En el trabajo de tesis se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo complejo tricarbonílico de Renio(I) coordinado con un ligando pterina [Re(CO)3(pterina)(H2O)]. Se estudian las propiedades fotofísicas de este complejo y de otros tres complejos tricarbonílicos de Renio relacionados. Ademas se estudian los procesos de asociación y fotosensibilización de un grupo de complejos de esta familia a diferentes moléculas de ADN. Finalmente se estudia la asociación del complejo Re(CO)3(pterina)(H2O) con proteínas de transporte.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:37:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3588.pdf: 4810572 bytes, checksum: c51e71c8f61cca06e7029f62d4eed751 (MD5) Previous issue date: 2011-02-11 / Aiming to contribute to the technological development of our country and meet the domestic demand for photochemical reactors, we have considered the possibility of developing a national product. The development of this project required the acquisition of knowledge to master the technology employed in the construction and application of photochemical reactors. This process was followed by refinement and implementation of the innovations that would make them more competitive and versatile to meet the demands of today s market. In the elaboration of the reactor, appropriate tools and the latest computing resources, comprising all stages of the project, namely structural design, loaded electronic and firmware were employed. Then it was possible to construct a virtual prototype with all the benefits of a real product, which enabled the construction of a physical one. As a result, the user could benefit from the combination of nice design and functional structure together with smart and efficient electronics and simple, intuitive interface. Results have proved not only the equivalence, but also the increase in the luminous efficiency through the substitution of the traditional radiation source of the fluorescent light by the LED light source (Light Emitting Diodes). So, through the implementation of the LED technology to this equipment, important and fundamental innovations were made, as follows. Clean, mercury-free and recyclable technology. Greater efficiency in turning electrical energy into luminous energy, leading to reduced electricity consumption and low heat generation. Greater durability of LED light sources, up to 1000 times higher when compared to fluorescent bulbs. Implementation of microcontroller systems, promoting control of luminous intensity, time-programmed excitation, temperature checking, graphical interface etc. The completion of this project resulted in the construction of a photochemical reactor which will bring a number of technological innovations to our country. / Com a finalidade de contribuir para o desenvolvimento tecnológico de nosso país e suprir a demanda interna de reatores fotoquímicos, vislumbramos a possibilidade de desenvolver um produto nacional. A premissa para desenvolvimento deste projeto teve como base adquirir conhecimento necessário para dominar a tecnologia empregada na construção e aplicação de reatores fotoquímicos, aperfeiçoar e implementar inovações que o tornem mais versátil e competitivo para atender as demandas atuais do mercado. Na elaboração do reator foram aplicadas ferramentas apropriadas e recursos computacionais de última geração, que contemplaram todas as etapas de desenvolvimento do projeto: design estrutural, eletrônica embarcada e firmware. Assim, foi possível construir com precisão um protótipo virtual com todas as prerrogativas de um produto real, viabilizando a construção de um protótipo físico. Dessa forma, conseguimos unir um design agradável a uma estrutura funcional que atendesse as necessidades do projeto e uma eletrônica inteligente e eficiente a uma interface simples e intuitiva para o usuário do equipamento. Com a obtenção de resultados que comprovam não só a equivalência, mas também o aumento na eficiência luminosa através da substituição da fonte de radiação luminosa tradicional das lâmpadas fluorescentes pelas fontes compostas por LEDs (Diodos Emissores de Luz), conseguimos implementar e viabilizar uma importante e fundamental inovação a este equipamento com todas as vantagens proporcionadas pela tecnologia dos LEDs, tais como: Tecnologia limpa livre de mercúrio e reciclável. Maior eficiência na conversão de energia elétrica em energia luminosa, consequentemente um menor consumo de eletricidade e menor geração de calor. Maior durabilidade da fonte de luz LEDs, até 1000 vezes maior quando comparadas as lâmpadas fluorescentes. Implementação de sistemas microcontrolados, promovendo controle de intensidade luminosa, tempo de excitação programado, verificação de temperatura, interface gráfica etc. Finalizamos este trabalho com a construção de um reator fotoquímico nacional que traz consigo várias inovações tecnológicas.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

HOLANDA, A. Síntese, caracterização e estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico por nitrosilo complexos de Ru e Fe e pelo composto [cyclam(NO)4]. 2006. 144 f. Tese (Doutorado em Quimica Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-01T13:59:31Z No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-01T17:27:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tes_Al Holanda.pdf: 2188577 bytes, checksum: 6b77e16fcdb99427765e1e997228eeed (MD5) Previous issue date: 2006-05-02 / In the present work, a new route was developed for preparing the compound trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, where the nitric oxide is bonding of the iron in the form linear (NO+) with a bond angle Fe-NO at 177,40. The complex was characterized by uv-visible, infrared and electronic paramagnetic resonances spectroscopies, electrochemical techniques and crystal structure determination were undertaken. The study of the photochemical behavior this nitrosyl complex showed the nitric oxide release and appearance of trans-[Fe(cyclam)(H2O)2]3+ species where the compound is irradiated in the λirr=330 nm in aqueous solution pH=3,4. However, when the compound was irradiated in aqueous solution pH=7,04, was observed the reaction of photoreduction and the production of specie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+ (φ=0,4±0,05 mol/einstein). The study of the photochemical behavior of the trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3 complexes, where L=ImK2, BzImK2, Caf and Teo showed the nitric oxide production and appearance of trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ species, as product of the photolysis in KCl aqueous solution, in the 330-440 nm region when L= ImK2, Caf and Teo and in the λirr=330 nm when L=BzImK2 . The quantum yields (φNO) for this reaction is sensitive to the nature of L, λirr and pH. The lowest quantum yields are found for L=BzImK2 (φNO=0,005±0,0005 mol/einstein) and the higher was observed for the L=Teo (0,68±0,05 mol/einstein). The absence of observable photochemical reaction when these complexes were irradiated on 410-440nm is explained on basis of the changes in character of the lowest energy MLCT band on function of the ligand L. The incorporation of NO in the composition of many molecules is of interest to study the chemical and enzymatic mechanisms of NO release and the pharmacological aspects and biomedical applications of these compounds. Assuming that the N-nitroso compounds belong to a class of NO donors by transferring nitrosyl homolytically or heterolytically to another species, we have performed the nitrosilation reaction of the cyclam species aiming to study the reactivity of a new N-nitrosamine system toward the release of nitric oxide species. The infrared spectrum of [cyclam(NO)4] displays two characteristic bands at 1454 and 1139 cm-1 assigned to the νNO and νNN modes, respectively. The peaks of νN-H observed in the range 3400-3190 cm-1 in the spectrum of thecyclam starting material disappear in the spectrum of [cyclam(NO)4]. Upon white light photolysis of the compound dispersed in KBr, is observed the decrease of the νNO and νNN and of the appearance of a new band at 2228 cm-1, assigned to the νNO+ stretching mode. This indicates that the [cyclam(NO)4] compound under this photolysis conditions behaves as a nitrosyl donor through an heterolytic cleavage of N-NO bond. / Neste trabalho é apresentada a síntese, caracterização e o estudo da liberação fotoquímica de óxido nítrico pelos nitrosilo complexos trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2 e trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, bem como pelo novo composto [cyclam(NO)4]. Através de uma nova rota sintética, obteve-se o composto trans-[Fe(cyclam)(NO+)Cl]Cl2, o qual apresenta o ligante óxido nítrico coordenado ao átomo de ferro na sua forma linear (NO+), νNO=1888 cm-1, com um ângulo de ligação Fe-NO igual a 177,40. O estudo do comportamento fotoquímico deste nitrosilo complexo evidenciou a liberação de óxido nítrico e formação do aqua complexo de FeIII quando o composto é irradiado em meio aquoso pH=3,4, com luz de λirradiação=310 nm. Entretanto, quando o mesmo é irradiado em meio aquoso pH=7,04, observa-se ocorrer apenas a reação de fotorredução do óxido nítrico com φ=0,4±0,05 mol/einstein, gerando a espécie trans-[Fe(cyclam)(NO0)Cl]+. O composto [cyclam(NO)4] foi obtido através da reação de nitrosilação do macrocíclico cyclam. A troca dos hidrogênios do cyclam por moléculas de NO, foi evidenciada pela análise do espectro vibracional na região do IV do composto [cyclam(NO)4], o qual apresenta duas bandas características em 1454 e 1139 cm-1, atribuídas a νNO e νNN, respectivamente. Após fotólise com luz branca, observa-se a diminuição da intensidade destas bandas e o aparecimento de uma nova absorção em 2228 cm-1 atribuída a νNO+, indicando que o composto comporta-se como um doador de óxido nítrico nestas condições, através da clivagem heterolítica da ligação N-NO. Os compostos do tipo trans-[Ru(NH3)4L(NO)]Cl3, onde L=Imidazol, Benzoimidazol, Cafeína e Teofileno, coordenados através do átomo de carbono do anel imidazólico, foram sintetizados de acordo com a literatura e caracterizados por ressonância magnética nuclear e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Estudos mostraram que a irradiação desses compostos com luz de λirradiação=330, 410 e 440 nm para L= Imidazol, Cafeína e Teofileno e λirradiação=330 nm para L=Benzoimidazol em meio de NaCl 1 mol.L-1, leva exclusivamente à formação do íon complexo trans-[Ru(NH3)4L(Cl)]2+ após liberação do ligante NO0. Os valores de φNO para tal fotorreação são dependentes

LIMA NETO, Milton Costa. Mamona e pinhão-manso apresentam mecanismos contrastantes na eficiência fotossintética em condições de estresses abióticos. 2012. 126 f. Tese (Doutorado em bioquímica)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-07-20T18:42:52Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_mclimaneto.pdf: 1909340 bytes, checksum: ca06ec399e8a2713cf1fe5925ef900d2 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-26T19:42:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_mclimaneto.pdf: 1909340 bytes, checksum: ca06ec399e8a2713cf1fe5925ef900d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-26T19:42:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_mclimaneto.pdf: 1909340 bytes, checksum: ca06ec399e8a2713cf1fe5925ef900d2 (MD5) Previous issue date: 2012 / Plants of Jatropha curcas and Ricinus communis have been exploited for agronomic production of biofuels, especially in hot and dry regions of semiarid at northeastern Brazil. These species are native to tropical and evolved in response to adverse abiotic conditions such as high temperature, drought, salinity and light. In this work, we start with the main hypothesis that saplings of Jatropha curcas and Ricinus communis have analogous mechanisms of acclimation of photosynthesis and photoprotection in response to abiotic stress conditions. For this, the main objectives of this work were to analyze, describe and discuss responses of photosynthesis and important photoprotection mechanisms such as dissipation of excess energy as heat, photorespiration, alternative electron sinks and antioxidant metabolism in young plants of physic nut and castor bean subjected to abiotic stress conditions. This work was divided into four chapters. The chapter I is a review of the literature and state of art of the main topics covered throughout the study. Chapter II, in the form of paper, aimed to meet and discuss the main responses of gas exchange and photochemistry of these two species in response to changes in environmental conditions such as increased lighting, internal CO2 concentration, vapor pressure deficit, leaf temperature and over a typical day in terms of a semiarid region. It has been clearly demonstrated in this experiment that R. communis plants, when well hydrated, have a higher photosynthetic efficiency given mainly by its high transpiration rate and stomatal conductance compared to young plants of J. curcas. However, in dry condition, by watering suspension or high DPV, J. curcas young plants are more efficient in CO2assimilation compared with R. communis. The data showed that the two species have different responses of photosynthesis under optimal or stressful conditions during the early growth stages. Chapter III aimed to demonstrate the differences in the main responses of these two species under drought conditions and its relation to stress tolerance between the two studied species. It has been shown that both species showed stomatal and metabolic limitations of photosynthesis under drought conditions. And that these two species showed different responses in terms of excess energy dissipation and alternative electron sinks of CTE to alleviate the chloroplast ROS production, preventing photo-oxidation. In addition, it has been shown that castor bean plants are more sensitive to drought than J. curcas. Moreover, the NPQ is an important mechanism for drought tolerance of J. curcas whereas R. communis for not having a so efficient NPQ need to invest in other alternative electron sinks to dissipate the excess energy. In the fourth and final chapter, we evaluated the responses of photosynthesis of J. curcas and R. commnuis young plants exposed to salt stress. The salt treatment increased membrane damage only in leaves of J. curcas. The content of organic compatible osmolytes increased in both species exposed to salinity. Castor bean plants had mainly stomatal limitations of photosynthesis due to fall in Ci and by the maintaining in Rubisco activity. However, J. curcas plants exposed to salinity showed stomatal and metabolic restrictions on photosynthesis, demonstrated by the increase in Ci and a drop in Rubisco activity. Castor bean plants exposed to salinity showed higher nitrate assimilation and photorespiration, compared with J. curcas plants under salt stress condition. However, J. curcas had higher dissipation and excess energy as heat (NPQ). In conclusion, our data suggest that both species employ different mechanisms to dissipate excess energy in the CTE of the chloroplast, preventing photoinhibition and photo-oxidative damage. / Plantas de pinhão-manso (Jatropha curcas) e de mamona (Ricinus communis) têm sido exploradas agronomicamente para fins de produção de biocombustíveis, principalmente em regiões secas e quentes do semiárido do nordeste brasileiro. Estas espécies são nativas de regiões tropicais e evoluíram em resposta às condições abióticas adversas como alta temperatura e luz, seca e salinidade. Neste trabalho, partimos da principal hipótese de que plantas jovens de Jatropha curcas e de Ricinus communis possuem respostas análogas de aclimatação da fotossíntese e nos mecanismos de fotoproteção em resposta às condições de estresses abióticos. Para isso, os principais objetivos deste trabalho foram conhecer, analisar, descrever e discutir as principais respostas da fotossíntese e os principais mecanismos de fotoproteção, como a dissipação de excesso de energia na forma de calor, fotorrespiração, drenos alternativos de elétrons e o metabolismo antioxidativo em plantas jovens de pinhãomanso e mamona submetidas à condições de estresses abióticos. Este trabalho foi divido em quatro capítulos. O capitulo I trata de uma revisão de literatura e estado da arte dos principais tópicos abordados ao longo do estudo. O capítulo II, na forma de artigo, teve como objetivo principal conhecer e discutir as principais respostas das trocas gasosas e fotoquímica dessas duas espécies em resposta a variações nas condições ambientais como o aumento de luz, concentração interna de CO2, déficit de pressão de vapor (DPV), temperatura foliar e ao longo de um dia típico em condições de uma região semiárida. Foi claramente demonstrado nesse estudo que plantas de R. communis, quando bem hidratadas, possuem uma maior eficiência fotossintética, dada principalmente pela sua alta taxa de transpiração e condutância estomática em comparação a plantas jovens de J. curcas. No entanto, em condição de seca, seja por suspenção de rega ou alto déficit de pressão de vapor, plantas jovens de J. curcas se mostraram mais eficientes na assimilação de CO2 quando comparadas com R. communis. Os dados demonstraram ainda que as duas espécies estudadas possuem diferentes respostas aclimatativas da fotossíntese sob condições estressantes ou ótimas durante a fase inicial de crescimento. O capítulo III teve como objetivo demonstrar as diferenças nas principais respostas aclimatativas dessas duas espécies em condição de seca e sua relação com a tolerância a esse estresse entre as duas espécies estudadas. Foi demonstrado que ambas as espécies apresentaram limitações estomáticas e metabólicas da fotossíntese em condição de seca, e que essas duas espécies apresentam diferentes respostas em termos de dissipação de excesso de energia e drenos alternativos de elétrons para aliviar a produção de espécies reativas do oxigênio no cloroplasto, prevenindo a foto-oxidação. As plantas de mamona são mais sensíveis à seca do que plantas jovens de pinhão manso. Além disso, o quenching não fotoquímico (NPQ) é um importante mecanismo para a tolerância à seca de J. curcas enquanto que R. communis por não possuir um NPQ tão eficiente necessita investir em outros drenos alternativos de elétrons para dissipar o excesso de energia. No quarto e último capítulo, foram avaliadas as respostas aclimatativas da fotossíntese de plantas jovens de pinhão manso e de mamona submetidas ao estresse salino. O tratamento salino imposto aumentou o dano de membrana apenas em folhas de pinhão-manso. O conteúdo de osmólitos orgânicos compatíveis aumentou em ambas as espécies expostas à salinidade. Plantas de mamona apresentaram, principalmente, restrições estomáticas da fotossíntese, devido à redução na pressão parcial interna de CO2 (Ci) e por não apresentar redução na atividade de Rubisco. No entanto, plantas de pinhão-manso expostas à salinidade apresentaram restrições estomáticas e metabólicas na fotossíntese, demonstrado pelo aumento do Ci e restrição na atividade de Rubisco. Plantas de mamona expostas à salinidade apresentaram maior assimilação de nitrato e maior fotorrespiração, comparada com plantas de pinhão-manso sob condição de estresse salino. No entanto, o pinhão-manso apresentou maior dissipação e excesso de energia na forma de calor (NPQ). Como conclusão, nossos dados sugerem que as duas espécies estudadas empregam diferentes mecanismos para dissipar o excesso de energia na cadeia transportadora de elétrons (CTE) do cloroplasto, prevenindo a fotoinibição e danos foto-oxidativos.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2015-12-17T08:36:39Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7870926 bytes, checksum: ba472de2761e9773c430c24b117bd853 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-17T08:36:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7870926 bytes, checksum: ba472de2761e9773c430c24b117bd853 (MD5) Previous issue date: 2009-05-08 / As lactonas sesquiterpênicas pertencem a um grande grupo de produtos naturais principalmente encontradas em plantas de vários gêneros da família Asteraceae. Essas substâncias têm recebido atenção considerável devido suas atividades biológicas apresentadas, destacando-se a atividade herbicida. Portanto, a síntese, em laboratório, de derivados das lactonas sesquiterpênicas, tais como lumissantonina e mazdassantonina, tem como objetivo a descoberta de novos compostos com potencial atividade herbicida. Foram obtidos onze compostos [22- 32], dentre os quais seis são inéditos. Esses compostos foram preparados através de reação fotoquímica, halogenação, e redução. Os compostos [22] e [25-32] foram submetidos a ensaios biológicos para avaliar suas atividades sobre a germinação e o crescimento radicular de pepino (Cucumis sativus) e sorgo (Sorghum bicolor) na concentração de 5,0 x 10-4 mol L-1. Entre os compostos avaliados o que apresentou maior fitotoxicidade sobre plântulas de sorgo foi o composto [28], inibindo o crescimento radicular em 57%. Em plântulas de pepino o composto [32] apresentou maior fitotoxicidade com 58% de inibição sobre o crescimento radicular. O composto [28] quando encapsulado com o ácido p- sulfônicocalix[6]areno apresentou inibição de 81% sobre o crescimento radicular de pepino e 62% de inibição sobre o crescimento radicular de sorgo. / The sesquiterpenes lactones belongs to a large group of natural products mainly founded in plants of several species of Asteraceae. That substances have been receiving considerable attention due to their biological activities presented, emphasizing the herbicide activity. Thus, the synthesis, in laboratory, of sesquiterpenes derivatives, such as lumissantonine and mazdassantonine, has the objective of a discovery of new compounds with potential herbicide activity. Was obtained eleven compounds [22-32], among with six are unpublished. This compounds was preparated through the photochemistry reaction, halogenation and reduction. The compounds [22] e [25-32] they were submitted to biological assay to evaluate their activities on the germination and the root growth of cucumber (Cucumis sativus) and sorghum (Sorghum bicolor) in the concentration of 5,0 x 10- 4 mol.L-1. Among the evaluated compounds the compound [28] was presented larger phytotoxic on sorghum plantules, inhibiting the root growth in 58%. In cucumber plantules the compound [32] presented larger phytotoxic activity with 58% of inhibition on the root growth. The compound [28] when encapsulated with acid sulphonic calix[6]arene presents a inhibition of 81% on the growth cucumber root and 62% of inhibition on the growth sorghum root.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação catalítica do ciclohexeno, promovida por irradiação UV-Visível (À >280 nm), na presença de Fe(CO)5' Fe2 (CO)9 e Fe3 (CO)12. Foram obtidas freqüências de rotação máxima, após uma hora de fotólise, de 2,15 ± 0,11 h-1, para o Fe2 (CO)9' e 1,53 ± 0,08 h , para os sistemas Fe(CO)5' Fe3 (CO)12. A única espécie Fe(CO)n-x(◊)x' n = 5, detectada por infravermelho foi o Fe(CO)4(◊), presente em maior quantidade nas reações efetuadas a T ≤ O °C. Quando os testes catalíticos foram efetuados utilizando-se Fe3 (CO)12 impregnado em aluminas, Y ou neutra, não foi detectada hidrogenação do ciclohexeno, seja fotoquímica (T ≤ O °C ou T ambiente), seja termicamente (T = 80 + 2 °C). A utilização da espécie [HFe3(CO)11]- Et4N+, em solução, também não levou a formação do ciclohexano, evidenciando que o ânion [HFe 3 (CO)11]-' formado sobre a superfície da alumina, não é cataliticamente ativo para a hidrogenação do ciclohexeno, nas condições deste trabalho ([Fel/ [ciclohexeno] = 1/10, fluxo de hidrogênio). / In this work the hidrogenation of cyclohexene promoted by UV-visible irradiation (À > 280 nm) in the presence of Fe(CO)5' Fe2 (CO)g and Fe3 (CO)12 was studied. The maximum turnover rates obtained were 2,15 ± 0,11 h- 1 for Fe2 (CO)g and -1 1,53 ±0,08 h for the systems Fe(CO)5 and Fe 3 (CO)12' The only species Fe (CO) n-x (◊) x' n = 5, detected by infrared was Fe(CO)4 (◊), presented in larger quantities in the reactions at T ± O ºC. When the catalytical tests were performed with Fe 3 (CO) 12 impregnated in y or neutral alumina no hydrogenation of cyclohexene was detected, whether was it photochemical o o (at T ± 0° C or room temperature) or thermally (T = 80 ± 2 ºC) • Use of the species [HFe3 (CO)11]- Et4N+ in solution has also failed to form cyclohexane. This result suggests that the anion [HFe3 (CO)11]- formed in the alumina surface 1s not catalyt1cally active for the hydrogenation of cyclohexene in the condit1ons of this work ([Fe] / [Cyclohexene]) = 1/10, hydrogen flux).

Neste trabalho foi desenvolvida a síntese e caracterização do composto fluorescente 2- (5’-formil-2’-hidroxifenil)benzoxazol. O grupo formil incluído no heterociclo através de uma adptação da reação de Duff possui grande versatilidade sintética e permitiu a utilização deste fluoróforo na reação multicomponente de Hantzch para síntese de 1,4- dihidropiridinas fluorescentes também inéditas na literatura, com rendimentos moderados. Foi efetuado o estudo fotofísico de todas as moléculas sintetizadas através de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível e espectrofluorimetria. O novo composto benzoxazólico apresentou fluorescência decorrente apenas de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), fenômeno muito observado em sistemas benzazólicos hidroxifenil substituídos. As 1,4- dihidropiridinas sintetizadas apresentaram fluorescência dependente do solvente e da estrutura do anel dihidropiridínico, bem como do seu estado de oxidação, mantendo a característica principal da emissão de fluorescência por ESIPT: A grande perda de energia no estado excitado causando uma larga separação entre os comprimentos de onda máximos de absorção de UV-Vis e emissão de fluorescência e, por isso, grande deslocamento de Stokes. As 1,4-dihidropiridinas são moléculas fotoativas e de grande aplicabilidade farmacêutica. A inclusão do grupo benzoxazólico fluorescente agregou suas propriedades fotofísicas a estes novos N-heterociclos resultando em uma maior estabilidade e tornando estas moléculas potenciais sondas para meios biológicos em ensaios fluorimétricos. / In this work it was developed the synthesis and characterization of the 2-(5’-formyl-2’- hydroxiphenil)benzoxazole fluorescent compound. The formyl group included in the heterocycle through Duff modified reaction leads to great synthetic versatility and allowed the utilization of the fluorophore in the multicomponent synthesis of fluorescent Hantzsch 1,4-dihydropyridines, also not described in literature, with moderate yields. It was performed the photophysical study of all synthesized molecules through UV-vis absorption spectrophotometry and spectrofluorimetry techniques. The new benzoxazole compound has shown fluorescence only due to excited state intramolecular proton transfer (ESIPT), an often observed phenomenon in hydroxyphenyl substituted benzoxazole systems. The 1,4-dihydropyridines presented solvent and dihydropyridine ring structure and oxidation state dependent fluorescence, maintaining the major ESIPT fluorescence emission characteristic: significant energy loss in the excited state causing large separation between the UV-vis absorption and fluorescence emission maxima, and therefore great Stokes shift. The 1,4- dihydropyridines are photoactive molecules and of wide pharmaceutical applicability. The inclusion of the benzoxazole moiety has added its photophysical properties to the new N-heterocycles resulting in higher stability and making these molecules potential biological probes in fluorimetric assays.

LIMA, C. S. Atividade fotoquímica e proteção oxidativa em mudas de cajueiro expostas a seca e luminosidade elevada. 2013. 146 f. Tese (Doutorado em Bioquímica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Francisco Lacerda (lacerda@ufc.br) on 2014-11-24T23:26:54Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_cslima.pdf: 2244556 bytes, checksum: fd3cedfffd8774bb2e958f29d69a07e0 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-01-15T20:36:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_cslima.pdf: 2244556 bytes, checksum: fd3cedfffd8774bb2e958f29d69a07e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-15T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_cslima.pdf: 2244556 bytes, checksum: fd3cedfffd8774bb2e958f29d69a07e0 (MD5) Previous issue date: 2013 / In this study were characterized biochemical and physiological mechanisms arising from photoinhibition that act in the modulation of photochemical activity and oxidative protection, helping to reduce photo oxidative damage in response to drought and high light stresses in cashew plants. The seedlings were obtained from seeds and grown in substrates by mixing sand and vermiculite (ratio 1:1) in plastic bags, with a volume of 2 liters. Drought stress was imposed by withholding the water supply to the plants (± 20 days) in greenhouse conditions. For exposure to light treatments and recovery to the light effect, the plants were placed in a chamber with controlled conditions of relative humidity (60% ±5) and temperature (30°C ±2). The plants subjected to drought stress showed a marked decrease in photosynthesis when exposed to excess light (combination of drought with high luminosity), compared with those irrigated. This higher sensitivity of CO2 fixation to excess light on plants under drought was associated with a higher intensity of damage to the photochemical apparatus, as indicated by measures of effective quantum efficiency and apparent electron transport rate. The data show that the reduction of photosynthetic activity in response to excess light, has been attributed in part to process photoinhibition occurred under these conditions as shown by a drastic reduction in potential maximum quantum efficiency of PSII (given by Fv/Fm ratio). The results also suggest that the intense photoinhibition, triggered by excess light, may have assisted in photoprotection, because under these conditions there was no oxidative damage, as indicated by the absence of changes in H2O2 content and lipid peroxidation (TBARS content). This photochemistry protection, assigned to photoinhibition in this study, is enhanced due to non-occurrence of dissipation of excess energy through non-photochemical quenching (NPQ), because this mechanism did not show significant changes after long periods of exposure to excessive light. However, the energy dissipation through NPQ in response to short time of exposure to excessive light, observed here indicates that when the PSII activity is normal this mechanism is essential to the protection photochemistry. The role of photoinhibition for photo oxidative protection can be attributed to the effect of this process on reducing the activity of PSII and consequent lower photochemical activity, resulting in lower electron transfer. This suggestion is also reiterated in this study based on the reduction of the content of D1 protein, a major component of structural and functional PSII, and plastocyanin (PC), another major carrier of electrons. The modulation these proteins content may have contributed to restrict the formation of ROS and consequent oxidative damage under conditions inducing photo oxidatives stress such as drought associated with high luminosities, in this species. / No presente estudo foram caracterizados mecanismos bioquímicos e fisiológicos decorrentes da fotoinibição e que atuam na modulação da atividade fotoquímica e da proteção oxidativa, auxiliando na redução de danos fotoxidativos, em reposta aos estresses de seca e luminosidade elevada em cajueiro. As mudas foram obtidas a partir de sementes e cultivadas em substrato composto pela mistura de areia e vermiculita (proporção 1:1) em sacos plásticos, com volume de 2 L. O estresse hídrico foi aplicado pela suspenção da rega (±20 dias) em condições de casa de vegetação. Para a exposição aos tratamentos de luminosidade e de recuperação ao efeito da luz, as plantas foram acondicionadas em câmara com condições controladas de umidade relativa (60% ±5) e temperatura (30°C ±2). As plantas submetidas ao estresse hídrico apresentaram uma intensa redução da fotossíntese quando expostas ao excesso de luz (combinação de seca com luminosidade elevada), se comparadas com aquelas irrigadas. Essa maior sensibilidade da fixação de CO2 ao excesso de luz nas plantas sob seca foi relacionada com uma maior intensidade de danos no aparato fotoquímico, conforme indicado pelas medidas de eficiência quântica efetiva e taxa aparente de transporte de elétrons. A redução da atividade fotossintética, em resposta ao excesso de luz, foi atribuída em parte ao processo de fotoinibição ocorrido nessas condições, conforme demonstrado pela drástica redução da eficiência quântica potencial máxima do PSII (dada pela relação Fv/Fm). Os resultados sugerem também que a intensa fotoinibição, desencadeada pelo excesso de luz, pode ter auxiliado na fotoproteção, pois nessas condições não ocorreu danos oxidativos, conforme indicado pela ausência de mudanças no conteúdo de H2O2 e na peroxidação lipídica (conteúdo de TBARS). Essa proteção fotoquímica, atribuída a fotoinibição nesse estudo, é reforçada devido a não ocorrência de dissipação do excesso de energia por meio do quenching não fotoquímico (NPQ), pois esse mecanismo não apresentou mudanças significativas após longos períodos de exposição ao excesso de luz. No entanto, a dissipação de energia por meio do NPQ em respostas a curtos períodos de exposição ao excesso de luz, aqui observado, indica que quando a atividade do PSII está normal esse mecanismo é essencial para a proteção fotoquímica. O papel da fotoinibição para a proteção fotoxidativa pode ser atribuido ao efeito desse processo na redução da atividade dos PSII e consequente menor atividade fotoquímica, o que resultaria na menor transferência de elétrons. Essa sugestão é ainda reinterada no presente estudo com base na redução do conteúdo da proteina D1, um dos principais componentes estrutural e funcional do PSII, e da plastocianina (PC), outro importante carreador de elétrons. A modulação do conteúdo dessas proteínas pode ter contribuído para restringir a formação de EROs e consequente danos oxidativos sob condições indutoras de estresse fotoxidativos, como a seca associada com luminosidades elevadas, nessa espécie.

A geração química de vapor (CVG) e a geração fotoquímica de vapor (PVG) são técnicas analíticas empregadas na conversão do analito, presente na fase condensada, em uma espécie volátil, previamente a sua introdução no sistema de detecção. Neste trabalho foram desenvolvidos procedimentos analíticos para a determinação de Hg e Se em amostras biológicas por técnicas de geração de vapor acopladas à espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A determinação exata e precisa de Hg em amostras de peixe foi possível após a solubilização em hidróxido de tetrametilamônio e adição de n-propanol, como composto orgânico de baixo peso molecular, e detecção por PVG-GF AAS. O método analítico desenvolvido com o emprego da técnica de PVG para a determinação de Se em água de coco por GF AAS resultou em limites de detecção e quantificação de 0,65 μg L-1 e 2,2 μg L-1, respectivamente, os quais foram semelhantes aos obtidos por CVG. Os métodos desenvolvidos para a determinação de Hg e Se por PVG-GF AAS em amostras biológicas são sensíveis, livres de interferência espectral, de baixo custo e representam uma alternativa viável a CVG. / Chemical vapor generation (CVG) and photochemical vapor generation (PVG) are analytical techniques used to convert the analyte into a volatile species in liquid phase, before the introduction into the detection system. In this study, analytical procedures for the determination of Hg and Se in biological samples by vapor generation techniques coupled to graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) were developed. Accurate Hg determination in fish samples was possible after a solubilization in tetramethylammonium hydroxide and adding n-propanol, as low molecular organic compound, using PVG-GF AAS. The developed method for Se determination in coconut water with PVG-GF AAS have resulted in limits of detection and quantification of 0,65 μg L-1 and 2,2 μg L-1, respectively and that were similar with those obtained with CVG. The developed methods for Hg and Se determination in biological samples using PVG-GF AAS are sensitive, free of spectral interference, low-cost, and are a feasible alternative for CVG.