacos e fitoterápicos é da ordem de US$ 9 a 11 bilhões/ano, sendo que mais de 13.000 plantas são mundialmente usadas como fármacos ou fonte de fármacos. A extração supercrítica é uma alternativa atraente para obtenção de extratos de plantas e vegetais de alta qualidade. Dentre as inúmeras espécies não completamente investigadas sob o aspecto fitoterápico, citamos a carqueja (Baccharis trimera Less). Esta planta apresenta utilidades fitoterápicas. É considerada tônica, estomacal, útil em doenças do fígado, enfermidades da bexiga, entre outras. O presente teve como objetivos, o estudo do rendimento global de extrato (X0) do sistema extrato de carqueja + CO2 nas condições de operação de 3o e 40 ºC, com pressão variando de 100 a 300 bar, densidade de CO2 variando de 0,629 a 0,949 g/cm3, vazão de 3,33 g/min e tempo total de extração de 6 horas. O rendimento global de extrato (0,897% g/g) foi obtido a 40ºC e 250 bar. A influência da técnica de extração (supercrítica e convencional) foi avaliada em termos de rendimento e composição do óleo, constatou-se que tanto o rendimento quanto à composição variam de acordo com a técnica de extração utilizada, foram identificados 14 compostos presentes tanto no extrato obtido através da ESC como o obtido através da extração convencional, único composto presente nos diferentes extratos foi o ácido palmítico. Para descrição da cinética de extração do sistema óleo de carqueja + CO2 foi empregado o modelo de SOVOVÁ (1994) em função do X0 empregado na descrição do sistema, I) (X0)exp determinado em função da temperatura e pressão; ii) (X0)máx =0,879 maior valor de rendimento de extrato entre todas as condições de processo estudadas; iii) (X0)est determinado a partir da curva de extração que foi modelada. Os resultados mostraram que o modelo descrito por SOVOVÁ (1994) ajustou bem os dados experimentais na etapa CER para todas as condições de extração estudadas e para condição de 40 ºC, 300 bar e 8,33 g/min apresentou um ajuste satisfatório também na etapa FER, portanto este modelo de transferência de massa foi adequado para descrição do sistema óleo de carqueja/CO2