Motivados por um conjunto de dados de pacientes com insuficiência renal crônica (IRC), propomos uma nova modelagem bayesiana que envolve cópulas da família Arquimediana e um modelo misto para dados de sobrevivência com riscos semicompetitivos. A estrutura de riscos semicompetitivos é bastante comum em estudos clínicos em que dois eventos são de interesse, um intermediário e outro terminal, de forma tal que a ocorrência do evento terminal impede a ocorrência do intermediário mas não vice-versa. Nesta modelagem provamos que a distribuição a posteriori sob a cópula de Clayton é própria. Implementamos os algoritmos de dados aumentados e amostrador de Gibbs para a inferência bayesiana, assim como os criterios de comparação de modelos: LPML, DIC e BIC. Realizamos um estudo de simulação para avaliar o desempenho da modelagem e finalmente aplicamos a metodologia proposta para analisar os dados dos pacientes com IRC, além de outros de pacientes que receberam transplante de medula óssea. / Motivated by a dataset of patients with chronic kidney disease (CKD), we propose a new bayesian model including the Arquimedean copula and a mixed model for survival data with semicompeting risks. The structure of semicompeting risks appears frequently in clinical studies where two-types of events are involved: a nonterminal and a terminal event such that the occurrence of terminal event precludes the occurrence of the non-terminal event but not viceversa. In this work we prove that the posterior distribution is proper when the Clayton copula is used. We implement the data augmentation algorithm and Gibbs sampling for the bayesian inference, as well as some bayesian model selection criteria: LPML, BIC and DIC. We carry out a simulation study for assess the model performance and finally, our methodology is illustrated with the chronic kidney disease study.

在存活分析中，含有轉折點的指數分配（又稱二段式指數分配）的模式,常被拿來研究某些疾病的復發率，以決定其治療方式是否有效。然而在文獻上，對這一個模式的探討大都局限在單一母體上，其問題不外乎有兩個：一是檢定此一轉折點是否存在；二是估計此一轉折點。 　　本文將此一問題擴充，從一個母體提昇至兩個母體，比較兩個母體是否具有相同的轉折點、起始危險率或轉換率。基本上，我們使用了貝氏方法和古典方法來分析。 　　我們利用貝氏方法，推導出兩個母體在不同的已知條件下，各母數比值或差值的事後分配。但是他們的形式幾乎都很複雜，使得欲做進一步的分析，困難重重。因此，我們引進了 Gibbs 抽樣法，利用各完全條件事後分配，萃取出各邊際事後分配，以供推論之用。 　　而在古典分析中，我們係採用概似比值檢定法。而最大的問題在於轉折點未知時，我們不知其對數概似比的分配為何。我們除了介紹兩個文獻中估計轉折點的方法，我們更利用了自助法 (bootstrap) 來估計其對數概似比的分配，以供檢定之用。 　　對於這樣兩母體的比較，在醫學上、工業上甚具意義。本文不僅推導出其供比較用的統計架構，更提供了具體而實用的抽樣方法， 對這問題的分析，頗具貢獻。

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-28Bitstream added on 2014-06-13T18:29:31Z : No. of bitstreams: 1 araujoneto_fr_me_jabo.pdf: 389310 bytes, checksum: 1c20248bba0e60c4bb9d24bce6f9ca34 (MD5) / Neste trabalho objetivou-se avaliar a aplicação de método bayesiano na análise de dados de crescimento, em um modelo multi-características. Dados de 54.182 animais da raça Nelore foram utilizados na estimação de componentes de variância de: a) pesos padronizados as idades de 120 (P20), 210 (P210), 365 (P365), 450 (P450) e 550 (P550) dias; b) perímetro escrotal as idades-padrão de 365 (PE365), 450 (PE450) e 550 (PE550) dias; c) ganhos de peso entre as idades 120/210 (GP1), 210/365 (GP2), 365/450 (GP3) e 450/550 (GP4) e; d) crescimento escrotal nos intervalos de 365/450 (CP1) e 450/550 (CP2). As análises foram realizadas empregando-se o software GIBBS2F90, assumindo um modelo animal para oito características: P120, PE365 e ganhos de peso e perímetro escrotal. As demais foram obtidas mediante propriedades da soma de variâncias. As herdabilidades diretas estimadas foram 0,17; 0,19; 0,13; 0,15; 0,33; 0,19; 0,23; 0,24; 0,35; 0,37; 0,39; 0,52; 0,56; e;0,48 para GP1, GP2, GP3, GP4, CP1, CP2, P120, P210, P365, P450, P550, PE365, PE450 e PE550, respectivamente. Os valores de correlação genética variaram de -0,025 (GP3/PE550) a 0,97 (PE450/PE550). Verificou-se que as características em idades padrão apresentam maior variabilidade genética que as medidas intervalares, o que as indica como critérios de seleção que possibilitaria uma melhor resposta a seleção. Com relação à implementação do método bayesiano em modelo multi-características, verificou-se eficiente apesar do pequeno número de amostras efetivas geradas em alguns parâmetros, indicando a necessidade de um maior número de interações. / This work, the objective is to evaluate application of Bayesian methods in multiple-trait animal models. Records from 54.182 Nellore males were used for estimation of variance components for: a) weight standardized ages of 120 (W120), 210 (W210), 365 (W365), 450 (W450) and 550 (W550) days; b) scrotal circumference at age-standard from 365 (EC365), 450 (EC450) and 550 (EC550); c) weight gains between the standardized ages of 120/210 (WG1), 210/365 (WG2), 365/450 (WG3) e 450/550 (WG4)e; d) scrotal growth in the intervals 365/450 (EG1) and 450/550 (EG2). Analyses were performed using the GIBBS2F90, assuming a multiple-trait animal model. The direct heritability estimates were 0,17; 0,19; 0,13; 0,15; 0,33; 0,19; 0,23; 0,24; 0,35; 0,37; 0,39; 0,52; 0,56; e;0,48 for WG1, WG2, WG3, WG4, EG1, EG2, W120, W210, W365, W450, W550, EC365, EC450 and EC550, respectively. The correlations values was ranging from -0,025 (between WG3 and EC550) to 0,97 (between EC450 and EC550) to genetics. It was found that the standard features in ages show greater genetic variability that measures interval, which indicates how the criteria of selection that would better meet the selection. Regarding the implementation of the Bayesian method in multi-model features, there was efficient despite the small number of effective samples generated in some parameters, indicating the need for a greater number of interactions.

Parmi les modèles permettant d'introduire de l'interaction entre les points, nous trouvons très large famille des modèles gibbsiens de processus ponctuels spatiaux issus de la physique statistique, permettant de modéliser à la fois des motifs répulsifs ou attractifs. Dans cette thèse, nous nous intéressons à l'inférence semi-paramétrique de ces modèles caractérisés par l'intensité conditionnelle de Papangelou. Deux contextes sont étudiés. Dans le premier thème, nous décrivons une procédure d'estimation du terme d'interaction du premier ordre (qui peut être aussi appelé l'intensité de Poisson) de l'intensité conditionnelle de Papangelou. L'idée sur laquelle l'estimation est basée permet, sous l'hypothèse d'une portée finie, de négliger les termes d'interaction d'ordre supérieur quelle que soit leur nature. La consistance forte et la normalité asymptotique de l'estimateur sont prouvées. Une étude par simulations illustre la performance de l'estimateur sur une fenêtre d'observation finie. Dans le second thème, nous nous focalisons sur la classe la plus connue et utilisée; le processus ponctuel à interaction par paires. Nous construisons une nouvelle méthode d'estimation de la fonction d'interaction de paires dans l'esprit des estimations non paramétriques par lissage à partir d'une réalisation du processus ponctuel spatial à interaction par paires. Deux cas sont étudiées: le cas stationnaire et le cas isotrope. Ces estimateurs exploitent à nouveau la propriété de portée finie des processus ponctuels et intégrent l'estimation du paramètre de l'intensité de Poisson vue dans le premier thème. Nous présentons les propriétés asymptotiques telles que la consistance forte ponctuelle, la consistance forte globale avec différentes vitesses de consistance, le comportement de l'erreur quadratique moyenne et la normalité asymptotique de ces estimateurs. / Among models allowing to introduce interaction between points, we find the large class of Gibbs models coming from statistical physics. Such models can produce repulsive as well as attractive point pattern. In this thesis, we are interested in the semi-parametric inference of such models characterized by the Papangelou conditional intensity. Two frameworks are considered. First, we describe a procédure which intends to estimate the first-order interaction term (also called Poisson intensity) of the Papangelou conditional intensity. Under the assumption of finite range of the process, the idea upon which the procedure is based allows us to neglect higher-order interaction terms. We study the stong consistency and the asymptotic normality and conduct a simulation study which highlights the efficiency of the method for finite observation window. Second, we focus on the main class of Gibbs models which is the class of pairwise interaction point processes. We construct a kernel-based estimator of the pairwise interaction function. Two cases are studied: the stationary case and the isotropic case.The estimators, we propose, exploit the finite range property and the estimator of the Poisson intensity defined in the first part. We present asymptotic properties, namely the strong consistency, the behavior of the mean squared error and the asymptotic normality.

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:54:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Falleiro_RafaelMauricioMatricarde_M.pdf: 2025398 bytes, checksum: 267d9b60efd1dc4f0a2818661c23761d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Esse trabalho irá contribuir com alguns dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de compostos que constituem o biodiesel, pelo interesse imediato que este último tem despertado no mundo. Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) para três misturas binárias de ácidos graxos saturados foram medidos com sucesso através da Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Esses dados são de grande interesse para as indústrias, principalmente as de biodiesel, já que processos como a cristalização ou a separação indesejada de componentes pode ser minimizada a partir do levantamento desses dados. Contudo, mudanças na célula de pressão do calorímetro e o uso de panelas herméticas com furo na tampa (f = 250 µm) foram necessárias para que a técnica analítica fosse possível de ser aplicada, apresentando precisão nos resultados, uso de pouca quantidade de amostra e menor tempo de operação. Foram determinados experimentalmente a 50 mmHg dados ELV dos seguintes sistemas: ácido mirístico (C14:0) + ácido palmítico (C16:0), ácido mirístico (C14:0) + ácido esteárico (C18:0), ácido palmítico (C16:0) + ácido esteárico (C18:0). Na pressão de 8 mmHg investigou-se o sistema ácido linoléico (C18:2) + ácido oléico (C18:1). Para estes quatro sistemas foram preparadas pequenas quantidades de amostras (2,5 a 4,5 mg) em diferentes composições cuja fração molar do componente mais volátil variara de 0 a 1,0 em intervalos de 0,1. Os coeficientes de fugacidade para os componentes da fase vapor foram calculados usando o método de Hayden e O'Connell (Fredenslund et al., 1977) e o coeficiente de atividade para a fase líquida foi correlacionado pelos modelos tradicionais de gE : NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) e Wilson (Prausnitz et al., 1999). Os ajustes dos parâmetros foram então comparados afim de determinar quais dos ajustes representava melhor o ELV. A modelagem termodinâmica é importante para o desenvolvimento de equipamentos para a produção de biodiesel e fundamentais nos processos de purificação. / Abstract:This work will contribute to some unpublished data of phase equilibria of compounds that form the biodiesel, which arouses the interest immediately. Vapor-liquid equilibrium (VLE) data for three binary mixtures of saturated fatty acids have been successfully measured through differential scanning calorimetry (DSC). These data are of great interest to the industries mainly of biodiesel, since processes such as crystallization or separation of undesired components can be minimized from such data. However, changes in the calorimeter pressure cell and the use of hermetic pans with caps with holes (f = 250 µm) have been necessary so that this analytical technique was possible to be applied, showing accuracy in results, shorter sample quantity and operational time. The systems studied at 50 mmHg in this work were: myristic acid (C14:0) + palmitic acid (C16:0), myristic acid (C14:0) + stearic acid (C18:0) e palmitic acid (C16:0) + stearic acid (C18:0). The linoleic acid (C18:2) + oleic acid (C18:1) binary mixture was investigated in the pressure of 8 mmHg. The binary systems were prepared using small quantities (2.5 to 4.5 mg) of samples in different mole fractions varying between 0.0 and 1.0 in relation to the most volatile component of each diagram. The fugacity coefficients for the components in the vapor phase have been calculated using the Hayden and O'Connell's method (Fredenslund et al., 1977) and the activity coefficients for the liquid phase have been correlated to the traditional gE models: NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) and Wilson (Prausnitz et al., 1999). The set of parameters were then compared in order to determine which adjustments would best represent the VLE. The thermodynamic modeling is important for the development of equipment for the biodiesel production and purification. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Lucio Cardozo-Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T05:19:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jesus_LorenaBrancagliaode_M.pdf: 1007051 bytes, checksum: 2881509687072c829010312b1b5653e0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O conhecimento do equilíbrio de fases é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. É o caso, por exemplo, da indústria de produção de óleos vegetais e de produção de ácido cítrico. Geralmente, sistemas de interesse da indústria alimentícia são formados por muitos componentes. A determinação e o cálculo das propriedades termodinâmicas e do equilíbrio de fases, nesses casos, são bastante complicados. Devido à natureza não-convexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização para descrever o comportamento do equilíbrio. Problemas de otimização global, técnicas rápidas, seguras e robustas que têm certo grau de confiança para achar a solução global não foram ainda completamente desenvolvidos. Por isso, estudos desses métodos têm sido foco na simulação e otimização na engenharia química. Este trabalho tem como objetivo o estudo e aplicação de um método de busca estocástica para otimização global no cálculo do equilíbrio de fases de misturas complexas de sistemas de interesse da industria alimentícia. O método de busca estocástica utilizado é o algoritmo ¿simulated annealing¿ (SA) devido à sua principal vantagem em poder evitar mínimos locais (teoricamente) e de ser de fácil aplicação. A determinação do equilíbrio de fases é feita pela minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica de misturas complexas de interesse da indústria alimentícia foram empregados os modelos NRTL (Non-Random-Two-Liquid) e UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical). Os dados experimentais utilizados como estudo de caso foram obtidos na literatura e foram caracterizados por meio de pseudo-componentes, uma vez que são formados por muitas substâncias diferentes. Os resultados obtidos para os casos estudados demonstraram que a aplicação da técnica de SA para minimização global da energia livre de Gibbs permite, juntamente com os modelos NRTL e UNIQUAC, a representação confiável dos dados experimentais em tempos muito bons de execução. Além disso, a técnica de SA mostrou-se robusta levando a resultados de mínimo global independentemente da estimativa inicial, mesmo para casos fortemente não-lineares e não-convexos / Abstract: In many industrial processes, during the phase of refining and separation, products form very complex mixtures. It is the case, for example, of the vegetal oil and citric acid industries. As these mixtures are formed by many components, determination and calculation of thermodynamic properties and phase equilibrium are very complicated. In this way, the use of the most rigorous methods able to calculate the phase equilibrium and to analyse the stability of phases of these mixtures becomes necessary. In this work, the determination of phase equilibrium is done by minimization of the Gibbs free energy of the system. The NRTL (Non-Random-Two-Liquid) and UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) models were used for the thermodynamic representation of the complex mixtures, which were characterized by means of pseudo-components. Under conditions of constant temperature and pressure, the necessary and sufficient condition for a multiphase and multicomponent system to reach the equilibrium is that the Gibbs free energy is a global minimum. Based on this principle, equilibrium problems can be formulated and solved as otimization problems. The objective function for these problems is generaly highly nonlinear and usually nonconvex, and methods of global optimization are generally necessary for its minimization. The technique of global optimization studied and applied in this work is a method of random search named Simulated Annealing (SA), whose main advantages are the ability to avoid local minimum and the ease of application. The results obtained for the studied cases have demonstrated that the application of the technique of SA for global minimization of the Gibbs free energy, together with the models NRTL and UNIQUAC, allows a reliable representation of the experimental data in very short execution times. Moreover, the SA technique was robust, leading to the global minima independently of the initial estimate even for highly nonlinear and nonconvex cases / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T12:37:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_AntonioCarlosDaltrode_D.pdf: 6856921 bytes, checksum: 9a39352c311e27b7f5ddb44084565f2e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Há um crescente interesse por fontes alternativas de energia limpa, segura e renovável, e por tecnologias de transformação destas fontes em combustíveis. Dentre esses processos, a reação de gaseificação utilizando água supercrítica (SCWG), visando a produção de hidrogênio e a reação de síntese de Fischer-Tropsch (FT) visando a produção de combustíveis líquidos, vêm ocupando papel de destaque. Nesse contexto, essa tese teve como objetivo realizar a análise termodinâmica das reações envolvidas na transformação de biomassa em combustíveis, utilizando para isso, técnicas de otimização global. Foram aplicadas as metodologias de minimização da energia de Gibbs para sistemas com pressão e temperatura constantes e de maximização da entropia para sistemas com pressão e entalpia constantes. Os problemas foram formulados na forma de programações lineares e não lineares, e as metodologias propostas foram implementadas e resolvidas no software GAMS. Primeiramente foi realizada a análise termodinâmica da transformação de diferentes fontes renováveis de energia, tais como etanol, glicerol, glicose, celulose, lignina, bagaço de cana de açúcar e biomassa microalgal, em hidrogênio ou gás de síntese por meio da reação de SCWG. Posteriormente o uso do gás de síntese produzido, foi termodinamicamente avaliado visando a produção de combustíveis líquidos, por meio da reação de síntese de Fischer-Tropsch. Com esse trabalho, contribuímos com uma maior elucidação das condições reacionais mais favoráveis para cada um dos processos analisados, estudando ainda estratégias para se obter uma maior conversão dos reagentes e aumentar a produtividade dos compostos de interesse, além de verificar o comportamento energético dos sistemas associados / Abstract: There is a growing interest in alternative sources of clean, safe and renewable energy, and in technologies for processing these sources into fuels. Among these processes, the supercritical water gasification (SCWG) reaction, for hydrogen production, and the Fischer-Tropsch (FT) synthesis reaction, for liquid fuels production, have occupied a prominent role. In this context, this thesis performed the thermodynamic analysis of reactions involved in the transformation of biomass into fuels, using for it, global optimization techniques. Methodologies are applied to minimize Gibbs energy, in systems with constant pressure and temperature, and maximize the entropy, in systems with constant pressure and enthalpy. The problems are formulated in the form of linear and nonlinear programming, and the proposed methodologies are implemented and solved in the software GAMS. The thermodynamic analysis of the transformation of different sources such as ethanol, glycerol, glucose, cellulose, lignin, sugarcane bagasse and microalgal biomass in hydrogen or syngas, through the SCWG reaction are performed first. Later, the use of syngas produced are thermodynamically evaluated for the production of liquid fuels by the Fischer-Tropsch synthesis reaction. With this work we contribute to a further elucidation of the more favorable reaction conditions for each of the cases examined, also considering strategies to increase the conversion of reactants and the productivity of the desired products, as well as the realization of the energy characterization of the processe / Doutorado / Engenharia Química / Doutor em Engenharia Química

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

In this work we provide several improvements in the study of phase transitions of interacting particle systems: - We determine a quantitative relation between non-extremality of the limiting Gibbs measure of a tree-based spin system, and the temporal mixing of the Glauber Dynamics over its finite projections. We define the concept of 'sensitivity' of a reconstruction scheme to establish such a relation. In particular, we focus on the independent sets model, determining a phase transition for the mixing time of the Glauber dynamics at the same location of the extremality threshold of the simple invariant Gibbs version of the model. - We develop the technical analysis of the so-called spatial mixing conditions for interacting particle systems to account for the connectivity structure of the underlying graph. This analysis leads to improvements regarding the location of the uniqueness/non-uniqueness phase transition for the independent sets model over amenable graphs; among them, the elusive hard-square model in lattice statistics, which has received attention since Baxter's solution of the analogous hard-hexagon in 1980. - We build on the work of Montanari and Gerschenfeld to determine the existence of correlations for the coloring model in sparse random graphs. In particular, we prove that correlations exist above the 'clustering' threshold of such a model; thus providing further evidence for the conjectural algorithmic 'hardness' occurring at such a point.

The objective of this study was to estimate the values of the (co)variance components and genetic parameters for reproductive traits in Santa Inês sheep raised in different states and registered with the Associação Sergipana dos Criadores de Caprinos e Ovinos (Goat and Sheep Breeders Association of Sergipe). The database used was provided by the Association and comprised pedigree observations originating from 11,483 registered individuals, out of which 2,238 were born in the program and had calving records, being part of the relationship matrix. After restriction application, there remained 843 animals for analysis which had data related to the age at first calving (IPP1), 151 with data related to the median calving interval (IPM2), and 151 to the interval between first and second calvings (IPS3). To obtain the values of (co)variance components and genetic parameters, we used the Bayesian inference under an animal model with the Gibbs sampling algorithm aided by the MTGSAM program. The two-trait linear model used considered the contemporary group as the fixed effect for IPP1, IPM2, and IPS3, and the type of calving and the age of the animal at calving as the covariate effect. The estimated values of h2 for IPP1, IPM2, and IPS3 were equal to 0.19 ± 0.0459, 0.0169 ± 0:36, and 0:35 ± 0.016 respectively. The estimated heritability for IPP1is considered average and the values for IPM2 and IPS3 were considered high, which leads to the conclusion that these characteristics can be used as selection criteria in a breeding program of Santa Inês sheep. The estimated value for the correlation between IPP1 and IPM2, and IPP1 and IP2, were negative and equal to rg12 = -0.2569 ± 0.0546, rg13= -0.1134 ± 0.0553, which were physiological expected low values that represent a trend which suggests individual selection for those traits. However, the rg23 shows a positive and high trend of 0.9601 ± 0.0091 for IPM2 and IPS3 suggesting indirect selection as the best option for these traits. / Objetivou-se estimar componentes de (co)variância e parâmetros genéticos para características reprodutivas de ovinos Santa Inês, criados em diferentes estados e registrados na Associação Sergipana dos Criadores de Caprinos e Ovinos. O banco de dados utilizado foi fornecido por esta associação, composto por observações de pedigree originadas de 11.483 indivíduos registrados dos quais 2.238 eram nascidos no programa e tinham registro de parto, permanecendo na matriz de parentesco. Após a aplicação das restrições, foram mantidas na análise 843 animais com dados referentes a característica idade ao primeiro parto (IPP1), 151 referentes a intervalo médio ao parto (IPM2) e 151 para intervalo entre primeiro e segundo parto (IPS3). Para obter os valores dos componentes de (co)variância e parâmetros genéticos utilizou-se analise bayesiana sob modelo animal mediante o algorismo Amostrador de Gibbs com o auxilio do programa MTGSAM. O modelo linear bicaracterística utilizado considerava como efeito fixo o grupo contemporâneo para as características IPP1, IPM2 e IPS3, considerou-se o efeito do tipo de parto e a idade do animal ao parto como efeito (co)variável. Os valores de h2 estimados para IPP1, IPM2 e IPS3 foram iguais a 0.19±0.0459, 0.36±0.0169 e 0.35±0.016 respectivamente. O valor estimado da herdabilidade para IPP1 é considerado médio e os valor para IPM2 e IPS3 alto, fato que leva a concluir que estas característica podem ser usadas como critério de seleção em um programa de melhoramento de ovinos da raça Santa Inês. O valor estimado para a correlação entre características IPP1 e IMP2; IPP1 e IPS2 foram negativos e iguais a rg12= -0.2569 ± 0.0546, rg13= -0.1134 ± 0.0553 valores fisiologicamente esperados de baixa magnitude que sugerem seleção individual para essas características, entretanto para IPM2 e IPS3 a rg23 mostra tendência positiva e muito elevada igual a rg23= 0.9601 ± 0.0091 valor que indica a seleção indireta o melhor caminho.