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Efeito da suplementação de creatina sobre a cognição em crianças saudáveis / Effect of creatine supplementation upon cognition in healthy childrenMerege Filho, Carlos Alberto Abujabra 16 May 2016 (has links)
Introdução: Postula-se que a creatina (ácido-metil-guanadino-acético), descrita como um \"tampão energético\" dos processos metabólicos cerebrais, poderia melhorar o desempenho cognitivo nos indivíduos em desenvolvimento. Objetivo: Investigar os efeitos da suplementação com creatina na função cognitiva e nas concentrações cerebrais em crianças saudáveis. Métodos: O presente ensaio-clínico, duplo-cego, randomizado e controlado por placebo, foi composto por 67 crianças saudáveis com idades entre 10 e 12 anos (11,5 ± 0,8). Os participantes receberam 0,3g/Kg/dia de creatina monohidratada (n= 35) ou dextrose (n=32). No período basal, e após sete dias de intervenção, os participantes foram submetidos à bateria de testes cognitivos. Em uma sub amostra aleatória de participantes (creatina: n = 11 e placebo: n = 10), as concentrações cerebrais de creatina foram avaliadas no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo, hipocampo esquerdo e lobo occipital, pela técnica de espectroscopia por ressonância magnética (1H-ERM). Resultados: Os escores obtidos nos testes de função executiva e aprendizagem verbal não foram estaticamente diferentes entre os grupos antes ou após a intervenção (p > 0,05). As concentrações cerebrais de creatina (expresso em mmol/L) não foram estaticamente diferentes entre os grupos no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo (creatina - pré: 6,9 ± 0,8, pós: 6,7 ± 0,5; placebo - pré: 6,7 ± 0,8; pós: 6,9 ± 0,09; p = 0,50), hipocampo esquerdo (creatina - pré: 7,0 ± 0,5, pós: 6,8 ± 0,7; placebo - pré: 6,7 ± 1,0; pós: 6,6 ± 1,9; p = 0,80), e no lobo occipital (creatina - pré: 7,9 ± 0,9, pós: 8,1 ± 0,8; placebo - pré: 7,7 ± 0,4; pós: 7,8 ± 0,5; p = 0,70). Conclusão: o protocolo de suplementação de creatina por sete dias mostrou-se incapaz de provocar aumento nas concentrações cerebrais de creatina ou no desempenho cognitivo em crianças. Esses dados sugerem que essa população depende principalmente da síntese cerebral do que a creatina exógena para manter a homeostase desse nutriente no cérebro / Background: It has been hypothesized that creatine (?-methyl-guanidine-acetic acid), which is thought to energetically buffer brain metabolic processes, could enhance cognitive performance in developing individuals. Aims: This study aimed to investigate the effects of creatine supplementation on cognitive function and brain creatine concentration in healthy youth. Methods: This was a 7-day, double-blind, randomized, placebo-controlled study. The sample comprised 67 healthy children aged 10 to 12 years. The participants were given either creatine supplementation ((0.3 g/Kg/day; n = 35) or 2) placebo (dextrose; n = 32). At baseline and after 7 days of intervention, participant undertook a battery of cognitive tests. In a random sub-sample of participants (creatine: n = 11 and placebo: n = 10), brain creatine concentration was also assessed in left dorsolateral prefrontal cortex, left hippocampus, and occipital lobe, by proton magnetic resonance spectroscopy (1H-MRS) technique. Results: As a result, scores obtained from Rey Auditory Learning Test, Stroop Test, Trail Making Test, and Raven Progressive Matrices did not significantly differ between groups at baseline or after the intervention (all p > 0.05). Creatine concentration (expressed in mmol/L) was not significantly different between groups in left dorsolateral prefrontal cortex (creatine - pre: 6.9 ± 0.8, post: 6.7 ± 0.5; placebo - pre: 6.7 ± 0.8; post: 6.9 ± 0.09; p = 0.50), left hippocampus (creatine - pre: 7.0 ± 0.5, post: 6.8 ± 0.7; placebo - pre: 6.7 ± 1.0; post: 6.6 ± 1.9; p = 0.80), and occipital lobe (creatine - pre: 7.9 ± 0.9, post: 8.1 ± 0.8; placebo - pre: 7.7 ± 0.4; post: 7.8 ± 0.5; p = 0.70). Conclusion: In conclusion, a 7-day creatine supplementation protocol did not elicit improvements in brain creatine concentration or cognitive performance in healthy youth, suggesting that this population mainly rely in brain creatine synthesis rather than exogenous creatine intake to maintain brain creatine homeostasis
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[en] STUDY OF COMPLEXES OF CU (II) WITH THE LIGANDS TYROSINE AND PHOSPHOCREATINE IN SOLID PHASE / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE CU (II) COM OS LIGANTES TIROSINA E FOSFOCREATINA NO ESTADO SÓLIDOISMARCIA GONCALVES SILVA 01 August 2005 (has links)
[pt] O estudo da síntese e das propriedades de complexos de Cu
(II) com
aminoácidos e compostos de interesse biológico, tanto em
solução aquosa como
na fase sólida, pode permitir avaliar o comportamento
desses complexos em
organismos vivos. Assim, neste trabalho, realizou-se um
estudo de complexos de
Cu (II) com os ligantes fosfocreatina e tirosina na fase
sólida.
As sínteses foram realizadas em meio aquoso, utilizando-se
soluções 0,2
mol.L-1 de cobre (II), de adenosina trifosfato (ATP) e de
tirosina (Tyr), no sistema
Cu(II)-ATP-Tyr, e de cobre (II), de fosfocreatina (PCr) e
de tirosina (Tyr), no
sistema Cu-PCr-Tyr, obtendo-se cristais e um sólido na
forma de pó (ambos
azuis), respectivamente. Esses compostos foram
caracterizados pelas técnicas
espectroscópicas de absorção atômica, de absorção na região
do infravermelho e
na região UV-visível, e ainda, por análises elementar e
termogravimétrica.
Os resultados indicam que, no sistema Cu(II)-ATP-Tyr, houve
formação do
complexo binário Cu-Tyr2, e que a complexação do cátion Cu
(II) parece ter
ocorrido pelos grupos carboxilato e amina das duas
moléculas de tirosina. No
sistema Cu(II)-PCr-Tyr, os resultados apontam para a
formação de um complexo
ternário, que pode ser representado pela fórmula Cu(II)-Tyr-
H2O-PO3H2, no qual o
cátion Cu (II) parece ter-se complexado pelos grupos
carboxilato e amina da
tirosina, e ainda, por um grupamento fosfito isolado
proveniente da ruptura da
molécula de fosfocreatina, além de se coordenar também com
uma molécula de
água. / [en] Studies on synthesis and properties of copper (II)
complexes with
aminoacids and compounds of biological interest, in either
aqueous solution or
solid phase, are important to evaluate behavior in living
organisms. For this
reason, copper (II) complexes with the ligands
phosphocreatine, adenosine
triphosphate and tyrosine were studied.
The synthesis were carried out in aqueous phase using
solution 0,2 mol.L-1
of Cu (II), adenosine triphosphate and tyrosine for the
system Cu(II)-ATP-Tyr, and
Cu (II), phosphocreatine and tyrosine for the system Cu(II)-
PCr-Tyr. A crystal and
a powder, both blue, were obtained, respectively: and were
characterized by
elemental and themogravimetric analyses and by atomic
absorption, infrared and
UV-vis spectroscopy.
It may be inferred that the complex Cu(II)-Tyr2 was formed
in the synthesis
of Cu(II)-ATP-Tyr system, in which the copper (II)
coordinates through the
carboxyl and amine groups from both tyrosine molecules. In
the synthesis of
Cu(II)-PCr-Tyr system, the results may indicate the
formation of the complex
Cu(II)-Tyr-H2O-PO3H2, in which the copper (II) may
coordinates through the
carboxyl and amine groups from tyrosine, and through a
phosphite group from a
broken phosphocreatine molecule and also through a water
molecule.
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Efeito da suplementação de creatina sobre a cognição em crianças saudáveis / Effect of creatine supplementation upon cognition in healthy childrenCarlos Alberto Abujabra Merege Filho 16 May 2016 (has links)
Introdução: Postula-se que a creatina (ácido-metil-guanadino-acético), descrita como um \"tampão energético\" dos processos metabólicos cerebrais, poderia melhorar o desempenho cognitivo nos indivíduos em desenvolvimento. Objetivo: Investigar os efeitos da suplementação com creatina na função cognitiva e nas concentrações cerebrais em crianças saudáveis. Métodos: O presente ensaio-clínico, duplo-cego, randomizado e controlado por placebo, foi composto por 67 crianças saudáveis com idades entre 10 e 12 anos (11,5 ± 0,8). Os participantes receberam 0,3g/Kg/dia de creatina monohidratada (n= 35) ou dextrose (n=32). No período basal, e após sete dias de intervenção, os participantes foram submetidos à bateria de testes cognitivos. Em uma sub amostra aleatória de participantes (creatina: n = 11 e placebo: n = 10), as concentrações cerebrais de creatina foram avaliadas no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo, hipocampo esquerdo e lobo occipital, pela técnica de espectroscopia por ressonância magnética (1H-ERM). Resultados: Os escores obtidos nos testes de função executiva e aprendizagem verbal não foram estaticamente diferentes entre os grupos antes ou após a intervenção (p > 0,05). As concentrações cerebrais de creatina (expresso em mmol/L) não foram estaticamente diferentes entre os grupos no córtex pré-frontal dorsolateral esquerdo (creatina - pré: 6,9 ± 0,8, pós: 6,7 ± 0,5; placebo - pré: 6,7 ± 0,8; pós: 6,9 ± 0,09; p = 0,50), hipocampo esquerdo (creatina - pré: 7,0 ± 0,5, pós: 6,8 ± 0,7; placebo - pré: 6,7 ± 1,0; pós: 6,6 ± 1,9; p = 0,80), e no lobo occipital (creatina - pré: 7,9 ± 0,9, pós: 8,1 ± 0,8; placebo - pré: 7,7 ± 0,4; pós: 7,8 ± 0,5; p = 0,70). Conclusão: o protocolo de suplementação de creatina por sete dias mostrou-se incapaz de provocar aumento nas concentrações cerebrais de creatina ou no desempenho cognitivo em crianças. Esses dados sugerem que essa população depende principalmente da síntese cerebral do que a creatina exógena para manter a homeostase desse nutriente no cérebro / Background: It has been hypothesized that creatine (?-methyl-guanidine-acetic acid), which is thought to energetically buffer brain metabolic processes, could enhance cognitive performance in developing individuals. Aims: This study aimed to investigate the effects of creatine supplementation on cognitive function and brain creatine concentration in healthy youth. Methods: This was a 7-day, double-blind, randomized, placebo-controlled study. The sample comprised 67 healthy children aged 10 to 12 years. The participants were given either creatine supplementation ((0.3 g/Kg/day; n = 35) or 2) placebo (dextrose; n = 32). At baseline and after 7 days of intervention, participant undertook a battery of cognitive tests. In a random sub-sample of participants (creatine: n = 11 and placebo: n = 10), brain creatine concentration was also assessed in left dorsolateral prefrontal cortex, left hippocampus, and occipital lobe, by proton magnetic resonance spectroscopy (1H-MRS) technique. Results: As a result, scores obtained from Rey Auditory Learning Test, Stroop Test, Trail Making Test, and Raven Progressive Matrices did not significantly differ between groups at baseline or after the intervention (all p > 0.05). Creatine concentration (expressed in mmol/L) was not significantly different between groups in left dorsolateral prefrontal cortex (creatine - pre: 6.9 ± 0.8, post: 6.7 ± 0.5; placebo - pre: 6.7 ± 0.8; post: 6.9 ± 0.09; p = 0.50), left hippocampus (creatine - pre: 7.0 ± 0.5, post: 6.8 ± 0.7; placebo - pre: 6.7 ± 1.0; post: 6.6 ± 1.9; p = 0.80), and occipital lobe (creatine - pre: 7.9 ± 0.9, post: 8.1 ± 0.8; placebo - pre: 7.7 ± 0.4; post: 7.8 ± 0.5; p = 0.70). Conclusion: In conclusion, a 7-day creatine supplementation protocol did not elicit improvements in brain creatine concentration or cognitive performance in healthy youth, suggesting that this population mainly rely in brain creatine synthesis rather than exogenous creatine intake to maintain brain creatine homeostasis
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[en] STUDY OF BINARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH SULFUR AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS SULFURADOS E LIGANTES FOSFATADOSTHAIS VALERIA BARREIROS ALVES 30 August 2010 (has links)
[pt] O estudo de complexos binários de Al(III) com aminoácidos sulfurados (metionina, cisteína, homocisteína e penicilamina) e ligantes fosfatados (adenosina 5’-trifosfato e fosfocreatina) foi feito em solução aquosa por meio de titulações potenciométricas, de RMN de (13)C e (27)Al, de espectroscopia Raman, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento de cálculo DFT: B3LYP/6-311G. As titulações potenciométricas e o RMN de (13)C e (27)Al foram obtidos apenas para os complexos contendo aminoácidos. Através da potenciometria determinaram-se as constantes de estabilidade dos complexos binários de Al(III) com os aminoácidos e suas curvas de distribuição de espécies. Ao se analisar os valores de constantes obtidos percebe-se que o complexo Al-Penicilamina apresenta um valor maior que os demais complexos formados, indicando um comportamento distinto. Propôs-se que a penicilamina atuaria como tridentada através dos átomos de oxigênio do carboxilato, de nitrogênio da amina e de enxofre da sulfidrila, enquanto os outros atuariam como bidentados coordenando-se através dos átomos de oxigênio do carboxilato e de nitrogênio da amina. As distribuições de espécies em função do pH mostraram que no pH fisiológico há a predominância das espécies hidrolisadas do metal e do complexo. Os espetros de RMN de (13)C e de Raman e os cálculos teóricos confirmaram a possibilidade dos sítios coordenativos propostos para os aminoácidos. O RMN de (27)Al e a modelagem molecular mostraram que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida. Para os ligantes fosfatados, a espectroscopia Raman, a modelagem molecular e os cálculos teóricos indicaram que no complexo com a adenosina 5’-trifosfato a geometria deve ser octaédrica distorcida, com o ligante comportando-se como bidentado através dos átomos de oxigênio dos fosfatos terminais beta e gamma. Já no complexo com
a fosfocreatina, a geometria deve ser tetraédrica distorcida, com o ligante comportando-se como tridentado coordenando-se pelos átomos de oxigênio do grupamento fosfato, de oxigênio do grupamento carboxilato e de nitrogênio do grupamento guanidino. Estes resultados mostram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o Al(III). / [en] The study of binary complexes of Al(III) with sulfur amino acids (methionine, cysteine, homocysteine and penicillamine) and phosphate ligands (adenosine 5 - triphosphate and phosphocreatine) was done in aqueous solution applying potentiometric titrations, (13)C and (27)Al NMR, Raman spectroscopy, molecular modeling and DFT: B3LYP/6-311G theoretical calculations of the vibrational spectra. The potentiometric titrations and (13)C and (27)Al NMR were performed only for the complexes with amino acids. The potentiometry was used to determine the stability constants of the Al(III)-amino acid binary complexes and the distribution graphs of their species. The comparison between the values obtained for the constants revealed a distinct behavior for the Al-Penicillamine complex, with higher stability constants than the other complexes. It is suggested that penicillamine might act as a tridentate ligand through the oxygen of the carboxylate, the nitrogen of the amine and the sulfur of the sulfhydryl, while others act as bidentate ligands coordinating through the oxygen of the carboxylate and the nitrogen of the amine. The graphs of the species distribution in function of pH showed that in biological pH there is a predominance of hydrolyzed species of the metal and the complex. Raman and (13)C NMR spectroscopy associated with theoretical calculations confirmed the coordination sites proposed for the amino acids. (27)Al NMR and molecular modeling showed that the geometry adopted by the metal center is distorted octahedral. For phosphate ligands, Raman spectroscopy, molecular modeling and theoretical calculations indicated that the geometry of adenosine 5 - triphosphate complex can be distorted octahedral with the ligand behaving as bidentate through one oxygen atom of each terminal (beta) and (gamma) phosphates. Nevertheless, for the phosphocreatine complex the geometry seems to be a distorted tetrahedron with the ligand behaving as a tridentate, one coordinating through one of the oxygens in the phosphate, the oxygen in the carboxylate and the nitrogen in the guanidine group. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in the complexation with Al(III).
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[en] STUDY OF COPPER(II) AND ZINC(II) COMPLEXES WITH SOME POLYAMINES AND PHOSPHOCREATINE OR ATP / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE COBRE(II) E ZINCO(II) COM ALGUMAS POLIAMINAS E A FOSFOCREATINA OU O ATPNATALIE WAISSMANN SZYFMAN 13 September 2011 (has links)
[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.
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[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYAMINES, ADENOSINE 5`TRIPHOSPHATE, PHOSPHOCREATINE COMPOUNDS AND SOME BIOLOGICAL INTEREST METALS / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS COM POLIAMINAS, ADENOSINA 5`TRIFOSFATO, FOSFOCREATINA E ALGUNS METAIS DE INTERESSE BIOLÓGICOBARBARA LUCIA DE ALMEIDA 09 September 2008 (has links)
[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de
compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II). As técnicas de
caracterização utilizadas foram análise elementar,
termogravimetria, UV-vis, espectroscopia de infravermelho,
RMN (para complexos de Cd(II)), EPR (para complexos de
cobre (II)) e difração de raio X, quando obtidos cristais.
A primeira parte do trabalho foi a síntese de um novo
complexo: [Cu(PCr)(H2O)], e os resultados sugerem
que a PCr age como um ligante tridentado (o átomo de
nitrogênio do grupo guanidino e os átomos de oxigênio dos
grupos fosfato e carboxilato como sendo os átomos
doadores). A quarta posição na esfera de coordenação é
ocupada por uma molécula de água. Estes resultados foram
confirmados através de cálculos computacionais (DFT/B3LYP:6-
311G procedimento teórico) e mostram que o cobre(II) está
tetracoordenado com uma geometria quadrática plana. A
segunda parte deste trabalho foi a síntese de quatro novos
complexos do tipo [Cu(ATP)(poliamina)], contendo como
ligante as poliaminas (PA): etilenodiamina, 1,3-
diaminopropano, espermidina, espermina e o ATP. Os valores
dos parâmetros paralelos de EPR para os complexos mostram
que o íon cobre(II) está complexado através dos oxigênios
dos fosfatos do ATP. Os dados da TG indicam que nos omplexos
estão presentes moléculas de água de hidratação. A parte
final deste trabalho foi o estudo das interações dos
sistemas entre as poliaminas e os tetraclorometalatos.
Quatorze novos compostos de Cu(II), Co(II) e Cd(II) de
estequiometria [MCl4(poliamina)] contendo, além das
poliaminas já citadas, a poliamina putrescina foram
preparados. Um complexo de Co(II) com a estequiometria
[CoCl2(H2O)4]Put.2HCl, foi preparado e formou cristais. / [en] This work describes the synthesis and characterization of Cu
(II), Co(II) e Cd(II) compounds. The characterization was
performed by means of elemental and thermogravimetric
analysis, UV-vis, IR, RMN (for Cd(II) compounds), EPR (for
Cu(II) compounds) and X-ray diffractometry (for crystals).
The first part of this work was the synthesis of one
new complex : [Cu(PCr)(H2O)] and the results suggest that
PCr is acting as a tridentate ligand (the nitrogen atom of
the guanidine group and the oxygen atom of the phosphate
group and the carboxylate group being the donor atoms). The
fourth position is occupied by a water molecule.
These results were confirmed through computational
calculations (DFT/B3LYP:6-311G theoretical procedure) and
show that Cu(II) is tetracoordinated and arranged in a
tetrahedric geometry. The second part of the study was the
synthesis and characterization of four new complexes
of the type [Cu(ATP)(polyamine)] containing as ligands the
polyamines (PA): ethylenediamine, 1,3-diaminepropane,
spermidine or spermine and ATP. The EPR parallel parameters
values for the complexes show that Cu(II) is complexed
through the oxygen atoms from the phosphates groups
of ATP. TG data indicate that each complex has the presence
of one water molecule of hydration. The final part of this
work was the study of the interactions occurring in systems
between tetrachlorometalates and the polyamines. Fourteen
new compounds of Cu(II), Co(II) and Cd(II) of stoichiometry
[MCl4(polyamine)] were prepared, containing all the
polyamines cited before plus putrescine were prepared. One
complex of Co(II) with the stoichiometry [CoCl2(H2O)4]
Put.2HCl, has formed single crystals.
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[en] STUDY OF CU(II) E AL(III) COMPLEXES WITH PHOSPHOCREATINE (PCR), ADENOSINE 5´ TRIPHOSPHATE (ATP) AND SOME AMINO ACIDS / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE COBRE(II) E ALUMÍNIO(III) COM A FOSFOCREATINA (PCR) , O ADENOSINA 5 TRIFOSFATO (ATP) E ALGUNS AMINOÁCIDOSANDREA DE MORAES SILVA 23 December 2003 (has links)
[pt] Foram estudados os sistemas binários de complexos de Cu(II)
e Al(III) formados com a fosfocreatina (PCr), o adenosina
5 trifosfato (ATP), a glicina (Gli), a serina (Ser), a
tirosina (Tir) e a treonina (Tre) e os sistemas ternários
(MLaLb) onde La foi o ATP ou a PCr e o Lb foi um dos quatro
aminoácidos. O estudo foi realizado em solução aquosa
através da técnica potenciométrica e das técnicas
espectroscópicas ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE. As
constantes de estabilidade foram determinadas pela
potenciometria. Considerando L como um dos aminoácidos, foi
observado que todos os complexos CuL são mais estáveis que
os complexos AlL correspondentes. Este fato pode ser
explicado pela grande afinidade entre o Cu(II) e o grupo
amino. Por outro lado, os complexos binários formados com
os fosfatos (ATP ou PCr) e o Al(III) apresentaram valores
maiores de log b, do que os complexos de Cu(II)
correspondentes. Este fato pode ser justificado pela grande
afinidade do Al(III) com os átomos de oxigênio dos
fosfatos. Pela mesma razão, todos os complexos ternários de
Al(III) apresentaram-se mais estáveis do que os de Cu(II)
correlacionados. Os valores das constantes de estabilidade
dos complexos poderiam ser divididos em dois grupos: o dos
complexos binários e o dos complexos ternários, com valores
mais altos. Para os complexos de cobre, este comportamento
foi confirmado pelo decréscimo dos valores dos comprimentos
de onda máximos no espectro de absorção e no aumento no
parâmetro Ao à medida que as constantes de estabilidade
aumentaram. Os comprimentos de onda máximos dos complexos
CuATPLb foram maiores que os dos complexos CuPCrLb, o que
indica que o ATP deve coordenar com o Cu(II) através de dois
átomos de oxigênio dos fosfatos e a PCr deve coordenar, nos
complexos CuPCrLb, através de um átomo de oxigênio e um
átomo de nitrogênio. O valor de D log K [log bCuLaLb) -
(log bCuLa + log bCuLb)] mostrou que, quando La foi o ATP,
os complexos ternários de Cu(II) e de Al(III) foram menos
estáveis do que os seus binários respectivos, sugerindo não
existir qualquer tipo de interação entre os ligantes.
Aplicando o mesmo cálculo para os sistemas de Cu(II) onde
La foi a PCr e Lb a serina ou a tirosina, o valor de D log
K foi maior do que zero, indicando que estes ligantes
favoreceram a formação de complexos ternários mais
estáveis, o que pode ser justificado pela interação do
grupo OH destes aminoácidos com o grupo livre (carboxilato
ou fosfato) da PCr. Para todos os complexos AlPCrLb, onde
Lb foi um dos quatro aminoácidos em estudo, os valores das
constantes de estabilidade dos ternários foram maiores do
que a soma das constantes dos seus binários. Este fato, não
pode ser justificado pela interação do grupo OH dos
aminoácidos com a PCr, já que a glicina não apresenta este
grupo. Provavelmente, a interação ocorre através do oxigênio
não coordenado do fosfato da PCr e do hidrogênio do grupo
amino do aminoácido. O estudo do sistema Al(III):Ser pela
espectroscopia Raman, mostrou que o complexo [Al(Ser)(H2O)4]
2+ é a espécie predominante e a serina atua como ligante
bidentado (átomo de N do grupo amino e átomo de oxigênio
do carboxilato). Este deve ser o comportamento de todos os
complexos de Al(III) com os aminoácidos. / [en] The binary systems of Cu(II) and Al(III) complexes with
adenosine triphosphate (ATP), phosphocreatine (PCr),
glycine (gly), serine (Ser), tyrosine (Tyr) and threonine
(Thr) and the ternary systems where La was ATP or PCr and
Lb was one of the four amino acids, were investigated. The
study was performed in aqueous solution using
potentiometry, ultraviolet visible, Raman, NMR and EPR
spectroscopies. The stability constants of the complexes
were determined by potentiometry. When L is one of the
amino acids, it can be observed that all the CuL complexes
are more stable than the correspondent AlL complexes. This
can be explained by the greater affinity between the Cu(II)
and the amino group. On the other hand, the binary
complexes formed by one of the phosphates (ATP or PCr) and
Al(III) have greater values of log b than the correspondent
complexes of Cu(II). This can be explained by the greater
affinity of Al(III) ion to the oxygen atoms of the
phosphates. For this same reason, all the ternary complexes
of Al(III) are more stable than the Cu(II) ones. The values
of the stability constants of the complexes could be
divided in two groups: one of the binary complexes and the
second of the ternary complexes, with higher values. For
the Cu(II) complexes this behavior was confirmed by the
decreasing of the maximum wavelength in the absorption
spectra and the increasing of the A0 parameter as the
stability constants increase. The maximum wavelength of the
CuATPLb complexes were greater than those of the CuPCrLb
complexes and this means that ATP must be bound to Cu(II)
ion through two oxygen atoms of the phosphates, whereas in
CuPCrLb complexes, PCr is bound through one oxygen atom and
one nitrogen atom and the amino acid is the same. Values of
DlogK (logbCuLaLb - (logbCuLa+ logbCuLb) showed that when
La was ATP, the ternary complexes of Cu(II) and Al(III)
were less stable than the binary ones suggesting that it
does not occur any interaction between the ligands in the
ternary complexes. When La was PCr, the stability constants
of the Cu(II) complexes where Lb was Ser or Tyr were
greater. This showed that these ligands favored more stable
ternary complexes and this must be due to the interaction
of the OH group of these amino acids and the phosphate or
carboxylate of PCr. For the AlPCrLb complexes, when Lb was
one of the four amino acids, the stability constants of the
complexes were greater. This shows that in this case, the
interaction cannot be between the OH groups of the amino
acid since glycine does not have any OH group. Probably the
interaction occur through the non coordinated oxygen of the
phosphate of PCr and the hydrogen of the amino group of the
aminoacid. The study of the sistem Al(III):Ser by Raman
spectroscopy, showed that [Al(Ser)(H2O)4]2+is the
predominant species and that Ser acts as bidentate ligand
(N atom of the amino group and O atom of the carboxylate).
This must be the behavior of all the complexes of Al(III)
and the amino acids.
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[pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS E TERNÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS E LIGANTES FOSFATADOS / [en] STUDY OF BINARY AND TERNARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS07 December 2021 (has links)
[pt] Neste trabalho investigou-se a complexação entre o íon alumínio e ligantes
como a adenosina 5-trifosfato, a fosfocreatina e aminoácidos pelas técnicas de
titulação potenciométrica, espectroscopia Raman e cálculos teóricos em solução
aquosa, para conhecer as características dos compostos formados. O estudo visou
subsidiar o entendimento dos mecanismos de absorção e biodisponibilidade do
alumínio. Tal compreensão poderia auxiliar as pesquisas clínicas relacionadas à
prevenção e ao tratamento de doenças neurodegenerativas. O alumínio está
presente na água e em vegetais, carnes, laticínios e aditivos alimentares. Soluções
de nutrição parenteral, fórmulas infantis e medicamentos podem conter alumínio
também. Em fluidos corporais, os nucleosídeos di e trifosfatos e os aminoácidos
são bons ligantes para o íon alumínio. Biomoléculas da baixa massa molecular
formam complexos que aumentam o pH de precipitação do íon e sua absorção
gastrointestinal. Esta pesquisa analisou seis complexos formados com o íon
alumínio em solução aquosa. Os compostos binários, tetraaquaadenosina5-
trifosfato alumínio(III) e aquafosfocreatina alumínio(III), foram estudados por
espectroscopia Raman e cálculos quantomecânicos. As análises dos complexos
ternários, adenosina5-trifosfatodiaquacisteína aluminato(III),
adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), aquacisteínafosfocreatina
aluminato(III) e aquafosfocreatinametionina aluminato(III), envolveram ainda a
potenciometria. Os cálculos computacionais usaram a teoria do funcional de
densidade com o funcional híbrido (B3LYP), a base 6-311++G(d,p) e
consideraram o efeito do solvente água pelo modelo de contínuo polarizável. Eles
englobaram a obtenção de parâmetros geométricos, o cálculo do espectro Raman e a descrição da superfície de contorno do potencial eletrostático e do mapa do
potencial eletrostático. No que tange os complexos binários, as análises
ratificaram o comportamento bidentado da adenosina 5-trifosfato por um
oxigênio do fosfato alfa e um oxigênio do fosfato beta. No complexo formado
entre o íon alumínio e a fosfocreatina, o ligante atua como tridentado por um
oxigênio do fosfato, um oxigênio do carboxilato e um nitrogênio. Os mapas do
potencial eletrostático apontaram a presença de regiões neutras ao redor dos
átomos e como as cargas totais das moléculas eram zero, elas devem ser solúveis
em lipídios. Nos complexos ternários, os modos de coordenação da adenosina
5-trifosfato e da fosfocreatina adotados nos compostos binários se mantêm. A
cisteína se comporta como bidentada por um oxigênio do carboxilato e um
nitrogênio. Na espécie adenosina5-trifosfatotriaquametionina aluminato(III), a
metionina atua como monodentada pelo oxigênio do carboxilato. A despeito da
carga total negativa dos complexos, as moléculas não apresentam um potencial
eletrostático tão negativo e possuem uma estrutura estável. Quatro outros sistemas
ternários, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:homocisteína, o
alumínio(III):fosfocreatina:homocisteína, o alumínio(III):adenosina 5-trifosfato:
penicilamina e o alumínio(III):fosfocreatina:penicilamina, foram examinados
apenas por potenciometria. Ela mostrou a ocorrência de várias reações de
complexação e diversos complexos são formados de acordo com o pH.
Comumente, o alumínio(III) se torna insolúvel entre pH 2,5 a 5,5. Todavia, isso
não ocorreu. Os resultados exibiram a variedade do comportamento dos ligantes
na complexação com o íon alumínio. As pesquisas sugerem como podem estar
formados alguns complexos nos organismos vivos. / [en] This thesis investigated complexation reactions between aluminum(III) and
ligands such as adenosine 5-triphosphate, phosphocreatine and amino acids by
potentiometry, Raman spectroscopy and theoretical calculations in aqueous
solution, with the aim to know the proprieties of formed complexes. The study
was important to improve the knowledge about absorption mechanisms and
bioavailability of aluminum(III). This learning could help clinical researches
about prevention and treatment of neurodegenerative diseases. Aluminum is
present in water and in vegetables, animal products and food additives. Parenteral
nutrition solutions, infant formulas and medications also contain aluminum. In
fluids, di- and triphosphate nucleosides and amino acids are good ligands for
aluminum(III). Low molecular mass biomolecules form complexes which increase
the pH of precipitation of the metal ion and its gastrointestinal absorption. This
study analyzed six complexes with aluminum ions in aqueous solution. The binary
compounds tetraaquaadenosine 5-triphosphate aluminum(III) and
aquaphosphocreatine aluminum(III) were studied by Raman spectroscopy and
quantum mechanical calculations. The analysis of the ternary complexes
adenosine5-triphosphatediaquacysteine aluminate(III), adenosine5’-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III), aquacysteinephosphocreatine
aluminate(III) and aquaphosphocreatinemethionine aluminate(III) also involved
potentiometry. Computational calculations used density functional theory with the
hybrid functional B3LYP and the 6-311++G(d,p) basis set regarding water solvent
effects by the polarizable continuum model. They included the assessment of
geometrical parameters, Raman spectrum calculations and the description of
electrostatic potential contour surfaces and mapped electrostatic potential.
Regarding the binary complexes, analyses confirmed the bidentate behavior of
adenosine 5-triphosphate through one oxygen of the phosphate beta and one
oxygen of the phosphate gamma. In the complex that formed between
aluminum(III) and phosphocreatine, the ligand behaved as a tridentate,
coordinated through one oxygen in the phosphate, one oxygen in the carboxylate
and one nitrogen in the guanidine group. The electrostatic potential maps pointed
out the presence of neutral regions around atoms and, as the total charge of
these molecules was zero, they should be soluble in lipids. In the ternary
complexes, the coordination modes of adenosine 5-triphosphate and
phosphocreatine adopted in binary compounds remained. Cysteine behaved as a
bidentate ligand through one carboxylate oxygen and nitrogen. In the adenosine5-
triphosphatetriaquamethionine aluminate(III) species, methionine acted as a
monodentate ligand via the carboxylate oxygen. Despite the negative net charge
of the complexes, they did not exhibit a negative electrostatic potential and had
stable structures. The four other ternary systems, aluminum(III):adenosine 5-
triphosphate:homocysteine, aluminum(III):phosphocreatine:homocysteine,
aluminum(III):adenosine 5-triphosphate:penicillamine and aluminum(III):
phosphocreatine:penicillamine, were examined only by potentiometry. The results
showed the occurrence of various complexation reactions, and several complexes
are formed depending on the pH. Commonly, aluminum(III) becomes insoluble
between pH 2.5 to 5.5. However, this did not occur. These results bring to light
the multiplicity of ligand behaviors in complexation with aluminum(III). This
research also suggests that some complexes may be formed in living organisms.
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