Depuis quelques années, un intérêt croissant est porté à la conversion du méthane en gaz de synthèse (H2+CO) pour la production d'hydrogène ou de carburants propres par le procédé GTL. Les réacteurs catalytiques membranaires (CMR) constituent une alternative économiquement intéressante pour cette application.<br />L'architecture des réacteurs intègre un catalyseur, une membrane conductrice mixte de type La1-xSrxFe1-yGayO3-d et un support poreux actif. Le choix du matériau du support s'est porté sur La0,8Sr0,2FeO3-d, en vue du co-frittage des couches denses et poreuses, ce qui permet d'assurer une continuité chimique et de diminuer les coûts. Des membranes supportées planes LSFG8273/LSF821 et LSFN8273/LSFG8273/LSF821 ont été élaborées par coulage en bande, thermocompression et co-frittage. Les performances du réacteur ont pu être largement améliorées par la présence du support poreux et de la couche catalytique. Enfin, les matériaux ont fait l'objet d'une étude thermomécanique.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

Les travaux présentés dans cette Habilitation à Diriger des Recherches ont eu comme point de départ le développement, l'étude et l'utilisation de systèmes de décharges H.T. impulsionnelles. Ils ont porté sur différents sujets liés aux plasmas hors équilibre thermodynamique (essentiellement à pression atmosphérique) et à leurs applications dans des domaines aussi variés que la biologie, l'environnement ou l'énergétique.<br />Le spectre des thèmes abordés est assez large et regroupe les études sur :<br /> la cinétique réactionnelle du milieu actif du laser à excimère XeCl,<br /> le développement de sources flash de rayonnement X,<br /> les différents continua d'excimères de gaz rares à très haute pression (30 bars) excités par flash de rayonnement X,<br /> la réduction des oxydes d'azote (deNOx) par association plasma-catalyse et oxydation des Composés Organiques Volatils (deCOV),<br /> la production de gaz de synthèse et d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, l'aide à la combustion des moteurs automobiles, et l'initiation de la réaction dite de "Water Gas Shift" pour la réduction du monoxyde de carbone par décharge à barrière diélectrique.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C’est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d’une étudethermodynamique puis expérimentale. L’identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d’oxydes composés. En particulier, l’oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d’aboutir à l’élaboration de règles de design dusolide. / Metal oxide based materials are commonly used for the final desulphurization of syngas in IGCC andFisher-Tropsch based XTL processes. The formation of large amount of solid waste is a major issue forthis process. The in-situ oxidative regeneration is a promising way to avoid the waste formation and toenhance process efficiency. However, the formation of refractory metal sulphates during the regenerationprocess requires an increase of the regeneration temperature, in order to decompose the species and toallow the sorbent regeneration. In this work, we have studied the use of composed metal oxides todecrease the regeneration temperature, and the related physic-chemical phenomena involved.Thermochemical and experimental studies on various single oxides outlined the specific reactivity ofZnO and MoO3 phases. Consequently a more thorough study on ZnO and MoO3 composed metal oxideswas performed. In particular, it was shown that ZnMoO4, zinc molybdate phase can be regenerated attemperature as low as 500°C. This low regeneration temperature was explained by the sulphided solidtexture and the oxidation of the molybdenum species. Finally a shaped ZnMoO4 was synthesized andtexted on a lab-scale breakthrough experimental device to validate the concept and give guideline for thedesign of industrial regenerable sorbent.

L'utilisation directe d'hydrogène comme vecteur énergétique pour des applications embarquées doit actuellement faire face à l'absence d'infrastructure de distribution et à des difficultés technologiques liées au problème du stockage de l'hydrogène. Une étape transitoire possible avant le passage à une économie " direct hydrogène " consiste à produire l'hydrogène à bord du véhicule à partir des carburants automobiles traditionnels. Le reformage assisté par plasma hors équilibre constitue une alternative au reformage catalytique qui, bien que largement utilisé à l'échelle industrielle, reste peu adapté aux contraintes des systèmes embarqués. Ce travail s'inscrit dans le cadre de recherches menées depuis une quinzaine d'années par le Centre Energétique et Procédés de l'Ecole des Mines de Paris, dans le domaine de la conversion d'hydrocarbures par voie plasma. Il a conduit à la réalisation et à la caractérisation d'un banc d'essai de reformage assisté par plasma hors équilibre. Le développement du dispositif expérimental, constitué d'une torche plasma et de son alimentation électrique, s'est appuyé sur la mise au point de deux types de générateurs : un générateur conventionnel basé sur un transformateur haute tension et un générateur électronique original de type convertisseur à résonance qui permet le contrôle continu du courant de décharge dans des conditions de haute tension-faible courant. La caractérisation électrique du système convertisseur / torche plasma, en fonctionnement non réactif à l'air, a permis de distinguer différents régimes de décharge fortement dépendants des régimes thermiques et des paramètres d'écoulement du gaz. La modélisation du reformage de l'octane a montré, au travers d'une étude thermodynamique et d'une étude cinétique basée sur trois approches de complexité croissante, l'influence des principaux paramètres opératoires et a permis de mettre en évidence le rôle du plasma sur les réactions de reformage. Les résultats expérimentaux, en accord avec les résultats théoriques obtenus, ont été comparés aux résultats issus de la littérature. Dans une dernière partie, l'utilisation d'un procédé de reformage plasma comme composant du système global : reformeur / pile à combustible a été étudiée et quelques perspectives d'évolution de la technologie plasma ont été présentées.

La conversion thermochimique de la biomasse en lit fluidisé circulant permet la production d’un gaz à haute valeur ajoutée, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de ces travaux est de mieux comprendre et modéliser les phénomènes couplés, hydrodynamiques et réactifs, se déroulant en lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un pilote de pyrogazéification de 20 kg/h de biomasse en lit fluidisé circulant a été conçu. L’étude hydrodynamique de ce pilote a ensuite été réalisée entre 20 et 950 °C. Les résultats ont permis d’établir des règles de design et de fonctionnement de réacteurs de gazéification en lit fluidisé circulant. Dans un second temps, une étude de la pyrogazéification de la biomasse a été réalisée en lit fluidisé dense ainsi qu’en lit fluidisé circulant, entre 750 et 850 °C. L’étude de l’influence de nombreux paramètres opératoires (températures, pression partielle de la vapeur d’eau, débit de biomasse, débit de circulation, inventaire et nature du média, forme de la biomasse) sur les performances de la gazéification a permis d’identifier les paramètres clés permettant de contrôler la composition ainsi que le volume de gaz de synthèse produit. Par ailleurs, à partir des résultats expérimentaux, un schéma réactionnel est proposé pour la pyrolyse de la biomasse étudiée. Enfin, un outil de modélisation du réacteur de gazéification de la biomasse en lit fluidisé dense et circulant, intégrant les réactions de pyrolyse, de gazéification, de water-gas shift et de reformage des goudrons a été développé et validé sur les résultats expérimentaux. / The biomass thermochemical conversion in fast internally circulating fluidized bed (FICFB) allows producing a high-added value syngas that can be used in many end-use applications. This work aims to better understand and model the coupled phenomena, hydrodynamic and reactive, occurring in FICFB processes. In a first time, a 20 kg/h FICFB biomass pyrogasification pilot was designed and erected. Then, the hydrodynamic study of this pilot was carried out between 20 and 950 °C. Results led to propose some design and operation rules for FICFB gasifiers. In a second time, biomass pyrogasification was studied in a dense fluidized bed (DFB) as in a FICFB, between 750 and 850 °C. From the survey of the effect of numerous operating parameters (temperatures, steam partial pressure, biomass feeding rate, circulation flow rate, bed material inventory and nature, biomass shape) on the gasification performances, the key parameters for the control of produced syngas volume and composition were identified. Finally, a modelling tool of DFB and FICFB biomass gasifiers, integrating pyrolysis, gasification, water-gas shift and tars reforming reactions was developed and validated on the experimental results.

Pour la première fois l'oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse a été effectué en présence de pérovskites lamellaires Nd2-xCaxCoO4±δ et La2-xSrxCoO4±δ (x = 0.75; 1.0). Nouveau catalyseur d'oxydation partielle NdCaCoO3.96 de méthane a été suggéré qui permet d’obtenir la sélectivité en gaz de synthèse proche de 100% avec 90% de la conversion de CH4 (T = 900ºC; CH4/O2 = 2; W = 20 L·g-1·h-1; brevet russe № 2433950, 21/04/2010). Le catalyseur a été active et stable au moins 140 h, aucune tendance à la désactivation n’a été observée. Sur la base des analyses DRX, MEB et MET, il a été déterminé que l'activité et la sélectivité élevées de NdCaCoO3.96 ainsi que la stabilité dans l'oxydation partielle du méthane sont dues à sa transformation au cours de la réaction de la structure initiale en des nanoparticules de cobalt métallique dispersées dans Nd2O3-CaO matrice. Il a été observé que l'activité des pérovskites lamellaires dans l'oxydation partielle du méthane dépend à la fois de la taille des particules métalliques actives formées et à la stabilité de la structure initiale. / For the first time partial oxidation of methane to synthesis gas over layered perovskite-type oxides Nd2-xCaxCoO4±δ and La2-xSrxCoO4±δ (x = 0.75; 1.0) was investigated. New catalyst NdCaCoO3.96 for partial oxidation of methane was suggested allowing the selectivity toward synthesis gas close to 100% with 90% of CH4 conversion (T = 900ºC; CH4/O2 = 2; W = 20 L·g-1·h-1; Russian patent № 2433950, 21/04/2010). The catalyst was active and stable at least for 140 h, no trend to deactivation was observed. Based on XRD, SEM and TEM results it was determined that high activity and selectivity of NdCaCoO3.96 as well as stability in partial oxidation of methane are due to its transformation during reaction of initial structure to nanosized particles of metallic cobalt dispersed in Nd2O3-CaO matrix. It was observed that the activity of synthesized layered perovskite-type oxides in partial oxidation of methane depends both on the size of the formed active metallic particles and on the stability of initial structure.

Le développement de nouveaux adsorbants écologiques et efficaces pour la séparation du CO2 nécessite un lien quantitatif entre les propriétés des adsorbants et ses propriétés d'adsorption. Dans ce travail, nous développons une méthodologie qui prend en compte explicitement les propriétés des adsorbants, tels que le diamètre de pore, la densité, la forme de pore et la composition chimique. L'objectif est d'établir des corrélations quantitatives entre les paramètres mentionnés ci-dessus et les forces qui gouvernent la physisorption dans les milieux poreux, c'est à dire les interactions van der Waals et les interactions électrostatiques. Ainsi, les propriétés optimales des adsorbants pour la séparation du CO2 sont identifiées. En parallèle à ces études théoriques, une série d'adsorbants potentiellement intéressants pour la séparation du CO2 par PSA ont été testées expérimentalement. Une étude systématique de l'influence du centre métallique sur les séparations de mélanges CO2/CH4 et CO2/CH4/CO a été réalisée sur MOFs présentant sites coordinativement insaturés. Dans le cas des zéolithes, l'effet de la composition chimie (rapport Si / Al) sur les propriétés de séparation a été étudiés. Les capacités cycliques et des sélectivités ont été déterminées par des expériences de perçage. Les matériaux présentant un bon compromis entre la sélectivité et la capacité de travailler dans les conditions typiques de PSA ont été identifiés. Finalement, une comparaison entre la prédiction du modèle d'adsorption et les expériences a été faite / The design of new environmentally friendly and efficient adsorbents for CO2 separation requires a quantitative link between the adsorbent properties and adsorption capabilities. In this work we develop a methodology, which explicitly takes into account the adsorbent properties, such as the pore diameter, density, pore shape and chemical composition. The objective is to establish quantitative correlations between the above-mentioned parameters and the forces that govern physisorption in porous media, i.e. van der Waals forces and electrostatic interactions. Thus, the optimal properties of the adsorbent for CO2 separation are identified. In parallel to these theoretical studies, a series of potentially interesting adsorbents for CO2 separation by PSA were tested experimentally. A systematic study of the influence of the metal center on the separations of CO2/CH4 and CO2/CH4/CO mixtures was carried out on MOFs presenting coordinatively unsaturated sites. In the case of zeolites, the effect of the framework composition (Si/Al ratio) on the separation properties was studied. The cyclic capacities and selectivities were determined by breakthrough experiments. Materials presenting a good compromise between selectivity and working capacity under typical PSA conditions were identified. Finally, a comparison between the prediction of the adsorption model and the breakthrough experiments is carried out

Parmi les produits issus de la biomasse ou de la transformation des déchets organiques, le CO2 et le CH4 sont des intermédiaires chimiques importants qui ont de forts impacts environnementaux. En effet, ils sont les principaux gaz responsables de l'effet de serre et leur atténuation est un enjeu majeur. Une voie intéressante pour la valorisation de ces gaz est le reformage à sec du méthane (DRM), qui convertit le CO2 et le CH4 en gaz de synthèse (mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone). Ce mélange peut être utilisé pour plusieurs applications telles que la production de méthanol, d'éther diméthylique, d'hydrogène et des hydrocarbures liquides. Malgré cet intérêt, l'exploitation du DRM à l'échelle industrielle n'a pas encore vu le jour. La raison principale est la désactivation rapide des catalyseurs en raison des conditions sévères de fonctionnement du procédé (température élevée, dépôt de carbone). Cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs à base de phosphate de calcium (CaP) dopés avec des métaux de transition pour la valorisation du CO2 et du CH4 en gaz de synthèse par DRM. Les CaP sont utilisés car ils possèdent des propriétés avantageuses en catalyse hétérogène comme la présence simultanée de sites acides et basiques, bonne stabilité thermique, large gamme de surface spécifique ... Dans un premier temps, des études sur les méthodes de synthèse de catalyseurs et sur la performance de différents métaux de transition (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) ont été effectuées dans le but de sélectionner le catalyseur et sa méthode de préparation. Un réacteur à lit fixe capable de fonctionner à hautes température et pression a ensuite été testé pour un long temps de réaction afin d'évaluer correctement la performance des catalyseurs préparés. Ensuite, une étude paramétrique détaillée a été menée. L'influence des paramètres tels que le prétraitement des catalyseurs, la température (T = 400-700°C) et la pression (P = 1-25bar) de la réaction et les différents supports (hydroxyapatite, alumine) ont été étudiés. Enfin, la stabilité thermique et catalytique a été étudiée durant 300h de réaction. Les catalyseurs à base de CaP ont montré des rendements plus élevés en gaz de synthèse en comparaison aux catalyseurs commerciaux. Ces catalyseurs sont donc compétitifs dans les mêmes conditions opératoires (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1, t = 300h). Ce travail a montré l'intérêt des catalyseurs à base de CaP pour des processus à haute température, tel que le reformage à sec du méthane. / Among the products resulting from biomass or organic waste transformation, CO2 and CH4 are important chemical intermediates. They also have a strong environmental impact since they are primarily responsible for the greenhouse effect and their mitigation is a key issue. An attractive way of valorization of such gases is the dry reforming of methane (DRM), which converts CO2 and CH4 into syngas (mixture of hydrogen and carbon monoxide). This mixture can be used for several applications, such as the production of methanol, dimethyl ether, hydrogen and liquid hydrocarbons. Despite such interest, the exploitation of DRM on industrial scale has not emerged yet. The main reason is the rapid deactivation of the catalysts due to the severe operating conditions of the process (high temperature, carbon deposition). This thesis focuses on the development of new catalysts based on calcium phosphate (CaP) doped with transition metals for the valorization of CO2 and CH4 through DRM. Actually,CaP has advantageous properties in heterogeneous catalysis, as the simultaneous presence of acid and basic sites, good thermal stability, and wide range of surface area... Initially, a study on the catalyst synthesis methods and an investigation of the performance of different transition metals (Zn, Fe, Co, Cu, Ni) were carried out in order to select the catalyst system and the preparation method. Secondly, a fixed-bed reactor capable of operating at high temperature and pressure and for log time on stream was built and implemented during this work in order to properly evaluate the performance of the preparedcatalysts. Then, a detailed parametric study was conducted. The influence of parameters such as catalyst pre-treatment, temperature (T = 400-700°C) and pressure (P = 1-25bar) of the reaction and support (hydroxyapatite, alumina-based supports) were investigated. Finally, the catalytic stability was studied for 300h of time on stream (TOS). The CaP catalysts showing higher yields on syngas were compared to commercial catalysts. Our catalysts showed to be competitive in the same operating conditions (T = 700°C, P = 1bar, WHSV = 12272mLh-1gcat-1,TOS = 300h). This work shows the interest of CaP catalysts for high temperature process, such as dry reforming of methane.

L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur / Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost