Les contributions de cette thèse consistent en trois principaux résultats. Le premier résultat concerne la théorie des perturbations analytique pour les modèles de type Kohn-Sham. Nous montrons, sous certaines conditions techniques, l'existence, l'unicité et l'analyticité de la matrice densité de l'état fondamental du modèle de Hartree-Fock réduit pour des perturbations régulières provenant d'un potentiel extérieur. Notre analyse englobe le cas où le niveau de Fermi de l'état fondamental non-perturbé est une valeur propre dégénérée de l'opérateur de champ moyen et où les orbitales frontières sont partiellement occupées. Le deuxième résultat concerne la construction mathématique de pseudos potentiels pour les modèles Kohn-Sham. Nous définissons l'ensemble des pseudos potentiels semi-locaux à normes conservées de régularité de Sobolev donnée, et nous prouvons que cet ensemble est non-vide et fermé pour une topologie appropriée. Cela nous permet de proposer une nouvelle façon de construire des pseudos potentiels, qui consiste à optimiser sur cet ensemble un critère tenant compte des impératifs de régularité et de transférabilité. Le troisième résultat est une étude numérique du modèle de Hartree-Fock réduit pour les atomes. Nous proposons une méthode de discrétisation et un algorithme de résolution numérique des équations de Kohn-Sham pour un atome soumis à un potentiel extérieur à symétrie cylindrique. Nous calculons les niveaux d'énergie occupés et les nombres d'occupations pour tous les éléments des quatre premières rangées du tableau périodique et considérons le cas d'un atome soumis à un champ électrique uniforme / The contributions of this thesis consist of three main results. The first result is concerned with analytic perturbation theory for Kohn-Sham type models. We prove, under some technical conditions, the existence, uniqueness and analyticity of the perturbed reduced Hartree-Fock ground state density matrix for regular perturbations arising from an external potential. Our analysis encompasses the case when the Fermi level of the unperturbed ground state is a degenerate eigenvalue of the mean-field operator and the frontier orbitals are partially occupied. The second result is concerned with the mathematical construction of pseudo potentials for Kohn-Sham models. We define a set of admissible semi local norm-conserving pseudo potentials of given local Sobolev regularity and prove that this set is non-empty and closed for an appropriate topology. This allows us to propose a new way to construct pseudo potentials, which consists in optimizing on the latter set some criterion taking into account both smoothness and transferability requirements. The third result is a numerical study of the reduced Hartree-Fock model of atoms. We propose a discretization method and an algorithm to solve numerically the Kohn-Sham equations for an atom subjected to a cylindrically-symmetric external potential. We report the computed occupied energy levels and the occupation numbers for all the atoms of the four first rows of the periodic table and consider the case of an atom subjected to a uniform electric-field

Cette thèse de doctorat est dédiée à l’étude, avec des méthodes de calcul ab initio, desplasmons de surface et des états de surface de surfaces d’or, plate ou comportant desmarches (surface vicinale), par la simulation numérique de spectres de perte d’énergieélectronique (EEL) au moyen de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et de lathéorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TDDFPT).L’influence du couplage spin-orbite (CSO) et celle de la géométrie de la surface ont étéétudiées. Dans l’or cristallin, j’ai étudié l’effet des électrons de semicoeur sur les spectresEEL à q = 0. J’ai montré en particulier que pour produire un spectre EEL sur une largegamme de fréquences, de 0 à 60 eV, il est nécessaire de tenir compte des électrons desemicoeur dans le pseudopotentiel, et qu’ils peuvent néanmoins être gelés dans le coeurpour l’étude de la partie basse en énergie du spectre EEL, pour des énergies inférieures à20 eV. J’ai réalisé des développements méthodologiques pour la TDDFPT avec CSO cou-plée à l’emploi de pseudopotentiels ultradoux, qui ont permis l’implémentation pratiquede cette approche dans les algorithmes de Liouville-Lanczos et de Sternheimer. J’ai utiliséavec succès ces approches qui m’ont permis de traiter des systèmes à plusieurs centainesd’atomes. J’ai examiné à nouveau le spectre EEL de l’or cristallin à q = 0, montrant enparticulier les traces d’un plasmon écranté dans le spectre EEL calculé sans inclure leseffets de CSO. J’ai ensuite montré que l’inclusion du CSO a un effet petit mais détectablesur le spectre EEL et le pic de plasmon, donnant un meilleur accord avec l’expérienceà q = 0. J’ai trouvé que la dispersion du plasmon acoustique (PAS) de la surface Au(111) est légèrement modifiée par le CSO, provenant du fait que la structure de bandesest elle-même modifiée par le dédoublement de Rashba de certains niveaux électroniques,dédoublement induit par le CSO. Puis, pour étudier les effets de géométrie, j’ai étudié lessurfaces vicinales (322), (455) et (788) de l’or. J’ai en particulier mené l’étude théoriquedes états électroniques de surface, et analysé l’évolution de l’état de surface de Shockleyentre la surface plate Au(111) et les surfaces ayant des marches dont les terrasses avaientdifférentes largeurs. J’ai montré la transition d’un état de surface résonant pour Au(322)à un état localisé pour Au(455) et pour Au(788), ainsi que le passage d’un état 2D étenduà travers la marche pour Au(322) à un état quasi-1D confiné dans la terrasse de la marchepour Au(455) et pour Au(788). Ces résultats sont en accord avec l’expérience, et avecceux d’un modèle de Kronig-Penney de potentiel périodique. J’ai calculé le spectre EELSpour la surface d’or (455) que j’ai modélisé par une tranche de 5 nm d’or séparée de sesvoisines (répétées périodiquement) par 5 nm de vide. J’ai identifié la signature du plas-mon acoustique de surface. J’ai montré que, pour un moment transféré perpendiculaireà la marche de la surface, la dispersion du PAS n’est pas modifiée par rapport à celle duPAS de la surface plate Au(111) pour q < 0.125 Å −1 . Cependant, pour des valeurs plusgrandes du moment transféré, le pic du PAS a une énergie plus basse que celle du PASde Au(111), montrant les signes du confinement du PAS et suggérant que deux types dePAS peuvent se produire: un plasmon intra(sous)bande, similaire à celui de la surfaceAu(111), et un plasmon inter(sub)band, caractéristique de cette surface vicinale. / The PhD thesis is devoted to the ab initio study of surface plasmons and surface states offlat and vicinal surfaces of Au through the simulation of electron energy loss (EEL) spectraby means of the density functional theory (DFT) and the time-dependent density func-tional perturbation theory (TDDFPT). The influence of the spin-orbit coupling (SOC)and of the surface geometry has been investigated. In bulk Au I have studied the effect ofthe inclusion of semi-core electrons on the EEL spectrum at q = 0 and the plasmon peakposition and intensity. In particular, I have shown that in order to reproduce the EELspectrum on a wide frequency range (0-60 eV) it is important to account for semi-coreelectrons in the pseudopotential although they can be frozen in the core in studies of thelow energy part of the spectrum (below 20 eV). I have made methodological developmentsfor TDDFPT with SOC in the ultrasoft pseudopotential scheme that led to the practicalimplementation of SOC in the Liouville-Lanczos and Sternheimer approaches. I have thensuccessfully applied these approaches that allowed me to model systems with hundreds ofatoms. I have revisited the plasmonic excitations in bulk Au, pointing out that, in partic-ular, one can observe traces of an unscreened s-like bulk plasmon in the EEL spectrum atq = 0 calculated without SOC. I have also demonstrated that SOC has a small but notice-able effect on the Au EEL spectrum and plasmon peak, mainly modifying the unscreeneds-like plasmon peak and thus bringing the calculated spectrum into a better agreementwith experimental results at q = 0. Moreover I have observed that the dispersion ofthe acoustic surface plasmon (ASP) on the Au(111) surface is slightly modified by SOC,because the ASP comes from the surface state that itself is modified by SOC through theRashba splitting. To investigate the effect of geometry I have studied the vicinal (322),(455) and (788) surfaces of Au. In particular I have performed the theoretical study of thesurface states, analyzing the evolution of the Shockley surface state from the flat Au(111)surface towards the surfaces with terraces of different width. I have shown the surfaceresonance-to-surface state transition from (322) to (455) and (788) surfaces. I have shownalso the transition from the average-surface-modulated to the terrace-modulated statefrom (322) to (455) and (788) surfaces, as well as the transition from the extended 2Dstate to the quasi-1D state confined within the terrace. These results are in agreementwith experiments and results obtained with the Kronig-Penney periodic potential model.I have performed the EEL spectrum calculations for the Au(455) surface which I havemodeled with a 5 nm sized slab separated from its periodic neighbors by 5 nm of vacuum.I have identified signatures of the ASP in these spectra, showing that indeed, for the caseof the transferred electron wavevector momentum perpendicular to the step, the ASPdispersion is not changed with respect to the ASP dispersion of the Au(111) surface forq < 0.125 Å −1 . For bigger values of q, however, the ASP peak has a lower energy com-pared to the ASP peak of the Au(111) surface, showing signs of the ASP confinement, andsuggesting that two types of the ASP could occur: an intra(sub)band plasmon, similarto the Au(111) surface plasmon, and an inter(sub)band plasmon, characteristic of thisvicinal surface.

La compréhension des phénomènes de ségrégation superficielle induite par la présence de gaz est de première importance afin de modéliser "correctement" les propriétés catalytiques des catalyseurs bimétalliques. L'objectif principal de cette thèse a été de développer une méthodologie théorique capable de reproduire et de prédire le comportement de la ségrégation du Pd dans le système AuPd(100) en présence de CO. Cela a été réalisé grâce à la combinaison des calculs DFT et de la simulation Monte Carlo. Plus précisément, un modèle d’Ising basé sur un potentiel inter-atomique décrivant à la fois les interactions métal-métal, métal-gaz et gaz-gaz a été construit grâce à des calculs DFT. Ensuite, des simulations Monte Carlo ont été développées pour tracer les isothermes de ségrégation et pour obtenir des informations sur l'évolution de la concentration de Pd en surface et en volume en fonction du recouvrement en CO. Les résultats montrent une ségrégation inversée du Pd dès l’adsorption du gaz. Ainsi, la ségrégation de Pd induite par l'adsorption de CO a été simulée pour différentes températures et pression de CO. Les différents ordres chimiques de surface identifiés ont été analysés et leurs réactivités vis-à-vis de la réaction d’oxydation de CO ont été identifiées. / The understanding of surface segregation phenomena induced by the presence of gas is of prior importance to “correctly” model the catalytic properties of bimetallic catalysts. The main objective of this thesis is to develop a theoretical methodology able to reproduce and predict the segregation behavior in Au-Pd system exposed to CO gas. This is achieved thanks to the combination of Density functional calculations (DFT) and Monte Carlo (MC) simulations. Firstly a, DFT-based Ising model is considered to build inter-atomic potential that includes interactions between: (i) the metal atoms in the alloy; (ii) the metal atoms in the surface and the adsorbed molecules and (iii) the adsorbed molecules. Secondly, the Pd segregation isotherms and the evolution of the Pd surface concentration with the Pd bulk concentration as a function of the CO coverage are studied with Monte Carlo simulations. The results show a reversed segregation of Pd upon the adsorption of CO. Thus, adsorption-induced Pd segregation was analyzed through the calculation of segregation isotherms at different temperature and CO pressure. The different obtained chemical ordered phases are thoroughly analyzed and their reactivity toward CO oxidation reaction was investigated.

Pour la fabrication des transistors hyperfréquences de puissance à base de nitrures, l’alliage InAlN est considéré comme une meilleure barrière qu’AlGaN grâce à l’accord de maille pour une composition en indium voisine de 18 %. Ainsi le gaz d'électrons à deux dimensions (2DEG) est-il généré seulement par la polarisation spontanée dans une hétérointerface InAlN/GaN sans contrainte résiduelle pour une fabrication de transistors aux performances optimales. Cependant, durant sa croissance sur GaN, sa qualité cristalline se dégrade avec l’épaisseur et il se forme des défauts V au niveau de l’interface. Afin de déterminer les sources de ce comportement, nous avons mené une étude théorique par dynamique moléculaire et techniques ab initio pour analyser la stabilité et les propriétés des alliages des composés nitrures en nous focalisant particulièrement sur InAlN. L’analyse des diagrammes de phase a permis de montrer que cet alliage présente une large gamme d’instabilité en composition d’indium et un comportement différent d’InGaN sous compression avec une instabilité amplifiée sous forte pression. En déterminant la stabilité énergétique de la lacune d’azote en interaction avec l’indium, nous avons montré que ce défaut ponctuel autour duquel des atomes d’indium tendent à retrouver une longueur de liaison voisine de celle dans InN pouvait être un catalyseur pour la formation de clusters dans cet alliage. Ces clusters d’InN introduisent des niveaux donneurs profonds dans la bande interdite. En ce qui concerne les dislocations traversantes, nos résultats montrent qu’elles auront aussi tendance à capturer des atomes d’indium dans leur cœur pour minimiser leur énergie. Ainsi nous avons pu apporter les bases théoriques qui montrent que la lacune d’azote participe à la dégradation spontanée des couches d’InAlN et que les dislocations traversantes sont amenées à y participer en attirant les atomes d’indium et donc en renforçant la séparation de phase en leur voisinage. / For the fabrication of nitride-based power microwave transistors, the InAlN alloy is considered to be a better barrier than AlGaN thanks to the lattice match with GaN for an indium composition around 18%. Thus the two-dimensional electron gas (2DEG) is generated only by the spontaneous polarization at the AlInN/GaN heterointerface for a production of highest performance transistors. However, during its growth on GaN, its crystalline quality deteriorates with the thickness and V-defects are formed at the layer surface. To determine the sources of this behavior, we carried out a theoretical study by molecular dynamics and ab initio techniques to analyze the stability and the properties of alloys of nitride compounds, focusing particularly on InAlN. The analysis of the phase diagrams showed that this alloy has a wide zone of instability versus the indium composition and a different behavior with InGaN with amplified instability under high compressive strain. By determining the energetic stability of the nitrogen vacancy could be catalyst for forming clusters in this alloy. These InN clusters introduce deep donor levels inside the band gap. With regard to treading dislocations, our results show that they will also tend to capture indium atoms in their cores in order to minimize their energy. Thus, we have been able to provide a theoretical basis that show that the nitrogen vacancy participates in the spontaneous degradation of the AlInN layers and that the threading dislocations participate by attracting the indium atoms and thus reinforcing the separation of phase in their vicinity.

Ce mémoire porte sur l’étude théorique d’une réaction permettant la formation de macrocycles via une alkynylation de thiol catalysée au cuivre(I) (macro-CGS). Ce type de réaction implique le couplage entre un thiol et un carbone C(sp). Bien que le volet synthétique associé à cette réaction soit complété, jusqu’à ce jour aucune information n’existe concernant le mécanisme réactionnel. Des outils théoriques tels que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la théorie de l’état de transition (TST) et les orbitales des liens naturels (NBO) ont été utilisés afin de mener cette étude à terme. Le mémoire comporte aussi un volet expérimental associé à la synthèse totale du macrocycle utilisé dans la réaction modèle. Le mémoire débutera avec une introduction portant sur la liaison de type S-C(sp) et sur les macrocycles. Nous introduirons ensuite en quoi consiste une étude théorique de mécanisme réactionnel. L’objectif du projet et la stratégie de recherche seront ensuite établis. L’introduction sera suivie d’un chapitre sur la méthodologie, dans lequel nous ferons un survol des concepts théoriques importants concernant le calcul de la structure électronique et la détermination des propriétés thermodynamiques d’un système chimique. Nous verrons ensuite les concepts théoriques importants qui ont été utilisés concertant la cinétique chimique et la modélisation de l’environnement chimique. Ce chapitre sera suivi de la justification du choix de la méthode computationnelle. Pour ce faire, différentes propriétés chimiques ont été prédites et comparées avec les résultats expérimentaux en utilisant différentes méthodes de calculs de structure électronique. Finalement, nous passerons aux résultats de la recherche, ce qui impliquera une courte section concernant la synthèse totale du macrocycle, une section concernant le profil énergétique des mécanismes examinés et une dernière section où nous proposerons une description des mécanismes les plus probables en se basant sur une analyse des orbitales de liaison naturelles (NBO). Les résultats de l’étude favorisent un mécanisme d’α-addition, mais un mécanisme d’α-cuprathiolation et d’addition oxydante - élimination réductrice seraient aussi à prendre en considération. Une étude expérimentale approfondie serait nécessaire afin de pouvoir obtenir plus d’informations concernant le mécanisme le plus probable. / This thesis is about the theoretical study of a reaction allowing the formation of macrocycles via Cu(I) -catalyzed S-C(sp) coupling to form a macrocyclic alkynyl sulfide. This type of reaction involves the coupling between a thiol and a C(sp) carbon. Although the synthetic part of that reaction is complete, to date, no information exists regarding the reaction mechanism. Theoretical tools such as density functional theory (DFT), transition state theory (TST) and natural bond orbitals (NBO) were used in order to undertake this study. The thesis also includes an experimental part associated with the total synthesis of the macrocycle used in the model reaction. The thesis will begin with an introduction on the S-C(sp) bond and on macrocycles in general. Afterwards, we will introduce the concept of theoretical study applied to a reaction mechanism. The goal and strategy of the study will then be established. The introduction will be followed by a chapter on the methodology, in which we make an overview of important theoretical concepts concerning electronic structure calculations and thermodynamic properties of a chemical system. We will then discuss theoretical concepts that have been used in concert with chemical kinetics and chemical environment. This chapter will be followed by a discussion on the choice of the computational method. For that purpose, different chemical properties were predicted and compared with experimental results using different electronic structure calculation methods. Finally, we will discuss the results of the study on the reaction investigated, which include a short section concerning the total synthesis of the macrocycle, a section concerning the energy profile of the studied mechanisms and a section where we provide a description of the most probable mechanisms based on a natural bond orbital (NBO) analysis. The results of the study are in favor of the α-addition mechanism, but the α-cuprathiolation and oxidative addition - reductive elimination mechanism should also be considered. Nevertheless, a thorough experimental study would be necessary in order to be able to obtain more information about the mechanism.

Le sujet de cette thèse est le développement de nouvelles approximations à l’énergie d’échange-corrélation (XC) en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT calcule l’énergie électronique d’une molécule à partir de la densité électronique, une quantité qui est considérablement plus simple que la fonction d’onde. Cette théorie a été développée durant les années 1960 et elle est devenue la méthode de choix en chimie quantique depuis 1990, grâce à un ratio coût/précision très favorable. En pratique, la DFT est utilisée par les chercheurs et l’industrie pour prédire des spectres infrarouges, la longueur des liens chimiques, les barrières d’activation, etc. Selon l’approche Kohn-Sham, seulement le terme de l’énergie XC est inconnu et doit être approximé. Les chapitres de ce texte sont des articles consacrés au développement d’approches non locales et à l’utilisation de l’apprentissage automatique pour améliorer la précision et/ou la rapidité des calculs de l’énergie XC. Le premier article de cette thèse concerne le développement d’approximations non locales au trou XC [Cuierrier, Roy, et Ernzerhof, JCP (2021)]. Notre groupe de recherche a précédemment développé la méthode du facteur de corrélation (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, et Ernzerhof, JCP (2015)] et malgré les résultats supérieurs de CFX comparativement aux fonctionnelles courantes en DFT pour le calcul de l’énergie, cette approche n’est pas exacte pour les systèmes uniélectroniques. Les méthodes non locales telles que le facteur X [Antaya, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2014)] corrigent ce problème. Ainsi, le but du projet du premier article est de combiner CFX avec le facteur X, afin de former un facteur XC exact pour l’atome d’hydrogène, tout en conservant les bonnes prédictions de CFX pour les molécules. Nos résultats montrent que notre modèle non local est exact pour les systèmes uniélectroniques, cependant, la densité électronique non locale a un comportement fortement oscillatoire qui rend difficile la construction du facteur XC et la qualité de ses prédictions pour les propriétés moléculaires est inférieure aux fonctionnelles hybrides. Notre étude permet de fournir une explication concernant l’échec des méthodes non locales en chimie, comme l’approximation de la densité pondérée [Gunnarsson, Jonson, et Lundqvist, PLA (1976)]. Les nombreuses oscillations de la densité non locale limitent la performance des facteurs XC qui sont trop simples et qui ne peuvent pas atténuer ces oscillations. vLe sujet du deuxième article de cette thèse [Cuierrier, Roy et Ernzerhof, JCP (2021)] est relié aux difficultés rencontrées durant le premier projet. L’apprentissage automatique (ML) est devenu une méthode populaire dans tous les domaines de la science. Les réseaux de neurones artificiels (NN) sont particulièrement puissants, puisqu’ils permettent un contrôle et une flexibilité considérables lors de la construction de fonctions approximatives. Ainsi, nous utilisons un NN pour modéliser le trou X à partir de contraintes physiques. Durant le premier projet de cette thèse, nous avons observé qu’une fonction mathématique simple n’est pas adaptée pour être combinée avec la densité non locale, les NN pourraient donc être un outil utile pour approximer un trou X. Néanmoins, ce chapitre s’intéresse à la densité locale, avant de s’attaquer à la non-localité. Les résultats que nous avons obtenus lors du calcul des énergies X des atomes montrent le potentiel des NN pour construire automatiquement des modèles du trou X. Une deuxième partie de l’article suggère qu’un NN permet d’ajouter d’autres contraintes à des approximations du trou X déjà existantes, ce qui serait utile pour améliorer CFX. Sans les NN, il est difficile de trouver une équation analytique pour accomplir cette tâche. L’utilisation du ML est encore récente en DFT, mais ce projet a contribué à montrer que les NN ont beaucoup d’avenir dans le domaine de la construction de trou XC. Finalement, le dernier chapitre concerne un projet [Cuierrier, Roy, Wang, et Ernzerhof, JCP (2022)] qui utilise aussi des NN en DFT. Des travaux précédents du groupe ont montré que le terme de quatrième ordre du développement en série de puissances de la distance interélectronique du trou X (Tσ (r)) [Wang, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2017)] est un ingrédient utile pour améliorer les approximations du calcul de l’énergie X pour les molécules. Cependant, il n’a pas été possible de construire un modèle qui satisfait le deuxième et le quatrième terme du développement en série de puissances simultanément. Ainsi, avec l’expertise développée en apprentissage automatique lors du deuxième projet, le but de l’étude du troisième article est d’utiliser Tσ (r) comme une variable d’entrée à un NN qui approxime l’énergie X. Nous avons montré qu’en utilisant comme ingrédients la fonctionnelle de PBE, Tσ (r) et un NN, il est possible de s’approcher de la qualité des résultats d’une fonctionnelle hybride (PBEh) pour le calcul d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de prédiction de la densité électronique. Cette étude démontre que Tσ (r) contient de l’information utile pour le développement de nouvelles fonctionnelles en DFT. Tσ (r) est en principe plus rapide à calculer que l’échange exact, donc nos fonctionnelles pourraient s’approcher de l’exactitude d’une fonctionnelle hybride, tout en étant plus rapides à calculer. / The subject of this thesis is the development of new approximations for the exchange- correlation (XC) energy in Density Functional Theory (DFT). DFT calculates the electronic energy from the electronic density, which is a considerably simpler quantity than the wave function. DFT was developed during the 1960s and became the most popular method in quantum chemistry during the 1990s, thanks to its favourable cost/precision ratio. In practice, DFT is used by scientists and the industry to predict infrared spectra, bond lengths, activation energies, etc. The Kohn-Sham approach in DFT is by far the most popular, since it is exact in theory and only the XC functional has to be be approximated. The exact form of the XC functional is unknown, thus the development of new approximations for the XC functional is an important field of theoretical chemistry. In this thesis, we will describe the development of new non-local methods and the use of machine learning to improve the prediction and the efficiency of the calculation of XC energy. The first article in this thesis [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP (2021)] is about the development of non-local approximations of the XC hole. Our research group previously developed the correlation factor approach (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, and Ernzerhof, JCP (2015)]. The prediction of CFX for molecular properties compares favourably to other common functionals. However, CFX suffers from one-electron self-interaction error (SIE). Non-local models such as the X factor [Antaya, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2014)] can fix the SIE, thus the goal of this project is to combine CFX with the X factor to build a non-local XC factor. We show that our method is exact for one-electron systems, however, our simple XC factor is not appropriate for the oscillatory behaviour of the non-local density and the results for molecules are inferior when compared to hybrid functionals. Our study provides an explanation of why non-local models, such as the weighted density approximation [Gunnarsson, Jonson, and Lundqvist, PLA (1976)], are not as successful as the common DFT functionals (PBE, B3LYP, etc.) in chemistry. The non-local electronic density is an elaborate function and often has a large number of local minima and maxima. The development of functionals using simple XC factors does not lead to satisfying results for the prediction of molecular energies. Therefore, a sophisticated XC factor that could attenuate the oscillatory shape of the non-local density is required. viiThe second article [Cuierrier, Roy, and Ernzerhof, JCP(2021)] addresses the difficulties observed for the development of non-local functionals during the first project. Machine learning (ML) is a useful technique that is gaining popularity in many fields of science, including DFT. Neural networks (NN) are particularly powerful, since their structure allows considerable flexibility to approximate functions. Thus, in this chapter, we use a NN to approximate the X hole by considering many of its known physical and mathematical constraints during the training of the NN. The results we obtain, for the calculation of energies of atoms using the NN, reveal the potential of this method for the automation of the construction of X holes. The second part of the paper shows that an NN can be used to add more constraints to an existing X hole approximation, which would be quite useful to improve CFX. The X hole obtained for a stretched H2 molecule is promising when compared to the exact values. ML is still a new tool in DFT and our work shows that it has considerable potential for the construction of XC hole approximations. Finally, the last chapter [Cuierrier, Roy, Wang, and Ernzerhof, JCP (2022)] describes a project that also uses NN. In a previous work by our group, it is shown that the fourth-order term of the expansion of the X hole (Tσ (r)) could improve the calculation of the X energy for molecules [Wang, Zhou, and Ernzerhof, PRA (2017)]. However, developing an equation that satisfies both the second and fourth-order terms simultaneously proved difficult. Thus, using the expertise in ML we developed during the second project, we build a new NN that uses the fourth-order term of the expansion of the X hole as a new ingredient to approximate the XC energy. Starting from the PBE functional, we trained a NN to reproduce the X energy of the hybrid functional PBEh. Our results show that this approach is a considerable improvement compared to PBE for the calculation of atomization energies, barrier heights and the prediction of electronic density. This study confirms that the fourth-order term of the expansion of the X hole does include useful information to build functionals in DFT. Since the calculation of the fourth-order term has a more favourable computational scaling compared to the exact exchange energy, our new functionals could lead to faster calculations in DFT.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

Les fichiers additionnels sont les données cristallographiques en format CIF. Voir le site de la Cambridge Crystallographic Data Centre pour un visualiseur: http://www.ccdc.cam.ac.uk / Ce projet de recherche vise l’élaboration de systèmes métallosupramoléculaires artificiels imitant le processus naturel de la photosynthèse. Idéalement, ces systèmes seraient capables de fournir l’énergie et la séparation de charge nécessaire pour catalyser des réactions à transfert multiélectroniques, tel que l’hydrolyse de l’eau ou la réduction du gaz carbonique. La réalisation d’un tel système catalytique créerait une source d’énergie renouvelable, sous forme d’énergie chimique, crée directement à partir de l’énergie solaire. Le système envisagé, schématisé sous la forme d’une antenne, possède trois parties distinctes. Tout d’abord, des chromophores forment un état excité en captant l’énergie de la lumière visible du soleil. Vient ensuite un centre de liaison qui lie tous les chromophores et qui collecte l’énergie de cet état excité à travers un transfert d’électron. Cet électron est de nouveau transféré vers la dernière partie, un centre réactionnel catalytique. Cet assemblage permet de créer une séparation de charge entre le chromophore et le centre réactionnel qui sont séparés par le centre de liaison, évitant ainsi la recombinaison de charge. Le projet se focalise sur la synthèse, la caractérisation et l’application en photocatalyse d’assemblages chromophore–centre de liaison–catalyseur. Tout d’abord, une étude de chromophores à base de fluorène et de rhénium a été effectuée dans le but d’évaluer le transfert électronique entre ces deux composants. Ensuite, des centres de liaisons à base de dimère de rhodium tétraamidinate ont été créés et étudiés afin d’établir leurs caractéristiques photophysiques et électrochimiques. Puis un d’entre eux a été assemblé avec des chromophores de rhénium, créant ainsi des espèces moléculaires discrètes contenant d’un à quatre chromophores. Et pour finir, ces assemblages ont été combinés avec un catalyseur à base de cobalt, puis ont été testés dans des expériences de photoproduction d’hydrogène. Cette dernière partie a requis l’élaboration d’un photoréacteur qui est aussi décrite en détail dans cet ouvrage. / This research project involves synthetic metallosupramolecular systems developed to mimic the natural process of photosynthesis. Ideally, these systems would be able to provide the energy and the charge separation needed to catalyze multielectron-transfer reactions, such as water-splitting or carbon dioxide reduction. The realization of such a catalytic system would create a renewable energy source, in the form of chemical energy, created directly from solar energy. The system envisioned has three distinct parts in the form of an antenna. First of all, chromophores go into an excited state, while capturing the visible light energy of the Sun. Then comes a hub which binds all the chromophores and collects this excited state energy through an electron transfer. This electron is then transferred again to the last part, a catalytic reaction center. This assembly creates a charge separation between the chromophore and the reaction center which are separated by the hub, thus avoiding the recombination of charge. The project focuses on the synthesis, characterization and application in photocatalysis of chromophore-hub-catalyst assemblies. First of all, a study of fluorene and rhenium based chromophores was made to assess the electronic transfer between these two components. Then, tetraamidinate rhodium dimer based hubs have been created and studied in order to establish their photophysical and electrochemical characteristics. Then one of these assemblies was formed with chromophores of rhenium, thus creating discrete molecular species containing one to four chromophores. And finally, these assemblies were combined with a cobalt-based catalyst and were tested for hydrogen photoproduction. The latter required the development of a photoreactor which is also described in detail in this thesis.

La présente thèse porte sur les limites de la théorie de la fonctionnelle de la densité et les moyens de surmonter celles-ci. Ces limites sont explorées dans le contexte d'une implémentation traditionnelle utilisant une base d'ondes planes. Dans un premier temps, les limites dans la taille des systèmes pouvant être simulés sont observées. Des méthodes de pointe pour surmonter ces dernières sont ensuite utilisées pour simuler des systèmes de taille nanométrique. En particulier, le greffage de molécules de bromophényle sur les nanotubes de carbone est étudié avec ces méthodes, étant donné l'impact substantiel que pourrait avoir une meilleure compréhension de ce procédé sur l'industrie de l'électronique. Dans un deuxième temps, les limites de précision de la théorie de la fonctionnelle de la densité sont explorées. Tout d'abord, une étude quantitative de l'incertitude de cette méthode pour le couplage électron-phonon est effectuée et révèle que celle-ci est substantiellement plus élevée que celle présumée dans la littérature. L'incertitude sur le couplage électron-phonon est ensuite explorée dans le cadre de la méthode G0W0 et cette dernière se révèle être une alternative substantiellement plus précise. Cette méthode présentant toutefois de sévères limitations dans la taille des systèmes traitables, différents moyens théoriques pour surmonter ces dernières sont développés et présentés dans cette thèse. La performance et la précision accrues de l'implémentation résultante laissent présager de nouvelles possibilités dans l'étude et la conception de certaines catégories de matériaux, dont les supraconducteurs, les polymères utiles en photovoltaïque organique, les semi-conducteurs, etc. / This thesis studies the limitations of density functional theory. These limits are explored in the context of a traditional implementation using a plane waves basis set. First, we investigate the limit of the size of the systems that can be treated. Cutting edge methods that assess these limitations are then used to simulate nanoscale systems. More specifically, the grafting of bromophenyl molecules on the sidewall of carbon nanotubes is studied with these methods, as a better understanding of this procedure could have substantial impact on the electronic industry. Second, the limitations of the precision of density functional theory are explored. We begin with a quantitative study of the uncertainty of this method for the case of electron-phonon coupling calculations and find it to be substantially higher than what is widely presumed in the literature. The uncertainty on electron-phonon coupling calculations is then explored within the G0W0 method, which is found to be a substantially more precise alternative. However, this method has the drawback of being severely limitated in the size of systems that can be computed. In the following, theoretical solutions to overcome these limitations are developed and presented. The increased performance and precision of the resulting implementation opens new possibilities for the study and design of materials, such as superconductors, polymers for organic photovoltaics and semiconductors.

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées. / The versatility of C-N cross coupling reactions has been explored for the synthesis of two novel classes of ligands : (i) neutral bidentate N^N ligands and (ii) neutral tridentate N^N^N ligands. Both classes of ligands contain saturated aromatic N-heterocycles coupled with the unsaturated hexahydropyrimidopyrimidine (hpp) unit. The ligands form six-membered chelate rings upon coordination to a Ru(II) center. This fact is advantageous to improve the photophysical properties of Ru(II)-polypyridyl complexes. Ru(II) complexes of bidentate ligands can act as red-emitters. The red-emission is dependent on the relative basicity of the N-heterocycles. While these complexes are electrochemically and photophysically appealing, the problem of stereopurity can not be avoided. Careful ligand design affords bis-bidentate ligand that is useful to overcome the problem of stereopurity. Due to the speciality of this bis-bidentate ligand, its diruthenium(II,II) complex exhibits high diastereoselectivity without any chiral separation. While the hpp unit acts as a nucleophile in the mechanism of C-N cross coupling reaction, it can also act as a leaving group when activated as a monoruthenium complex. Achiral Ru(II) complexes of the tridentate ligands display improved photophysical properties over the prototype complex [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2’:6’,2’’-terpyridine). Introduction of two hpp units in the tridentate ligands renders the Ru(II) complex into a ‘black absorber’ and a ‘NIR emitter’ (NIR = Near Infra-Red). This fact is a consequence of better octahedral geometry around the Ru(II) ion and strong sigma-donation from the hpp units. The blue-emitting Re(I) complexes of the tridentate ligands also exhibit interesting redox behavior. The metal-based quasi-reversible oxidation is controlled by the sigma-donation from the hpp moieties, while the ligand-based reduction is governed by the electronic nature of the central N-heterocycle of the same ligand moiety. This thesis also incorporates self-assembly of metal-chromophores as ‘metallo-ligands’ to form discrete supramolecular species using neutral metal-complexes. The syntheses and properties of the aforesaid metal-chromophores and the supramolecules are discussed.