Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4994.pdf: 4218201 bytes, checksum: 2533718bb0a463f333c6c34f4b0357b9 (MD5) Previous issue date: 2013-02-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / An alternative of renewable fuel is the anhydrous ethanol from biomass. Its production has to aim the minimum consumption of hydric and energetic resources. The bottleneck of the process is located in the downstream that requires technological development with thermodynamics reasoning. This master s degree seeks to address this aspect by studying the dehydration of ethanol by extractive distillation making use of liquid solvent glycerol, salts of potassium acetate and calcium chloride, or both kinds of resources. These resources, called separation agents, can "break" the barrier of azeotropy and have advantages such as no top product contamination and lower energy consumption. The rectification column plus the conventional dehydration system are replaced by a single extractive distillation column which is itself the rectification column, adding the separating agents in the reflux stream. The simulation is performed in steady state using a rigorous model for calculating the column. For non-electrolytic systems UNIFAC model was used, and for systems involving electrolytes UNIFAC model with the addition of the Debye-Hückel term and UNIFAC-Dortmund model. Maximum values for the mean of absolute deviations of temperature and of ethanol molar fraction in vapor phase were 5,51 K and 0,0646 respectively. Though, it was observed that the deviations were higher in the region of least ethanol concentration. The simulation of extractive column with glycerol converged generating anhydrous ethanol following the specification, being a proof of the concept that the application of the proposed process was successful. The simulation of the saline extractive distillation presented difficulties of convergence which will need to be studied in future works. / Uma alternativa de combustível renovável é o etanol anidro a partir da biomassa. Sua produção deve visar o consumo mínimo de recursos hídricos e energéticos. O gargalo do processo está localizado no downstream que necessita de desenvolvimento tecnológico com fundamentação da termodinâmica. Este mestrado busca trabalhar neste aspecto estudando a desidratação do etanol pela destilação extrativa fazendo uso do solvente líquido glicerol, dos sais acetato de potássio e cloreto de cálcio, ou de ambos os tipos de recursos. Esses recursos, chamados de agentes de separação, conseguem quebrar a barreira da azeotropia e possuem vantagens como não contaminação do produto de topo e menor consumo de energia. A coluna de retificação mais o sistema de desidratação convencional são substituídos por uma única coluna de destilação extrativa que é a própria coluna de retificação, adicionando os agentes de separação na corrente de refluxo. A simulação é realizada no estado estacionário utilizando modelo rigoroso de cálculo da coluna. Para sistemas não eletrolíticos foi utilizado o modelo UNIFAC, e para sistemas envolvendo eletrólitos os modelos UNIFAC com adição do termo de Debye-Hückel e UNIFAC-Dortmund. Valores máximos para os desvios absolutos médios de temperatura e de fração molar de etanol na fase vapor foram de 5,51 K e 0,0646, respectivamente. Apesar disso, observou-se que os desvios foram maiores na região de menor concentração de etanol. A simulação da coluna extrativa com glicerol convergiu gerando etanol anidro conforme a especificação, mostrando ser uma prova do conceito de que a aplicação do processo proposto foi bem sucedida. A simulação da destilação extrativa salina apresentou dificuldades de convergência que deverão ser estudadas em futuros trabalhos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6181.pdf: 2281247 bytes, checksum: ab77d4d6451a6d9054abc19310067ed2 (MD5) Previous issue date: 2014-03-25 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study aimed to evaluate the influence of the hydraulic retention time (HRT) on hydrogen production using crude glycerol as a substrate in an anaerobic fluidized bed reactor (AFBR ) . The reactor had a volume of 1979 cm3, which was varied HDT in eight stages: Stage I, II, III, IV, V, VI , VII, VIII with HDT of 14, 12 , 10,8 , 6, 4 , 2 and 1 hour. The temperature was controlled at 55 °C, fixing the substrate concentration in the amount of 5 gL -1 . The inoculum used was granular sludge from the thermophilic anaerobic reactor and upflow sludge blanket ( UASB ) for the treatment of vinasse, located at Usina São Martinho , Pradópolis - SP . The results showed that the yield of hydrogen (HY) remained constant between the HDT of 2h to 14h (1.2 H2.mol glycerol and 1.4 mol -1) HRT of 1h and the yield was higher ( 3 moles H2 . glycerol mol -1). The volumetric H2 production was increased with decreasing HRT , with its maximum value of 1508.7 mL.h - 1.L - 1 in lower applied TDH (1h) . The biogas produced was composed of CO2 and H2. The composition varied with the decrease in HRT from 14 to 2h (Step IVII ) in the first seven stages (14 to 2 h ), reaching a mean rate between 50 and 60%. In the last phase, which HRT was 1h , the percentage of H2 biogas reached the maximum value of 70 % . The major metabolites obtained during the first seven stages of operation of the reactor were: Acetic acid (4.5 to 18%), butyric acid (4.3 to 21% ), ethanol (14 to 29%) and 1,3-propanediol (34 to 50%). As for 1h note the HDT of the presence of propionic acid (56%), acetic acid ( 11.5%) and 1,3- propanediol ( 30%). / Este estudo teve como objetivo avaliar a influência do tempo de detenção hidráulica (TDH) sobre a produção de hidrogênio, utilizando glicerol bruto como substrato em reator anaeróbio de leito fluidizado (RALF). O reator possuía um volume de 1979 cm3, no qual se variou o TDH em oitos fases: Fase I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII com os respectivos TDH de 14, 12, 10,8, 6, 4, 2, e 1 hora. A temperatura foi controlada à 55 oC, fixando a concentração no valor de 5 g.L-1 de DQO. O inóculo utilizado foi proveniente de lodo granulado do reator termofílico anaeróbio de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB) para o tratamento de vinhaça, localizado na Usina São Martinho, Pradópolis-SP. Os resultados mostraram que o rendimento de hidrogênio (HY) permaneceu constante entre os TDH de 14h à 2h (1,2 e 1,4 mol H2.mol glicerol-1) e no TDH de 1h o rendimento foi maior (3 mol H2.mol glicerol-1). Já a produção volumétrica de H2, sob a pressão de à 1 atm e temperatura de 55 oC, teve aumento com a diminuição do TDH, sendo seu valor máximo de 1508,7 mL.h-1.L-1 no menor TDH aplicado (1h). O biogás teve como principias compostos CO2 e H2. A composição de H2 no biogás variou com a diminuição do TDH de 14 para 2h (Fase I a VII) nas sete primeiras fases (14 a 2 h) atingindo um valor médio percentual entre 50 e 60 %. Na última fase, cujo TDH foi de 1h, o percentual de H2 biogás atingiu o valor máximo de 70%. Os principais metabólitos obtidos durante as sete primeiras fases de operação dos reatores foram: ácido acético (4,5 a 18%), ácido butírico (4,3 a 21%), etanol (14 a 29%) e 1,3-propanodiol (34 a 50%). Já para o TDH de 1h nota-se a presença de ácido propiônico (56%), ácido acético (11,5%) e 1,3-propanodiol (30%).

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-30T18:55:37Z No. of bitstreams: 1 DissTCN.pdf: 1750863 bytes, checksum: 7f270955d14599a5df96c67c05642037 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T19:05:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTCN.pdf: 1750863 bytes, checksum: 7f270955d14599a5df96c67c05642037 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T19:05:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTCN.pdf: 1750863 bytes, checksum: 7f270955d14599a5df96c67c05642037 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-30T19:11:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTCN.pdf: 1750863 bytes, checksum: 7f270955d14599a5df96c67c05642037 (MD5) Previous issue date: 2015-04-24 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) / This study aimed to produce propionic acid, 1,3-propanediol and hydrogen in anaerobic fluidized bed reactor with grounded tire as support material for immobilization of biomass. The experiment took place during 278 days in six distinct phases distributed according to the hydraulic retention time (HRT), which ranged between 8 and 0.5 h. The reactor was maintained at mesophilic conditions (30 ° C) with controlled pH between 4.5 and 5.5 and crude glycerol as carbon source at a concentration of 5 g L-1. The inoculum used in the experiment was derived from the processing of poultry slaughterhouse wastewater station. The results show that the consumption of substrate conversion reached the highest value (89.8 %) in HRT of 6 hours. The biogas produced was composed of H2 and CO2 and the greatest recorded content of H2 has been reached (81.2%) in HRT of 4 hours. The principal soluble metabolite produced were propionic acid and 1,3-propanediol, with maximum yields of 1,77 and 0,82 mol.molglicerol -1, respectively. Both maximum yields were achieved in HRT of 8 h. At all stages of this work occurred predominantly propionic acid, with maximum molar percentage (96,9 %) achieved in HRT of 0,5 h. The second predominant metabolite obtained was 1,3- propanediol, achieving greater molar percentage (29.4%) in HRT of 6 hours. / O presente trabalho teve por objetivo produzir ácido propiônico, 1,3-propanodiol e hidrogênio em reator anaeróbio de leito fluidizado com pneu triturado como material suporte para adesão da biomassa. O experimento ocorreu durante 278 dias, em seis fases distintas distribuídas em função do tempo de detenção hidráulica (TDH), que variou entre 8 e 0,5 h. O reator foi mantido em condições mesofílicas (30 °C), com pH controlado entre 4,5 e 5,5 e possuía glicerol bruto como fonte de carbono na concentração de 5 g L-1. O inóculo utilizado no experimento foi proveniente de estação de tratamento de efluente de abatedouro de aves. Os resultados obtidos mostram que o consumo de substrato atingiu o maior valor de conversão (89,8 %) no TDH de 6 h. O biogás produzido foi composto de H2 e CO2, tendo o maior conteúdo de H2 registado (81,2 %) no TDH de 4 h. Os principais metabólitos solúveis obtidos foram ácido propiônico e 1,3-propanodiol com rendimentos máximos de 1,77 e 0,82 mol.molglicerol -1, respectivamente. Ambos os rendimentos máximos foram atingidos no TDH de 8 h. Em todas as fases apresentadas, ocorreu a predominância de ácido propiônico, sendo a maior porcentagem molar (96,9 %) atingida no TDH de 0,5 h. O segundo metabólito mais produzido foi o 1,3-propanodiol, alcançando maior porcentagem molar (29,4 %) no TDH de 6 h.

Orientador: Sandra Imaculada Maintinguer / Resumo: A bioconversão de diferentes materiais orgânicos em hidrogênio é uma tecnologia sustentável. Inóculos de climas tropicais, como o Brasil, com temperaturas médias de 25°C podem favorecer o crescimento bacteriano. A geração de hidrogênio com consórcios bacterianos têm vantagens sobre culturas puras quanto aplicado no tratamento de águas residuárias. O hidrogênio pode ser gerado em duas fases durante os processos anaeróbios. Em primeiro lugar, hidrogênio e ácidos orgânicos podem ser produzidos por processos fermentativos. Esses ácidos gerados podem ser usados por bactérias fotoheterotróficas na segunda fase, durante a operação dos reatores anaeróbios na presença de luz. O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial de produção hidrogênio a partir de resíduos orgânicos por consórcios de bactérias fotoheterotróficas. Foram feitos 12 ensaios (I-XII) separadamente, em triplicatas de reatores anaeróbios em batelada, em meio de cultivo Rhodospirillaceae, headspace N2 (100%), pH 7.0+1, a 37ºC. Foram comprovados os efeitos com duas potências de intensidade de luz (8,8±1 e 18,5±1 W/m2) e diferentes concentrações de ácidos butírico, acético, além de efluentes de processos fermentativos procedentes de glicerol bruto e águas residuárias citrícolas. As condições ótimas para a produção de hidrogênio foram de 18.5±1 W/m2 de intensidade de luz e 1.7 g/L para o ácido acético (II), 1.0 g/L para o ácido butírico (V), 1.0 g de COD/L de glicerol efluente (IX), e 0.5 g de DQO/L para o efluente de á... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The bioconversion of different organic materials to hydrogen is a sustainable technology. Inocula from tropical climates such as Brazil which average temperatures around 25°C may favour the bacterial growth. Hydrogen generation with bacterial consortia have advantages over pure cultures regarding application to wastewater treatment. The hydrogen can be generates in two stages during the anaerobic processes. Firstly, hydrogen and organic acids can be produced by dark fermentation. The acids generated during the first stage of the fermentation process can be used by phototrophic bacteria in the second stage during the operation of anaerobic batch reactors on the light presence. The aim of this study was evaluate the hydrogen producing potential from organic wastes by phototrophic bacterial consortia. Assays (I - XII) were made separately in triplicates of anaerobic batch reactors, Rhodospirillaceae medium (Chi Mei Lee, 2005), headspace with N2 (100%), pH 7.0+1, at 37oC. Effects with two potencies of light intensity (8.8±1 and 18.5±1 W/m2 ) and different concentrations of butyric acid, acetic acid and dark fermentation effluents from crude glycerol and citrus wastewaters were optimized. The optimal conditions for hydrogen production from phototrophic consortia were 18.5±1 W/m2 of light intensity and 1.7 g/L for acetic acid (II), 1.0 g/L for butyric acid (V), 1.0 g COD/L for Glycerol effluent (IX), and 0.5 g COD/L for citrus wastewater effluent (XII). Under the optimum conditions... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-02-17T21:52:01Z No. of bitstreams: 1 CassiaMiriamLucasDaSilva_TESE.pdf: 6369550 bytes, checksum: 878790541a80c8aa8b58145a248dfec9 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-02-17T23:40:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CassiaMiriamLucasDaSilva_TESE.pdf: 6369550 bytes, checksum: 878790541a80c8aa8b58145a248dfec9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-17T23:40:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CassiaMiriamLucasDaSilva_TESE.pdf: 6369550 bytes, checksum: 878790541a80c8aa8b58145a248dfec9 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / A associa??o entre pol?meros e sais i?nicos, por intera??o f?sica, ? uma forma eficiente de prepara??o de filmes com interessantes propriedades mec?nica e el?trica. Embora a combina??o f?sica entre os pol?meros e os sais e a obten??o de filme autossustent?vel pelo m?todo de evapora??o possa ser facilmente conseguida, as propriedades desse novo composto pode ser bem diferentes dos componentes separados. Este trabalho descreve as novas propriedades el?tricas do comp?sito alginato de s?dio/poli(etileno glicol)/glicerol sem e com modifica??o com os sais de tungstato de s?dio e tetrabut?xido de tit?nio atrav?s de intera??es f?sicas entres eles. A prepara??o do filme se deu pelo m?todo sol-gel, tanto da matriz polim?rica pura (alginato de s?dio/poli(etileno glicol)/glicerol) como da matriz polim?rica dopada com diferentes al?quotas, 1, 2, 3 e 4 mL, da solu??o de tungstato de s?dio na concentra??o de 1mmol/L e, 0,1, 0,2, 0,3 e 0,4 mL de tetrabut?xido de tit?nio, adicionadas diretamente na matriz; em uma amostra da mistura polim?rica, tamb?m foi estudada a mistura das maiores concentra??es dos dois sais associados. Os filmes foram caracterizados atrav?s da reflex?o total atenuada (ATR), difratometria de raios X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de raios X por dispers?o de energia (EDS) e as contribui??es dos sais nas propriedades el?tricas dos filmes foram analisadas atrav?s da espectroscopia de imped?ncia eletroqu?mica (EIE). O filme de alginato de s?dio com o poli(etileno glicol) apresenta rigidez mec?nica dificultando a trabalhabilidade do filme, entretanto, a adi??o do glicerol reduz as for?as intermoleculares entre as cadeias polim?ricas diminuindo essa fragilidade devido ao pequeno tamanho da cadeia, permitindo que seja inserido com mais facilidade entre as cadeias polim?ricas e, consequentemente, exer?a maior influ?ncia sobre as propriedades mec?nicas do que a maior mol?cula do poli(etileno glicol). As intera??es f?sicas s?o comprovadas atrav?s dos espectros de ATR. As bandas caracter?sticas do alginato n?o s?o deslocadas e ocorre aumento da ?rea das bandas e favorecimento de vibra??es na presen?a do glicerol. Os difratogramas evidenciaram a predomin?ncia do comportamento amorfo nos filmes. As an?lises de MEV mostraram a predomin?ncia de uma superf?cie mais lisa quando o glicerol est? presente nos filme e, na presen?a dos sais, as micrografias apresentam a exist?ncia de poros e irregularidade superficiais, assim como, heterogeneidade. Quando os sais est?o associados no mesmo filme h? a predomin?ncia de distribui??o de microestruturas. Atrav?s da EIE observou-se que a associa??o do glicerol e PEG no filme de NaAlg produz um comportamento caracter?stico de transporte de carga com uma condutividade na ordem de 10-4 ??1 .cm -1. Quando o comp?sito est? associado com o tungstato de s?dio apresenta um comportamento de armazenamento de carga e, quando a associa??o ? com o tetrabut?xido de tit?nio o transporte de carga ? favorecido, sendo esse comportamento observado tamb?m no filme com a mistura dos sais, gerando valor de condutividade na ordem de 10-3 ??1 .cm -1. A associa??o dos sais na matriz polim?rica aumenta a mobilidade i?nica extr?nseca do comp?sito e melhora suas propriedades condutoras. / The association between polymers and ionic salts by physical interaction, is an efficient way of making films with interesting mechanical and electrical properties. Although physical combination of polymers and salts and the obtaining of self-sustaining film by evaporation method can be easily achieved, the properties of this new compound may be different from the separate components. This work describes the electrical properties of new composite sodium alginate/poly(ethylene glycol)/glycerol with and without modification with the salts of sodium tungstate and titanium tetrabutoxide through physical interactions among them. The preparation of the film made by the sol-gel method, both the pure polymer matrix (sodium alginate/poly (ethylene glycol)/glycerol) and the polymeric matrix doped with varying rates 1, 2, 3 and 4 mL solution of sodium tungstate at a concentration of 1 mmol/L, and 0,1, 0,2, 0,3, and 0,4 ml of titanium tetrabutoxide in a sample of the polymer mixture, was studied the mixture of higher concentrations of the two salts associated. The films were characterized by attenuated total reflection (ATR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-Ray Spectroscopy Energy Dispersive (EDS) and the contributions of salts on the electrical properties of the films were analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The film of sodium alginate with poly (ethylene glycol) has mechanical rigidity making it difficult the workability of the film, however, the addition of glycerol reduces the intermolecular forces between the polymer chains reducing such fragility due to the small size of the chain, allowing it to be inserted more easily in the polymer chain, and thus exert greater influence on the mechanical properties of the poly(ethylene glycol) larger molecule. Physical interactions are proven through the ATR spectra. The characteristics bands of alginate are not displaced, increasing the area of the bands and favors of vibrations in the presence of glycerol occurs. The XRD patterns showed the predominance of the behavior amorphous in films. SEM analyzes showed the predominance of a smoother surface when glycerol is present in the film, and when the salts are associated micrographs show the existence of pores and surface irregularities, as well as heterogeneity. When salts are associated in the same film there is a predominant distribution of microstructures. Through the EIS it was observed that the association of glycerol and PEG in NaAlg film produces a characteristic behavior of charge transport with a conductivity on the order of 10-4 ?-1 .cm -1. When the composite is associated with sodium tungstate presents a charge storage behavior, and when the association is with the titanium tetrabutoxide charge transport is favored, and in the film with the mixture of the salts the conductivity value is in the order 10-3 ? -1 .cm -1. The association of salts increases the extrinsic ionic mobility of the composite and improvement in their conductive properties.

A glicerina é um composto de grande utilidade em muitas áreas de aplicação. Atualmente, a maior fonte de glicerina é como subproduto da produção do biodiesel. Em 2010 o Brasil foi o segundo maior produtor de biodiesel no mundo com 2,4 milhões de m3. Estima-se que 10% da produção de biodiesel é glicerina bruta e destes 10%, aproximadamente entre 30% e 60% correspondem à glicerol. As impurezas são formadas por água, sais orgânicos e inorgânicos, ésteres e álcoois, e traços de glicerídeos. Como as aplicações mais nobres da glicerina requerem uma glicerina isenta de impurezas, novas rotas de purificação da glicerina bruta vem sendo estudadas. Neste sentido, o Laboratório de Separações Térmicas e Mecânicas da EPUSP propôs uma nova rota de purificação em 2008, na qual a ultima etapa é a desidratação de uma solução glicerol-água por meio de destilação trifásica usando tolueno como arrastador. O objetivo do presente trabalho foi estudar o comportamento deste tipo de destilação em uma coluna modulada com três pratos perfurados. Nesta coluna avaliou-se o layout de pratos e as melhores condições de operação. Os resultados, obtidos com este estudo, constituem uma contribuição importante para o projeto básico de coluna de destilação trifásica. As séries experimentais foram planejadas sequencialmente empregando-se planejamento estatístico de experimentos (DOE). Como variáveis de processo foram estudadas a vazão de vapor do tolueno (kg/h), vazão de alimentação de glicerina (kg/h) e concentração de glicerol na alimentação (% em massa). Como variáveis geométricas foram estudadas a área livre do prato () e a altura de vertedouro (Hw). O desempenho da coluna foi avaliado mediante o incremento da concentração de glicerol (em relação à concentração de glicerol na alimentação) e a concentração de glicerol no fundo da coluna (estas duas variáveis de resposta são dependentes entre si). A influência das variáveis de processo e geométricas nas respostas estudadas permitiram a construção de modelos estatísticos, e o melhor deles foi comparado com os modelos de não equilíbrio (NEQ) e de equilíbrio (EQ) obtidos por simulação no programa ASPEN PLUS. O modelo de não equilíbrio está baseado nas equações de Maxwell-Stefan, que utiliza a abordagem de Eckert e Vanek (2001) e a correlação de Chen-Chuang (1993), para estimar os coeficientes binários de transporte de massa. O modelo de equilíbrio utiliza as equações MESH (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Conclusivamente, pode-se afirmar que as variáveis operacionais exercem maior influência do que as variáveis geométricas na desidratação da glicerina. As melhores condições foram: a vazão de vapor de tolueno de 23,5 kg/h, vazão de alimentação de glicerina de 2,2 kg/h e concentração de glicerol na alimentação de 50 % glicerol em massa, usando o layout L5 com área livre de 0,04 e altura de vertedouro de 70 mm. Os valores preditos pelo modelo estatístico (obtido com dados experimentais) e pelo modelo de NEQ representaram o comportamento da desidratação da glicerina por destilação trifásica à pressão atmosférica usando tolueno como arrastador, na coluna de pratos perfurados estudada. O modelo de EQ superestimou os valores reais. / Glycerine is a material of outstanding utility with many areas of application. Currently, the largest source of glycerine is as a by-product of biodiesel production. In 2010, Brazil was the second largest biodiesel productor in the world with 2.4 million m3. It is estimated that 10% of biodiesel is raw glycerine, and of this 10%, approximately between 30% and 60% corresponds to glycerol. The impurities are formed by water, organic and inorganic salts, esters and alcohols, and traces of glycerides. Although many attempts have been made to use raw glycerine, it is still necessary to purify it for of the most applications; hence new routes of glycerine purification have been studied. In this way, the Laboratory of Thermal and Mechanical Separations of EPUSP have proposed a new route of purification in 2008, where the last step is the dehydration of glycerol-water solution by three-phase distillation using toluene as entrainer. The aim of the present work was to study the behavior of the three-phase distillation using a modulated column with three sieve trays. In this column, the tray layout and the best operating conditions were evaluated. The results achieved in this study are an important contribution to the basic design of three-phase distillation column. Experimental series were designed sequentially employing a statistical design of experiments (DOE). The process variables studied were the vapor flow rate of toluene (kg/h), feed flow rate of glycerine (kg/h) and the feed glycerol concentration (% wt.). The geometric variables studied were the fractional hole area () and the weir height (Hw). The column performance was evaluated by the increment of glycerol concentration (in relation to the feed glycerol concentration) and the bottom glycerol concentration (these two variables are mutually dependent responses). The influence of process and geometric variables allowed the empirical models building, in which the best model was compared with the non-equilibrium (NEQ) and equilibrium (EQ) models obtained by the simulator ASPEN PLUS. The non-equilibrium model is based on Stefan-Maxwell equations, which uses the approach of Eckert and Vanek\'s (2001) and the Chen-Chuang correlation (1993), to estimate the binary coefficients of mass transport. The equilibrium model is based on the MESH equations (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Finally, it can be stated that the operating variables have more influence than the geometric variables in the glycerine dehydration. The best conditions were: vapor flow rate of toluene of 23.5 kg/h, feed flow rate of glycerine of 2.2 kg/h and feed glycerol concentration of 50% wt., using the fractional hole area of L5 of 0.04 and weir height of 70 mm. The predicted values obtained by the statistical model and by the non-equilibrium model represented the behavior of the glycerine dehydration by three-phase distillation at atmospheric pressure using toluene as entrainer in the sieve tray column studied. The equilibrium model (EQ) overpredicted the real values.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A viabilidade econÃmica da produÃÃo do biodiesel depende do uso do glicerol, subproduto com estrutura multifuncional, considerado matÃriaâprima bio-renovÃvel, de grande potencial para ser transformado a combustÃveis ou produtos quÃmicos de maior valor agregado. Com o intuito de contribuir para o desenvolvimento dessa linha de pesquisa, foi realizado estudo do potencial catalÃtico da γ-Al2O3 modificada com Ãxido de molibdÃnio e promotores (Cu, Ni ou Co), na reaÃÃo de desidrataÃÃo do glicerol a intermediÃrios quÃmicos com aplicaÃÃo industrial. A estratÃgia foi sintetizar esferas de Al2O3 por mÃtodo hÃbrido, as quais apresentam interessantes propriedades estruturais, texturais e quÃmicas para em seguida impregnar com precursores dos metais via mÃtodo nÃo-convencional (Pechini). A composiÃÃo dos materiais foi escolhida com o objetivo de avaliar o efeito bifuncional causado pela combinaÃÃo das propriedades Ãcido/bÃsicas e redox de catalisadores de molibdÃnio suportado em alumina. Para fins comparativos foi testado catalisador comercial Ni-Mo/Al2O3 com elevada acidez e porosidade. Os catalisadores foram caracterizados por: ICP-OES, FRX, TGA/DTA, DRX, MEV, IV, TPR-H2, TPD-CO2, isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, e acidez atravÃs de adsorÃÃo de piridina. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na desidrataÃÃo do glicerol, sob fluxo de N2 ou H2, a 1atm e 250ÂC. As mudanÃas na atividade e seletividade devido à troca do gÃs de arraste estÃo associadas a alteraÃÃes nas propriedades Ãcido/redox dos catalisadores, como sugerido pelas medidas de acidez e TPR-H2. AcroleÃna foi o principal produto observado para todos os catalisadores, porÃm a amostra contendo cobre (CuMoAl), mostrou maior atividade catalÃtica e superior seletividade a Ãlcool alÃlico, bem como produÃÃo do 1-propanol; o que està associado a transferÃncia de hidrogÃnio. Essa seletividade concorda com resultados de TPR-H2, que mostram maior influÃncia do cobre sobre a reduÃÃo do Ãxido de molibdÃnio, quando comparado aos promotores (Co ou Ni). Ao final sÃo propostos passos reacionais envolvidos na conversÃo do glicerol a Ãlcool alÃlico. / The economic viability of biodiesel production depends of the use of glycerol, by-product with multifunctional structure, considered a bio-renewable feedstock of great potential to be transformed to fuel or higher value-added chemicals products. In order to contribute to the development of this research area, study was carried out in order to explore the catalytic potential γ-Al2O3 modified with molybdenum oxide and promoter (Cu, Ni or Co) in the glycerol dehydration reaction to chemical intermediates with industrial application was performed. The strategy was to synthesize Al2O3 spheres by hybrid method with interesting structural, textural and chemical properties for then impregnating with precursors of metals via unconventional method (Pechini). The material composition was chosen with the aim of evaluating the bifunctional effect caused by the combination of acid-base and redox properties of molybdenum catalysts supported on alumina. For comparison was evaluated commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst with high acidity and porosidade. The catalysts were characterized for: ICP-OES, XRF, TGA/DTA, XRD, SEM, IR, H2-TPR, TPD-CO2, N2 adsorption/desorption isotherms, and acidity measurements through pyridine adsorption. The catalytic performance was evaluated in the glycerol dehydration under N2 or H2 flow at atmospheric pressure and 250ÂC. The modification in the activity and selectivity due to the change of carrier gas are attributed to the changes of acid/redox properties of the catalyst, as suggested by acidity measurements and TPR-H2. Acrolein was the main product observed for all catalysts, but the cupper containing catalyst (CuMoAl) showed higher catalytic activity and, and superior selectivity to allyl alcohol, as well as the production of 1-propanol, which is due to the hydrogen transfer. This selectivity agrees with H2-TPR results, which show stronger effect of the copper over the molybdenum oxide reduction, if compared to the others promoter (Co or Ni). At the end it is proposed the reaction steps mechanism for the glycerol conversion to allyl alcohol.

Esse trabalho buscou avaliar a possibilidade de utilização do glicerol como fonte de carbono para a desnitrificação conjunta à remoção biológica de fósforo de um efluente sintético em um reator de fluxo contínuo submetido à aeração intermitente e com biomassa suspensa. O regime operacional do reator foi dividido em duas fases: a primeira visando somente a remoção de nitrato, testando diferentes relações Carbono/Nitrogênio (C/N) em Tempo de Detenção Hidráulica (TDH) de 4 horas; e a segunda visando a remoção de nitrato e fosfato com períodos de aeração e não aeração de 2 e 4 horas respectivamente, para uma relação Carbono/Fósforo de 10 ± 1. Na primeira fase operacional foram testadas 3 relações C/N, a saber: 1,2 ± 0,1; 1,5 ± 0,1 e 1,8 ± 0,2. Para a relação C/N de 1,8 ± 0,2 foi possível atingir uma maior eficiência de desnitrificação com uma maior estabilidade operacional - 91 ± 8%. Para a segunda fase de operação que apresentou relação C/N de 3,5 ± 0,2, a desnitrificação foi completa na maior parte do tempo com 99 ± 2% de eficiência de remoção de NOx (nitrato mais nitrito), indicando que a desnitrificação com glicerol é favorecida para relações C/N mais altas. Não foi evidenciado uma remoção biológica de fósforo expressiva (9 ± 12%), indicando que não houve desenvolvimento dos organismos acumuladores de fósforo (OAPs), uma vez que a liberação de fosfato durante a fase não aerada não ocorreu. Isso pode ser explicado pela falta de ácidos graxos voláteis (AGV), que seriam provenientes da degradação anaeróbia do glicerol, sendo a maior parte desse consumida na desnitrificação. Portanto, o teor de nitrato pode ter sido um fator de impedimento ao desenvolvimento dos OAPs. Pelos ensaios de microscopia óptica foi observado a presença de bactérias filamentosas semelhantes às do gênero Beggiatoa, que também podem ter consumido parte dos substratos da fermentação do glicerol. Por essas razões, sugere-se avaliar outras configurações de reatores de modo a promover uma efetiva fermentação do glicerol previamente ao sistema de remoção de fósforo. / This study aimed to evaluate the feasibility of glycerol as a carbon source for denitrification and biological phosphorus removal of a synthetic wastewater in a continuous flow reactor with suspended biomass and subjected to intermittent aeration. The reactor operation was divided in two phases: the first one aimed only at removing nitrate, testing different C/N (Carbon/Nitrogen) ratios at an HRT (Hydraulic Retention Time) of 4 hours; and the second one aimed at the removal of nitrate and phosphate. During the second phase, the reactor was subjected to periods of aeration and non-aeration of 2 and 4 hours, respectively, for a C/P (Carbon/Phosphorus) ratio of 10 ± 1. In the first operational phase, three C/N ratios were tested, as follows: 1.2 ± 0.1; 1.5 ± 0.1 and 1.8 ± 0.2. For the C/N ratio of 1.8 ± 0.2, it was possible to achieve higher denitrification efficiency with greater operational stability - 91 ± 8%. For the second operational phase, with the C/N ratio of 3.5 ± 0.2, the denitrification was complete most of the time presenting 99 ± 2% of NOx (nitrate and nitrite) removal efficiency, indicating that the denitrification with glycerol is enhanced at higher C/N ratios. The biological phosphorus removal in this phase was not significant (12 ± 9%), indicating that there was no development of Phosphorus Accumulating Organisms (PAO), since the phosphate release during the anaerobic phase did not occur. This can be explained by the lack of Volatile Fatty Acids (VFA), which would come from the anaerobic degradation of glycerol that was consumed in denitrification. Therefore, the nitrate content may have been an interfering factor to the development of PAO. The optical microscopy analysis indicated the presence of filamentous bacteria similar to the genus Beggiatoa, which can also have consumed part of the substrates from the glycerol fermentation. For these reasons, it is suggested to evaluate other reactor configurations in order to promote the effective fermentation of glycerol previously to the phosphorus removal system.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cristiano Carrareto Caliman.pdf: 1377803 bytes, checksum: 0d1fc0aca431a76f5b63c8fea41daa6d (MD5) Previous issue date: 2013-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Electrocatalysts of type C/PtSnNiTi were prepared by thermal decomposition of polymeric precursors. The physico-chemical and electrochemical characterization of the electrocatalysts was performed by different techniques: X-ray diffraction, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry and chronoamperometry. The X-ray diffraction results showed that the electrocatalysts comprise mainly Pt metal with face-centered cubic crystal structure and particle sizes ranging from 1.8 to 8.3 nm. In transmission electron microscopy analysis the average particle sizes observed were between 4 and 6 nm. The electrocatalysts were evaluated in the absence and presence of ethanol and glycerol in sulfuric acid medium. All showed activity towards alcohols oxidation. Furthermore, the Pt50Sn20Ni25Ti5 electrocatalyst showed the best results of cyclic voltammetry and chronoamperometry in presence of glycerol and ethanol respectively. The greater potency density obtained in cell tests was 20 mW/cm2 for the composition Pt50Sn20Ni25Ti5. Cyclic voltammetry data obtained in this study indicate that the addition of Ni and Ti in PtSn electrocatalysts increases its electrocatalytic activity toward alcohols oxidation / Eletrocatalisadores do tipo C/PtSnNiTi foram preparados por decomposição térmica dos precursores poliméricos. As caracterizações físico-química e eletroquímica foram feitas por diferentes técnicas: Difração de raios X, Microscopia eletrônica de transmissão, Voltametria cíclica, Cronoamperometria, Teste de célula e Teste de energia de ativação. Os resultados de difração de raios X mostraram que os catalisadores são principalmente compostos por Platina cúbica de face centrada e com tamanhos de partícula variando de 1,8 a 8,3 nm. Nas análises de microscopia eletrônica de transmissão foram observados tamanhos médios de partícula entre 4 e 6 nm. Os eletrocatalisadores foram avaliados na presença e ausência de etanol e glicerol em ácido sulfúrico. Todos mostraram atividade na oxidação dos álcoois. Além disso, a composição Pt50Sn20Ni25Ti5 apresentou os melhores resultados de voltametria cíclica e cronoamperometria na presença de glicerol e etanol. A maior densidade de potência obtida nos testes de célula foi de 20 mW/cm2 para a composição Pt50Sn20Ni25Ti5. De modo geral, os dados de voltametria cíclica obtidos nesse estudo indicam que a adição de Ni e Ti em catalisadores PtSn aumenta a atividade catalítica destes frente a oxidação de álcoois

A utilização do glicerol proveniente da fabricação do biodiesel como substrato para a obtenção de produtos biotecnológicos é uma alternativa promissora como forma de disposição adequada deste subproduto. O bioinseticida formulado com toxinas de Bacillus thuringiensis tem sido utilizado para o controle de insetos veiculadores de doenças, como a dengue, que atingem milhões de pessoas em todo o mundo. Para que este bioinseticida seja competitivo com os inseticidas químicos é necessário que o custo de sua produção seja diminuído, o que pode ser feito com a utilização de fontes de carbono alternativas, de forma a diminuir o custo do meio de fermentação. Neste trabalho, empregou-se o glicerol proveniente da fabricação do biodiesel de sebo bovino como componente do meio de fermentação para a produção de bioinseticida por Bacillus thuringiensis var. israelensis. Foram avaliados diferentes tratamentos do resíduo contendo glicerol, baseados em acidificação, decantação e aquecimento, para remoção de impurezas. O ajuste do pH até 7 pela adição de ácido fosfórico, seguido de decantação, aquecimento para remoção de metanol e nova decantação, foi a forma de tratamento escolhida, uma vez que proporcionou a maior atividade tóxica do meio fermentado contra larvas de Aedes aegypti. O meio de fermentação foi formulado determinando-se as concentrações de glicerol, extrato de levedura, sulfato de amônio e cloreto de cálcio que proporcionaram a maior atividade larvicida do meio fermentado, de acordo com planejamento fatorial 24. A toxicidade foi avaliada pela CL50 (concentração do complexo esporo-cristal necessária para matar 50% da população de larvas). O melhor valor de CL50 foi obtido com a utilização de glicerol a 10 g/L, extrato de levedura a 12 g/L, cloreto de cálcio a 0,24 g/L e sem adição de sulfato de amônio. A análise estatística dos dados confirmou a significância das variáveis glicerol, extrato de levedura e cloreto de cálcio sobre a atividade larvicida do meio fermentado. Cloreto de cálcio não influenciou significantemente a produção de esporos pela bactéria, e a taxa de esporulação não foi influenciada por cloreto de cálcio e sulfato de amônio nas concentrações estudadas. Para a otimização da produção de endotoxinas pela bactéria, foi realizado um planejamento fatorial 22, variando-se apenas as concentrações de extrato de levedura e de cloreto de cálcio, fixando-se a concentração de glicerol em 10 g/L e excluindo-se o sulfato de amônio do meio de fermentação. O melhor valor de CL50 (0,295 mg/mL) foi obtido no ensaio com 15 g/L de extrato de levedura e 0,4 g/L de cloreto de cálcio. / The use of glycerol derived from biodiesel production as a substrate for the acquisition of biotechnology products is a promising alternative as an adequate disposal mean of this by-product. The bioinsecticide formulated with toxins from Bacillus thuringiensis has been used to control vectors insects of diseases, such as dengue, which affect millions of people around the world. For this bioinsecticide be competitive with chemical insecticides is necessary a lower cost of its production, which can be achieved by the use of alternative carbon sources in order to reduce the fermentation medium cost. In this work, it was used glycerol from beef tallow biodiesel production as a component of the fermentation medium for the production of bioinsecticide by Bacillus thuringiensis var. israelensis. Different treatments of the residue containing glycerol, based on acidification, sedimentation and heating, to remove impurities, were evaluated. The adjustment of pH to 7 by addition of phosphoric acid, followed by decantation, then heating for removal of methanol, and a new decantation, was the treatment selected, since it provided the highest toxic activity of the fermented broth against Aedes aegypti larvae. The fermentation medium was formulated by determining the concentration of glycerol, yeast extract, ammonium sulfate and calcium chloride that provided the greatest larvicidal activity of the fermented broth according to 24 factorial design. The toxicity was measured by the LC50 (concentration of the spore-crystal complex required to kill 50% of the larvae). The best value of LC50 was obtained using glycerol at 10 g/L, yeast extract at 12 g/L, calcium chloride at 0.24 g/L and without addition of ammonium sulfate. Statistical analysis confirmed the significance of the variables glycerol, yeast extract and calcium chloride on the larvicidal activity of fermented broth. Calcium chloride did not influence significantly the production of spores by the bacteria and the sporulation ratio was not affected by calcium chloride and ammonium sulfate at the studied concentrations. For the endotoxins production optimization, a 22 factorial design was carried out, varying only the concentrations of yeast extract and calcium chloride, maintaining the concentration of glycerol at 10 g/L and excluding ammonium sulfate of the fermentation medium. The best value of LC50 (0,295 mg/mL) was obtained in the assay with 15 g/L of yeast extract and 0.4 g/L of calcium chloride.