Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I Abkürzungen IV 1 Motivation 1 2 Einleitung und Hintergrund 4 2.1 Speziation 4 2.1.1 Hydrolyse 6 2.2 Uran 7 2.2.1 Uranyl(VI) 13 2.3 Optische Spektroskopie 14 2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15 2.3.2 Lumineszenz 16 2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18 3 Material und Methoden 24 3.1 Chemikalien 24 3.2 Komplexbezeichnung 25 3.3 Probenvorbereitung 26 3.4 Absorptionsspektroskopie 27 3.5 Lumineszenzspektroskopie 27 3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27 3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30 3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34 3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38 4 Ergebnisse und Diskussion 40 4.1 Methodenentwicklung 40 4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40 4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42 4.1.3 Spektrenzerlegung 45 4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51 4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51 4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62 4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72 4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75 4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75 4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79 4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86 4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86 4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94 5 Zusammenfassung 103 Literaturverzeichnis 106 Abbildungsverzeichnis 131 Tabellenverzeichnis 134 Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i Konferenzbeiträge iii Eidesstattliche Erklärung iv Versicherung v

In der empirischen Forschung gehören Fragebatterien (Sammlungen verschiedener Fragen zu einem gemeinsamen Thema von Interesse) in Umfragen zu den etablierten Instrumenten der Datenerhebung. Die Antworten Befragter auf einzelne Fragen solcher Batterien müssen jedoch nicht zwangsläufig der Wahrheit entsprechen, sondern können durch sogenannte Antwortverzerrungen bewusst oder unbewusst von der eigentlich wahren Antwort abweichen. Eine der bekanntesten Antwortverzerrungen, welche darüber hinaus vielfältig in verschiedenen Studien nachgewiesen werden konnte, ist der Fragereihenfolgeneffekt (kurz: „FRE“). Von einem solchen ist die Rede, wenn die Antwort auf eine nachfolgend gestellte Frage durch die Antwort auf eine vorangegangene Frage beeinflusst wird und die Antwort auf die Folgefrage dadurch systematisch von der eigentlich wahren Antwort abweicht. Um die Entstehungsbedingungen solcher FRE zu identifizieren, wurden verschiedene etablierte Modelle und Theorien des Befragtenverhaltens und der Verhaltensforschung analysiert und hinsichtlich ihrer kleinsten gemeinsamen Nenner verglichen. Hierauf basierend zeigt sich theoretisch fundiert, dass der kognitive Modus der Informationsverarbeitung bei der Beantwortung einer Frage, die Zugänglichkeit von Informationen bezüglich des Objekts der Fragebatterie, sowie das allgemeine Framing der Befragtenrolle maßgebliche Determinanten des Befragtenverhaltens und des Auftretens von FRE darstellen. Um die durch FRE auftretenden Verzerrungen zu bereinigen und um darüber hinaus die konkrete Höhe der FRE und deren Prädiktoren zu quantifizieren, wurde nachfolgend ein CFA Modell entwickelt (das NLC-CFA Modell), welches in der Lage ist, den Einfluss der drei identifizierten Determinanten zu berücksichtigen. Durch die konkrete Berücksichtigung der Determinanten hat das NLC-CFA Modell einen erhöhten Mehrwert gegenüber einem etablierten Modell zur Bereinigung von Antwortverzerrungen (das CFA-MTMM Modell), sowohl hinsichtlich der konkreten Effizienz der Bereinigung, als auch hinsichtlich des Informationsgewinns durch die zusätzliche Quantifizierung des FRE sowie dessen Abhängigkeiten, wie eine umfassende Evaluation des Modells auf Basis mehrerer Monte-Carlo Simulationsstudien zeigt. Das NLC-CFA Modell kann dar-über hinaus situativ adaptiert werden, um beliebige Antwortverzerrungen und nicht nur Verzerrungen durch den FRE zu bereinigen.

Die Zwangsstörung ist durch sehr verschiedenartige Symptome charakterisiert. Diese Symptomheterogenität stellt Herausforderungen für die psychologische Diagnostik dar. Die Yale-Brown Obsessive Compulsive Scale (Y-BOCS) gilt als der Goldstandard bei der Messung von Zwangssymptomen. Mittels einer großen Stichprobe von Zwangspatienten hatte diese Arbeit drei Ziele zur Weiterentwicklungen psychometrischer Methoden: Erstens wurden die Messmodelle von Zwangssymptomen evaluiert und verbessert. Dabei fand eine umfassende Überarbeitung statt, wobei Bayesianische Messmodelle genutzt wurden. Zweitens wurde getestet, ob die Messeigenschaften der Y-BOCS über die Zeit und für weitere klinische relevante Variablen konstant sind. In einer breit angelegten Messinvarianzanalyse wurden nur wenige Verletzungen der Messinvarianz gefunden. Falls solche vorliegen, werden Gruppenvergleiche verzerrt und eventuell falsche Schlussfolgerungen gezogen. Für diese Situationen wurde drittens eine Erweiterung partieller Messinvarianzmodelle entwickelt und angewendet. Partielle Messinvarianzmodelle ermöglichen valide Gruppenvergleiche auch dann, wenn Messinvarianz nur für einige wenige Items hält. Es wurde eine Methode zur Modellmittelung entwickelt, die die Unsicherheit berücksichtigt, die in der Auswahl von Items für partielle Messinvarianz liegt. Das entwickelte Bayesianische Verfahren macht Analyseentscheidungen komplett sichtbar und damit diskutierbar. Die vorgelegten Studien dienen der Weiterentwicklung psychometrischer Analysen in der klinischen Diagnostik im Allgemeinen und stärken die Validität der Messung durch die Y-BOCS im Besonderen. Klinische Studien können vertrauenswürdige Ergebnisse nur aufbauend auf soliden Messverfahren erzielen. Außerdem werden weitere neuere Entwicklungen in der psychometrischen Theorie im Hinblick auf ihren Nutzen in der klinischen Diagnostik und dem Verständnis der Zwangsstörung diskutiert. / Obsessive-compulsive disorder (OCD) is characterized by heterogeneous symptoms. Like for many clinical phenomena, this heterogeneity in symptoms poses challenges to psychological assessment. The Yale-Brown Obsessive Compulsive Scale (Y-BOCS) has developed into a gold standard within the past three decades. Using a large sample of patients suffering from OCD, we worked towards three goals in order to advance psychometric methods: First, evaluating and improving the measurement models associated with OCD symptoms by means of an exhaustive overhaul and the usage of Bayesian measurement modeling. Second, to test whether the Y-BOCS' measurement properties are stable across time and other features relevant to clinical research. In a broad analysis of measurement invariance (MI), we found only few instances where MI did not hold. Under such circumstances, group comparisons may be biased and conclusions could be misleading. For such situations, we thirdly derived and applied a procedure extending partial MI modeling. In partial MI models, group comparisons are still valid, even if MI holds only for a few items. We developed a model averaging approach that appropriately reflects the uncertainty stemming from choosing items for partial MI models. The developed Bayesian procedure makes decisions made during the analysis fully transparent and thus open to discussion. The presented studies form a research program that advances psychometrical analyses in clinical assessment and increases the validity of the assessment of OCD by means of the Y-BOCS. Clinical trials require such sound measurements in order to provide trustworthy conclusions. Furthermore, we discuss other recent advances in the field of psychometry and their usability for clinical research as a whole and the understanding of OCD specifically.

Diese Arbeit stellt Modelle und Methoden vor, die für robuste Statistiken und ihre Anwendungen in verschiedenen Bereichen entwickelt wurden. Kapitel 2 stellt einen neuartigen Partitionierungs-Clustering-Algorithmus vor, der auf Expectiles basiert. Der Algorithmus bildet Cluster, die sich an das Endverhalten der Clusterverteilungen anpassen und sie dadurch robuster machen. Das Kapitel stellt feste Tau-Clustering- und adaptive Tau-Clustering-Schemata und ihre Anwendungen im Kryptowährungsmarkt und in der Bildsegmentierung vor. In Kapitel 3 wird ein faktorerweitertes dynamisches Modell vorgeschlagen, um das Tail-Verhalten hochdimensionaler Zeitreihen zu analysieren. Dieses Modell extrahiert latente Faktoren, die durch Extremereignisse verursacht werden, und untersucht ihre Wechselwirkung mit makroökonomischen Variablen mithilfe des VAR-Modells. Diese Methodik ermöglicht Impuls-Antwort-Analysen, Out-of-Sample-Vorhersagen und die Untersuchung von Netzwerkeffekten. Die empirische Studie stellt den signifikanten Einfluss von durch finanzielle Extremereignisse bedingten Faktoren auf makroökonomische Variablen während verschiedener Wirtschaftsperioden dar. Kapitel 4 ist eine Pilotanalyse zu Non Fungible Tokens (NFTs), insbesondere CryptoPunks. Der Autor untersucht die Clusterbildung zwischen digitalen Assets mithilfe verschiedener Visualisierungstechniken. Die durch CNN- und UMAP-Regression identifizierten Cluster werden mit Preisen und Merkmalen von CryptoPunks in Verbindung gebracht. Kapitel 5 stellt die Konstruktion eines Preisindex namens Digital Art Index (DAI) für den NFT-Kunstmarkt vor. Der Index wird mithilfe hedonischer Regression in Kombination mit robusten Schätzern für die Top-10-Liquid-NFT-Kunstsammlungen erstellt. Es schlägt innovative Verfahren vor, nämlich Huberisierung und DCS-t-Filterung, um abweichende Preisbeobachtungen zu verarbeiten und einen robusten Index zu erstellen. Darüber hinaus werden Preisdeterminanten des NFT-Marktes analysiert. / This thesis provides models and methodologies developed on robust statistics and their applications in various domains. Chapter 2 presents a novel partitioning clustering algorithm based on expectiles. The algorithm forms clusters that adapt to the tail behavior of the cluster distributions, making them more robust. The chapter introduces fixed tau-clustering and adaptive tau-clustering schemes and their applications in crypto-currency market and image segmentation. In Chapter 3 a factor augmented dynamic model is proposed to analyse tail behavior of high-dimensional time series. This model extracts latent factors driven by tail events and examines their interaction with macroeconomic variables using VAR model. This methodology enables impulse-response analysis, out-of-sample predictions, and the study of network effects. The empirical study presents significant impact of financial tail event driven factors on macroeconomic variables during different economic periods. Chapter 4 is a pilot analysis on Non Fungible Tokens (NFTs) specifically CryptoPunks. The author investigates clustering among digital assets using various visualization techniques. The clusters identified through regression CNN and UMAP are associated with prices and traits of CryptoPunks. Chapter 5 introduces the construction of a price index called the Digital Art Index (DAI) for the NFT art market. The index is created using hedonic regression combined with robust estimators on the top 10 liquid NFT art collections. It proposes innovative procedures, namely Huberization and DCS-t filtering, to handle outlying price observations and create a robust index. Furthermore, it analyzes price determinants of the NFT market.