Desde a invenção do primeiro polímero sintético por John Wesley em 1868, vem crescendo continuamente a utilização desta classe de materiais. Atualmente, é grande o interesse em agregar aos mesmos atributos mais nobres, tais como sua utilização em dispositivos biológicos, qualidade de rápida degradação e, mais recentemente, a preferência por aqueles provenientes de matéria prima renovável, que possam diminuir o impacto ambiental gerado pelo uso de petróleo e derivados. O objetivo deste trabalho é sintetizar materiais provenientes de fonte de matéria prima renovável e de fácil degradação, através de sínteses enzimáticas, evitando assim o uso de catalisadores metálicos tóxicos. Além disso, pretendeu-se agregar moléculas biologicamente ativas, de forma que os produtos finais possam exibir propriedades farmacológicas. As substâncias bioativas selecionadas para este trabalho foram: pantenol, ácido azeláico, ácido cítrico, e pantolactona. Destas moléculas, foram sintetizados 8 materiais poliméricos: poli(azelato de pantenila), poli(adipato de pantenila), poli(adipato de isosorbila-co-pantenila), poli(azelato de isosorbila), poli(adipato-co-azelato de isosorbila), poli(citrato de isosorbila), poli(adipato de isosorbila-co-citrato) e oligômero de polipantolactona. Todos os materiais foram sintetizados utilizando a enzima Candida antarctica fração B (CAL-B) como catalisador, em solvente orgânico, utilizando peneira molecular para remoção do subproduto da reação. As caracterizações foram feitas através de RMN-1H, MALDI-ToF e GPC. / Since the invention of the first synthetic polymer by John Wesley in 1868, the use of this class of materials has continuously grown. Currently, there is a great interest in adding nobler attributes to these materials, such as their use in biological devices, quality of rapid degradation and, more recently, the preference for those made from renewable feedstock, reducing the environmental impact generated by the use oil and derivatives. The objective of this work is to create materials of renewable material origin and easy degradation, using enzymatic catalysis thus avoiding the use of toxic metal catalysts. Furthermore, we intended to add biologically active molecules, so that the final products may exhibit pharmacological properties. The bioactive substances selected for this study were: panthenol, azelaic acid, citric acid, and pantolactone. From these molecules eight different polymeric materials were synthesized: poly(pantenyl azelate), poly(pantenyl adipate), poly(isosorbyl-co-pantenyl adipate), poly(isosorbyl azelate), poly(isosorbyl adipate-co-azelate) poly(isosorbyl citrate), poly(isosorbyl adipate-co-citrate) and oligomer of polypantolactone. All materials were synthesized using the enzyme Candida antarctica fraction B (CAL-B) as catalyst in organic solvent using molecular sieves to remove the byproduct of the reaction. The characterizations were made by 1H NMR, MALDI-ToF and SEC.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:13:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Eduardo Rodrigues de Carvalho.pdf: 1237820 bytes, checksum: d8bf044399d1192242219f8c2afee68b (MD5) Previous issue date: 2010-12-06 / The expansion of the biofuel industry has generated increased availability of glycerol, which can be used as an ingredient in the ration of dairy cows. This study aimed to determine the effects of glycerol on DMI, milk production, production of SCFA in the rumen, blood parameters, selective consumption and feeding behavior of dairy cows periparturientes. Twenty-six multiparous Holstein cows were paired according to performance in the previous lactation and expected date of calving and fed diets containing glycerol or high moisture corn from -28 to +56 DRDP. Glycerol was included in 11.5 and 10.8% of total DM in the diet pre-and post-partum respectively. CMS has not changed (P> 0.05) by feeding with glycerol both pre-partum (14.9 vs. 14.6 kg / day, vs control. glycerol) and the post-partum (19.8 vs. 20.7 kg / day, vs control. Glycerol), as well as production (35.8 vs. 37 kg / day, vs control. glycerol) and milk composition did not differ (P> 0.05) between treatments. The concentration of blood glucose was reduced (P <0.05, vs 59.1. 53.4 mg / dL vs control. glycerol) and ABHB blood was elevated (P <0.05, 0.58 vs. 0.82 mmol / L vs control. glycerol) in cows fed glycerol during pre-partum. The concentration of NEFA in the blood did not differ (P> 0.05) between experimental groups in the pre-partum, and no effect (P> 0.05) on the glycerol blood parameters during the postpartum period. The total concentration of SCFA in rumen (mmol / L) did not differ (P> 0.05) between treatments, but increased (P <0.05) in the molar proportion of propionate (22.7 vs. 28.6% vs control. Glycerol) and butyrate (11.5 vs. 15.3% vs control. glycerol) and reduced (P <0.05) in proportion molar acetate (61.5 vs. 51.5% vs control. glycerol) in cows fed with glycerol. In relation to the selective consumption and ingestive behavior, there increase (P <0.05) the rate of DMI (94.2 vs. MS 144.4 g / h vs. control. glycerol) and preferential consumption (9.2 vs. 17.8% vs control. glycerol) long particle with glycerol in the diet, but decreased (P <0.05) the rate of CMS short particles (383.8 vs. MS 332.5 g / h vs. control. glycerol) and very short (173.9 vs. MS 129.8 g / h vs. control. Glycerol) and increased (P <0.05) in rejecting short particles (42 vs. 37.3% vs control. glycerol) and very short (17.9 vs. 13.6% vs control. glycerol) during pre-partum. No effect (P> 0.05) of treatments on the selective use of particles of the diet in the postpartum period and also on the feeding behavior throughout the experimental period. The data obtained in this study indicated that replacing corn wet grain by glycerol in diets for dairy cows was periparturientes satisfactory. / A expansão da indústria de biocombustíveis tem gerado aumento na disponibilidade do glicerol, o qual pode ser utilizado como ingrediente na ração de vacas leiteiras. Objetivou-se nesse estudo determinar os efeitos do glicerol sobre o CMS, produção de leite, produção de AGCC no rúmen, parâmetros sanguíneos, consumo seletivo e comportamento ingestivo de vacas leiteiras periparturientes. Vinte e seis vacas multíparas da raça Holandesa foram pareadas de acordo com o desempenho na lactação anterior e data prevista de parição, e alimentadas com dietas contendo glicerol ou milho grão úmido desde -28 até +56 DRDP. O glicerol foi incluído em 11,5 e 10,8% do total da MS nas dietas pré e pós-parto, respectivamente. O CMS não foi alterado (P>0,05) pela alimentação com glicerol tanto no pré-parto (14,9 vs. 14,6 kg/dia, controle vs. glicerol) quanto no pós-parto (19,8 vs. 20,7 kg/dia, controle vs. glicerol), assim como a produção (35,8 vs. 37 kg/dia, controle vs. glicerol) e composição de leite não diferiram (P>0,05) entre os tratamentos. A concentração de glucose no sangue foi reduzida (P<0,05; 59,1 vs. 53,4 mg/dL, controle vs. glicerol) e de ABHB no sangue foi elevada (P<0,05; 0,58 vs. 0,82 mmol/L, controle vs. glicerol) nas vacas alimentadas com glicerol durante o pré-parto. A concentração de AGNE no sangue não diferiu (P>0,05) entre os grupos experimentais no pré-parto, e não houve efeito (P>0,05) do glicerol sobre os parâmetros sanguíneos durante o pós-parto. A concentração total de AGCC no rúmen (mmol/L) não diferiu (P>0,05) entre os tratamentos, mas houve aumento (P<0,05) na proporção molar de propionato (22,7 vs. 28,6%, controle vs. glicerol) e butirato (11,5 vs. 15,3%, controle vs. glicerol) e redução (P<0,05) na proporção molar de acetato (61,5 vs. 51,5%, controle vs. glicerol) nas vacas alimentadas com glicerol. Em relação ao consumo seletivo e comportamento ingestivo, houve aumento (P<0,05) na taxa do CMS (94,2 vs. 144,4 g MS/h; controle vs. glicerol) e no consumo preferencial (9,2 vs. 17,8%; controle vs. glicerol) de partículas longas na dieta com glicerol, porém houve redução (P<0,05) na taxa do CMS de partículas curtas (383,8 vs. 332,5 g MS/h; controle vs. glicerol) e muito curtas (173,9 vs. 129,8 g MS/h; controle vs. glicerol) e aumento (P<0,05) na rejeição de partículas curtas (42 vs. 37,3%; controle vs. glicerol) e muito curtas (17,9 vs. 13,6%; controle vs. glicerol) durante o pré-parto. Não houve efeito (P>0,05) dos tratamentos sobre o consumo seletivo de partículas da dieta no pós-parto e também sobre o comportamento ingestivo durante todo o período experimental. Os dados obtidos na presente pesquisa indicaram que a substituição do milho grão úmido pelo glicerol em dietas para vacas leiteiras periparturientes foi satisfatória.

Grandes perdas de tecido neural não permitem a reparação por meio de anastomose primária. Nesses casos, a auto-enxertia de nervo é considerado o melhor tratamento. A despeito de um tratamento cirúrgico adequado, déficits funcionais são observados e melhoras quanto à recuperação funcional e diminuição das seqüelas são desejáveis. Várias são as técnicas que almejaram esse propósito. A interposição de condutores tubulares, como ponte entre os cotos proximal e distal do nervo seccionado, apresenta-se como uma técnica alternativa que oferece vantagens teóricas. A veia é um material estudado como possível condutor tubular avaliado experimentalmente e em casos clínicos. Estudos recentes têm dado importância na utilização de transplantes de tecidos armazenados em banco de tecidos. O glicerol é utilizado para preservação de tecidos, tendo sido relatado seu uso em nervos e vasos. Entretanto, não há relatos da utilização de veias preservadas em glicerol como substituto de enxerto de nervo. O objetivo deste trabalho foi comparar, em ratos, o grau de regeneração neural, utilizando análise histológica e análise funcional, obtida com a interposição de enxerto autógeno de nervo, veia autógena, veia autógena preservada em glicerol e veia alógena preservada em glicerol. Com técnica microcirúrgica, foram criados defeitos de 5 mm do nervo fibular de ratos da raça Lewis. Os animais foram divididos em quatro grupos de seis, de acordo com o tratamento empregado para correção do defeito: nos animais do Grupo A (grupo controle), foi realizado o reposicionamento do fragmento de nervo retirado (auto-enxerto); nos animais do Grupo B, foi interposto um segmento de 1 cm de veia jugular externa autógena; nos animais do Grupo C, foi interposto a veia jugular externa autógena preservada em glicerol a 98% a 4ºC por sete dias; no Grupo D os animais doadores foram ratos da raça Sprague-Dawley que tiveram a veia jugular externa preservada em glicerol de forma igual ao Grupo C e utilizadas para reconstrução do defeito neural em ratos da raça Lewis, sendo considerado um enxerto alógeno preservado em glicerol. Os animais foram sacrificados após seis semanas para realização dos estudos histológicos. Para a avaliação da recuperação funcional foram estudados os padrões de deambulação dos ratos (\"walking track analysis\") no pós-operatório imediato, 3 e 6 semanas de pós-operatório. O grupo controle (auto-enxerto) apresentou resultados histológicos semelhantes aos grupos de veias preservadas em glicerol (autógena e alógena), entretanto apresentou uma maior reação tecidual perineural e maior presença de escape axonal se comparada a todos os grupos. A utilização de veia autógena sem preservação demonstrou padrão histológico com maior neoangiogênese e áreas de rarefação axonal com presença de tecido conectivo no estroma neoformado. O padrão histológico foi semelhante nos demais grupos. O grupo que utilizou veia autógena (sem glicerol) apresentou menor recuperação funcional quando comparado com os demais grupos para 3 e 6 semanas. O resultado funcional foi estatisticamente semelhante entre os grupos de veias preservadas (autógena e alógena) e o auto-enxerto. / Great losses of neural tissue cannot be repaired by primary conventional suturing. In such cases, nerve autografting is considered to be the treatment of choice. In spite of adequate surgical treatment, functional deficits occur. Also, improvement in functional recuperation and decrease in sequelae are expected. There are many techniques aiming at this purpose. The interposition of tubular conduits, as a bridge between the ends of a sectioned nerve, among these the vein graft, is an alternative technique which offers theoretical advantages. The vein is a studied material as possible evaluated tubular conductor experimentally and in clinical cases. Recent studies have given importance in the use of tissues transplants stored in banks. Glycerol is used for tissue preservation, having been told to its use in nerves and vessels. However, it does not have studies of the use of glycerol reserved veins in as substitute of nerve graft. The purpose of this study was to compare, in rats, the neural regeneration degree, using histological analysis and functional analysis, obtained after interposition of a nerve graft, autogenous vein, autogenous vein preserved in glycerol and allograft vein preserved in glycerol. A 5 mm neural gap in the fibular nerve of rats (Lewis breed) has been created under microsurgical techinique. Four groups of six animals each have been divided according to the treatment employed: Group A - control group: replacement of the fibular nerve itself (autograft); Group B - a 1omm segment of external jugular vein was interposed; Group C - a preserved external jugular vein in glycerol 98% per 7 days was interposed in the fibular nerve gap; Group D - external jugular vein preserved in glycerol of Sprague-Dawley rats had been used equal form to group C in Lewis rats. The animals had been sacrificed after 6 weeks for accomplishment of the histological studies. The functional walking track analysis was performed after in the pre-op, and in the pos-op (immediately, 3 and 6 weeks). The control group (autograft) presented similar histological results to the groups of glycerol preserved veins (autogenous vein and allograft vein), however it presented a bigger perineural tecidual reaction and bigger presence of escape axonal if compared with all the groups. The use of autogenous vein without preservation demonstrated histological results with greater neoangiogenesis and presence of connective tissue inside the neo-formed stroma. Histological pattern was similar to other studied groups. The group that used autogenous vein (without glycerol) presented little functional recovery for 3 and 6 weeks. No statistical difference was seen between groups A (autograft) and groups C and C(preserved veins) in the degree of functional recovery.

Este estudo investigou a aplicação de um AnSBBR com recirculação da fase líquida tratando água residuária a base de glicerina (efluente do processo de produção de biodiesel) para a produção de biohidrogênio, sendo o desempenho do biorreator avaliado de acordo com a influência conjunta do tempo de alimentação, do tempo de ciclo e da concentração afluente. O biorreator teve um volume de meio tratado por ciclo de 1,5 L, volume residual de meio de 2,0 L e volume de suporte inerte com biomassa de 2,1 L, sendo mantido a 30°C durante todo o estudo. O trabalho foi divido em três fases: a Fase I foi realizada para determinar os melhores parâmetros de operação do reator (tipo de inóculo, tipo de glicerina, tipo de suporte, concentração de NaHCO3 e velocidade ascensional) para dar seguimento com a Fase II que estudou apenas o efeito da concentração do afluente, tempo de ciclo e tempo de enchimento. Os parâmetros utilizados na Fase II foram: lodo de abatedouro de aves pré-tratado por HST (Heat Shock Treatment 90°C por 10 minutos) como inóculo, glicerina pura comercial para eliminar interferência de possíveis resíduos, suporte de PEBD (polietileno de baixa densidade) e 100 mg.L-1 de NaHCO3. Na Fase II, foram aplicadas 6 condições experimentais com cargas orgânica volumétrica (COVAS) de 7,7 a 17,1 gDQO.L-1.d-1, combinando diferentes concentrações afluentes (3000, 4000 e 5000 mgDQO.L-1) e tempos de ciclo (4 e 3 h), sendo o tempo de alimentação igual a metade do tempo de ciclo. Os resultados mostraram que houve baixa remoção de DQO (máximo de 38% para amostras filtradas) e que houve predomínio do ácido acético e do ácido butírico em todas as condições. O aumento da XV concentração do afluente e a diminuição do tempo de ciclo favoreceram a produtividade e rendimento molares de hidrogênio nas condições investigadas. O ensaio com melhores resultados foi com carga orgânica de 17,1 gDQO.L-1.d-1 no qual obteve-se 100,8 molH2.m-3.d-1 e 20,0 molH2.kgDQO-1, com 68% de H2 e apenas 3% de CH4 no biogás. Na Fase III, determinou-se a influência do pré-tratamento do inóculo e a viabilidade do sistema tratando glicerina bruta industrial, sendo verificado que o pré-tratamento do lodo por HST melhora ligeiramente a produtividade e rendimento do processo e o uso da glicerina bruta industrial diminuiu consideravelmente a quantidade e qualidade do biogás obtido. / This study investigated the feasibility of an AnSBBR with recirculation of the liquid phase treating glycerin-based wastewater (effluent from biodiesel production process) on biohydrogen production; the performance of the bioreactor was evaluated according the combined influence of fill time, cycle period and influent concentration. The bioreactor had 1.5L of feeding volume per cycle, 2.0 L of residual medium, 2.1 L of inert support and biomass and it was kept at 30°C. This study was divided into three phases. Phase I was conducted to determine the best operational parameters for the reactor (type of inoculum, type of glycerin, type of support for biomass, NaHCO3 concentration and upflow velocity), so Phase II would use these parameters to study only the influence of affluent concentration, cycle time and filling time. The parameters used in Phase II were: sludge from poultry slaughterhouse pretreated by HST (Heat Shock Treatment 90°C for 10 minutes) as inoculum, pure glycerin so there would be no interferences from possible residues, LDPE (low density polyethylene) support, 100 mg.L-1 of NaHCO3 and 10.6 m.h-1 of upflow velocity. Phase II was operated under six conditions with different AOLRS ranging from 7.7 to 17.1 gCOD.L-1.d-1, obtained by the combination of different influent concentrations (3000, 4000 and 5000 mgCOD.L-1) and cycle periods (4 and 3 h), the filling time was equal to half of the cycle lenght. The results showed low COD removal (maximum of 38% for filtrated samples) and high concentrations of acetic acid and butyric acid in all conditions. Increasing the affluent concentration and decreasing the cycle length improved the molar productivy and hydrogen yield in the XVII investigated conditions. The condition with better results was the one operated with 17.1 gCOD.L-1.d-1 of AVOL, it reached 100.8 molH2.m-3.d-1 and 20.0 molH2.kgCOD-1, with 68% of H2 and only 3% of CH4 in its biogas. Phase III determined whether there is a real influence on the pretreatment of the sludge and the feasibility of this system treating industrial glycerin, the results show that the pretreatment of the sludge by HST slightly improves the productivity and the process yield and the wastewater made from industrial glycerin substantially decreased the quantity and the quality of the biogas generated.

A auto-enxertia de nervo é considerado o melhor tratamento para a restauração de grandes perdas de nervo periférico. Mesmo com o tratamento cirúrgico adequado, déficits funcionais são observados e melhoras quanto à recuperação funcional e diminuição das seqüelas são desejáveis. Várias são as técnicas que almejaram esse propósito. A interposição de condutores tubulares, como ponte entre os cotos proximal e distal do nervo seccionado, apresenta-se como uma técnica alternativa que oferece vantagens teóricas. A veia é um material estudado como possível condutor tubular avaliado experimentalmente e em casos clínicos. Estudos recentes têm dado importância na utilização de transplantes de tecidos armazenados em banco de tecidos. O glicerol é utilizado para preservação de tecidos, tendo sido relatado seu uso em nervos e vasos. Entretanto, não há relatos da utilização de veias preservadas em glicerol como substituto de enxerto de nervo. O objetivo deste trabalho foi comparar, em ratos, o grau de regeneração neural, utilizando análise histológica qualitativa e quantitativa e a recuperação funcional, obtida com a interposição de enxerto autógeno de nervo, veia autógena, veia autógena preservada em glicerol e veia alógena preservada em glicerol. Com técnica microcirúrgica, foram criados defeitos de 5 mm do nervo fibular de ratos da raça Lewis. Os animais foram divididos em quatro grupos de seis, de acordo com o tratamento empregado para correção do defeito: nos animais do Grupo A (grupo controle), foi realizado o reposicionamento do fragmento de nervo retirado (auto- enxerto); nos animais do Grupo B, foi interposto um segmento de 1 cm de veia jugular externa autógena; nos animais do Grupo C, foi interposto a veia jugular externa autógena preservada em glicerol a 98% a 4ºC por sete dias; no Grupo D os animais doadores foram ratos da raça Sprague-Dawley que tiveram a veia jugular externa preservada em glicerol de forma igual ao Grupo C e utilizadas para reconstrução do defeito neural em ratos da raça Lewis, sendo considerado um enxerto alógeno preservado em glicerol. Os animais foram sacrificados após seis semanas para realização dos estudos histológicos. Para a avaliação da recuperação funcional foram estudados os padrões de deambulação dos ratos (walking track analysis)no pós-operatório imediato, 3 e 6 semanas de pós-operatório. O grupo controle (auto-enxerto) apresentou resultados histológicos semelhantes aos grupos de veias preservadas em glicerol (autógena e alógena), entretanto apresentou uma maior reação tecidual perineural e maior presença de escape axonal se comparada a todos os grupos. A utilização de veia autógena sem preservação demonstrou padrão histológico com maior neoangiogênese e áreas de rarefação axonal com presença de tecido conectivo no estroma neoformado. O padrão histológico foi semelhante nos demais grupos. A análise histológica quantitativa demonstrou estatisticamente menor concentração de axônios regenerados no grupo B (veia autógena) do que a dos demais grupos. O grupo que utilizou veia autógena (sem glicerol) apresentou menor recuperação funcional quando comparado com os demais grupos para 3 e 6 semanas. O resultado funcional foi estatisticamente semelhante entre os grupos de veias preservadas (autógena e alógena) e o auto-enxerto / Nerve autografting is considered the best treatment for the restoration of great losses of peripheral nerve. In spite of adequate surgical treatment, functional deficits occur. Also, improvement in functional recuperation and decrease in sequelae are expected. There are many techniques aiming at this purpose. The interposition of tubular conduits, as a bridge between the ends of a sectioned nerve, among these the vein graft, is an alternative technique which offers theoretical advantages. The vein is a studied material as possible evaluated tubular conductor experimentally and in clinical cases. Recent studies have given importance in the use of tissues transplants stored in banks. Glycerol is used for tissue preservation, having been told to its use in nerves and vessels. However, it does not have studies of the use of glycerol reserved veins in as substitute of nerve graft. The purpose of this study was to compare, in rats, the neural regeneration degree, using qualitative and quantitative histological analysis and functional recovery, obtained after interposition of a nerve graft, autogenous vein, autogenous vein preserved in glycerol and allograft vein preserved in glycerol. A 5 mm neural gap in the fibular nerve of rats (Lewis breed) has been created under microsurgical techinique. Four groups of six animals each have been divided according to the treatment employed: Group A Î control group: replacement of the fibular nerve itself (autograft); Group B Î a 1omm segment of external jugular vein was interposed; Group C Î a preserved external jugular vein in glycerol 98% per 7 days was interposed in the fibular nerve gap; Group D - external jugular vein preserved in glycerol of Sprague-Dawley rats had been used equal form to group C in Lewis rats. The animals had been sacrificed after 6 weeks for accomplishment of the histological studies. The functional walking track analysis was performed after in the pre-op, and in the pos-op (immediately, 3 and 6 weeks). The control group (autograft) presented similar histological results to the groups of glycerol preserved veins (autogenous vein and allograft vein), however it presented a bigger perineural tecidual reaction and bigger presence of escape axonal if compared with all the groups. The use of autogenous vein without preservation demonstrated histological results with greater neoangiogenesis and presence of connective tissue inside the neo- formed stroma. Histological pattern was similar to other studied groups. Quantitative histological analysis showed statistically lower concentration of regenerated axons in group B (autogenous vein) than the other groups.The group that used autogenous vein (without glycerol) presented little functional recovery for 3 and 6 weeks. No statistical difference was seen between groups A (autograft) and groups C and C (preserved veins) in the degree of functional recovery

Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile.Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [alcool]), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes.Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique. / The present study proposes the synthesis of nanocatalysts based on palladium and platinum with high morphological organization and investigates their catalytic activity for the electrooxidation of ethanol, ethylene glycol, and glycerol in alkaline medium, seeking to understand the steps and mechanisms involved in these reactions. The nanomaterials were synthesized by the electrostatic self-assembly method and by the polyol microwave-assisted method. The goal was to obtain nanoparticles with morphology inspired by the core@shell-type systems, where the shell layer consists of platinum or palladium, and the core contains nickel, ruthenium, or tin. The electrocatalysts synthesized by the electrostatic self-assembly method were supported on Carbon Vulcan XC-72R or Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT, metal/carbon = 40:60). Morphology characterization data indicated uniform spherical shape nanoparticles with size ranging between 2 and 9 nm, besides, the specific morphology point to a particular degree of organization. However, the presence of the core@shell-type system was not confirmed through this analysis. CO-Stripping experiments demonstrated that the electrochemically active surface area of the bimetallic systems increased significantly, particularly for the nanocatalysts Ru@Pd/CNT and Ni@Pt/CNT, whose surface areas were 72.8 and 74.1 m²g-1Pd/Pt² respectively. Concerning the electrooxidation of C2 and C3 alcohols in alkaline medium (1.0 mol L-1 NaOH + 0.5 mol L-1 Fuel), M@Pt/CNT systems exhibited higher catalytic activity, especially when employing ethylene glycol as the fuel, which provided the highest catalytic current at constant potential (Eapp = -0.2 V vs. Hg/HgO/OH-). Specifically, the Ni@Pt/CNT nominal composition presented catalytic activity of 180 mA mg-1Pt. Electrochemical conversion studies were performed with the ethyleneglycol-Ru@Pt/CNT and glycerol-Ni@Pt/CNT systems, and after 12 hours of electrolysis, conversion reached values around 74% and 58%, respectively. Concerning the preferential mechanisms for glycerol electrooxidation, evaluated by liquid chromatography analysis, glycerate and tartronate ions were the major intermediates formed. The Ru@Pt/CNT nanocatalyst was selective for formate and oxalate ions. In addition, Ni@Pd/CNT generated mesoxalate ion during the reaction, suggesting a dual pathway for glycerol conversion, via tartronate and/or mesoxalate ions.The nanostructured materials synthesized by the polyol microwave-assisted method were supported on carbon Vulcan XC-72R with 20% wt. metallic loading. Briefly, the metal cores were synthesized separately for successive deposition of the noble metal, by employing the consecutive reductions technique. We investigated the palladium-based bimetallic catalysts, with ruthenium or nickel metallic cores, for the electrooxidation of ethylene glycol (0.1 mol L-1) in alkaline medium (0.1 mol L-1 NaOH). Morphology characterization data indicated that Pd/C catalyst displayed different nanoparticle shapes, and particle size ranged from 3 to 40 nm. Ru@Pd/C and Ni@Pd/C displayed spherical shape with particle size between 2 and 7 nm and between 3 and 10 nm, respectively. Ni@Pd/C exhibited the higher activity towards ethylene glycol oxidation in alkaline medium, reaching values of about 80 mA mg-1Pd at the end of chronoamperometry experiments. Overall, combination of the results obtained by liquid chromatography-mass spectrometry and infrared spectroscopy in situ showed that oxidation of glycolate ion is the limiting step for ethylene glycol conversion in alkaline medium in the presence of palladium-based catalysts. Lower amounts of glycolaldehyde, glyoxylate, and oxalate ions emerged at the end of electrolysis procedure, and no carbonate arose. / O presente estudo tem como objetivo propor a síntese de nanocatalisadores à base de paládio e platina com elevada organização morfológica e investigar a referente atividade catalítica ao promover a eletro-oxidação do etanol, etilenoglicol e glicerol em meio alcalino, buscando assim compreender as etapas e mecanismos envolvidos perante estas reações. Neste contexto, os nanomateriais foram sintetizados pelo método de automontagem eletrostática e pelo método de poliol assistido por micro-ondas. Estas metodologias foram selecionadas a fim de obter nanopartículas com morfologia inspirada em sistemas do tipo core@shell (núcleo@casca), empregando átomos de paládio ou platina localizados na casca sobre núcleos de níquel, rutênio ou estanho. Os eletrocatalisadores sintetizados via automontagem eletrostática foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R ou Nanotubos de Carbono de paredes múltiplas, com razão metal:carbono igual a 40:60. As nanopartículas obtidas apresentaram tamanho que variou entre 2-9 nm, formato esférico em quase sua totalidade e morfologia que indicava a presença de um determinado grau de organização; entretanto não foi confirmada a presença de sistemas do tipo core@shell. Experimentos de CO-Stripping demonstraram um aumento significativo da área eletroquimicamente ativa dos sistemas bimetálicos, com destaque para os nanocatalisadores Ru@Pd/NTC e Ni@Pt/NTC que apresentaram valores de 72,8 e 74,1 m² g-1Pd/Pt² respectivamente. Perante a eletro-oxidação dos álcoois C2 e C3 em meio alcalino (1,0 mol L-1 [NaOH] + 0,5 mol L-1 [Combustível]), os sistemas que apresentaram atividade catalítica mais elevada foram M@Pt/NTC, destacando o etilenoglicol como o combustível que propiciou a maior corrente catalítica quando submetido a potencial constante (E = -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-). Mais especificamente, a composição Ni@Pt/NTC apresentou ao final dos experimentos de cronoamperometria um valor de atividade catalítica da ordem de 180 mA mg-1Pt. Os estudos de conversão eletroquímica demonstraram que ao empregar os sistemas etilenoglicol-Ru@Pt/NTC e glicerol-Ni@Pt/NTC atinge-se valores de conversão eletroquímica da ordem de 74% e 58%, respectivamente, após 12 horas de eletrólise a potencial controlado. Quanto aos mecanismos preferenciais de eletro-oxidação do glicerol, avaliados empregando análises de cromatografia líquida, foi verificada a formação majoritária dos íons glicerato e tartronato. Pontualmente, o nanocatalisador Ru@Pt/NTC indicou seletividade para a produção de íons formato e oxalato. Contudo, o catalisador Ni@Pd/NTC propiciou a eletrogeração do íon mesoxalato, sugerindo uma rota dupla de conversão do glicerol, via formação de íons tartronato e/ou mesoxalato.Os materiais nanoestruturados sintetizados via metodologia poliol assistida por micro-ondas foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R com carga metálica igual a 20%. Especificamente para este caso, foram sintetizados os núcleos metálicos separadamente, para posterior deposição do metal nobre, empregando a técnica de reduções consecutivas. Foram investigados catalisadores bimetálicos à base de paládio, com núcleos de rutênio ou níquel, para promover a eletro-oxidação do etilenoglicol (0,1 mol L-1) em meio alcalino (0,1 mol L-1 NaOH). As nanopartículas de Pd/C apresentaram diferentes formatos e intervalo de tamanho entre 3-40nm. Para os catalisadores Ru@Pd/C e Ni@Pd/C foram verificados sistemas esféricos com variação do tamanho de partículas entre 2-7 nm e 3-10 nm, respectivamente. Os nanomateriais de composição nominal Ni@Pd/C exibiram elevada atividade para oxidar as moléculas de etilenoglicol em meio alcalino, atingindo valores da ordem de 80 mA mg-1Pd ao final dos experimentos de cronoamperometria.

O objetivo desse estudo foi validar a aplicação da metodologia isotópica de identificação da origem dos gliceróis em gorduras presentes em requeijões e especialidades lácteas com o intuito de oferecer uma ferramenta de controle de qualidade, de fiscalização de mercado e detecção de fraudes. Para atingir esse objetivo, isolou-se o glicerol de compostos lácteos como requeijões, especialidades lácteas, leite e óleos vegetais (empregados como padrões de origem animal e vegetal, respectivamente) e aplicou-se a metodologia isotópica. O glicerol foi isolado através da centrifugação. Foram analisadas todas as marcas de requeijões e similares (28 marcas) disponíveis nos supermercados da cidade de Piracicaba, e depois, agrupadas conforme sua identificação: requeijão cremoso, especialidade láctea com requeijão cremoso, alimento à base de requeijão e creme vegetal, requeijão cremoso com amido e não identificado. Do total, cinco marcas apresentaram resultados com diferença significativa (p<0,05) quando comparados ao controle (padrão animal – leite). A metodologia isotópica permitiu identificar a origem do material analisado e detectar alterações nos padrões. Comprovou-se a eficácia da metodologia isotópica na identificação da origem da matéria graxa de requeijões e a aplicabilidade da técnica no controle de qualidade de lácteos, auxiliando tanto no recebimento de matéria-prima como de produto final. / The objective of this study was to validate the application of the isotopic methodology of identification of glycerol origin in the fat fraction of "requeijões" (Brazilian soft cheeses) and similar products aiming at the identification of a quality control instrument for market fiscalization and fraud detection. In order to pursue the specific objectives of this study, the glycerol was isolated from spreadable dairy products such as "requeijões" and others. Cow's milk and vegetable oils of known origins were adopted as standards. The isotopic methodology was applied to identify the origin of the carbon present in the glycerol molecule of the fats present in those foods. Glycerol was isolated according to a conventional based on centrifugation. Twenty-eight commercial brands of "requeijões" available in the supermarkets of Piracicaba city were classified according to the information provided in the lables and analyzed. Out of the total, 5 brands were significantly different (p<0,05) when compared to the control (animal pattern - milk), indicating absence of the milk fat in the formulation. The isotopic methodology allowed to identify the origin of the analyzed material and to detect alterations in the patterns. The effectiveness of the isotopic methodology in the identification of origin of the lipid constituents of "requeijão" was proven as well as the applicability of the technique in dairy industry quality control, both in the final product as well as in process supplies.

Se desarrolló cinco sistemas automatizados utilizando análisis por inyección secuencial (SIA) y análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA). Se desarrolló un SI-analizador para la determinación de formaldehído utilizando la reacción de Hantzsch. El analizador fue aplicado a la monitorización en un cultivo de P. pastoris. Se desarrolló un SI-analizador para la determinación de glicerol y sorbitol. Se utilizó periodato para la reacción de Malaprade. El formaldehído generado fue cuantificado con la reacción de Hantzsch. El sistema incluyó la dilución de la muestra y procedimientos seleccionado por decisión inteligente del programa o por el usuario. Se lo aplicó a la monitorización en cultivos de P. pastoris.Se desarrolló un sistema de electroforesis capilar (CE) acoplado a un SIA aplicado a la separación de nitrofenoles. Se acopló por primera vez MSFIA con CE para pre-concentración en fase sólida y separación de nitrofenoles. Ambos sistemas mostraban recuperaciones satisfactorias para aguas ambientales. / Five analytical systems using Sequential Injection Analysis (SIA) and Multisyringe Flow Injection Analysis (MSFIA) were developed and applied with satisfactory analytical performance. A SI-analyzer for formaldehyde was developed automating Hantzsch reaction. It was successfully applied to formaldehyde monitoring in continuous medium filtrate of P. pastoris cultivation. A second SI-analyzer was developed for the determination of glycerol and sorbitol. Periodate was used as additional reagent to carry out Malaprade reaction and formaldehyde generated by polyalcohol oxidation was quantified. The system included automated sample dilution and procedures for two working ranges, selected by smart software decision or user-input. It was applied to monitoring of P. pastoris cultivations.A capillary electrophoresis (CE) system was developed and coupled to SIA. It was applied to the determination of nitrophenols. MSFIA and CE were coupled for the first time. Solid phase concentration and separation of nitrophenols were automated. The systems were applied to environmental water samples.

La adaptación de la levadura Saccharomyces cerevisiae a condiciones de alta osmolaridad está mediada por la vía de HOG ((high-osmolarity glycerol). La activación de esta vía induce una serie de respuestas que van a permitir la supervivencia celular en respuesta a estrés. La regulación génica constituye una respuesta clave para dicha supervivencia. Se han descrito cinco factores de transcripción regulados por Hog1 en respuesta a estrés osmótico. Sin embargo, éstos no pueden explicar la totalidad de los genes regulados por la MAPK Hog1. En el presente trabajo describimos cómo el complejo transcripcional formado por las proteínas Rtg1 y Rtg3 regula, a través de la quinasa Hog1, la expresión de un conjunto específico de genes. Hog1 fosforila Rtg1 y Rtg3, aunque ninguna de estas fosforilaciones son esenciales para regulación transcripcional en respuesta a estrés. Este trabajo también muestra cómo la deleción de proteínas RTG provoca osmosensibilidad celular, lo que indica que la integridad de la vía de RTG es esencial para la supervivencia celular frente a un estrés osmótico. / In Saccharomyces cerevisiae the adaptation to high osmolarity is mediated by the HOG (high-osmolarity glycerol) pathway, which elicits different cellular responses required for cell survival upon osmostress. Regulation of gene expression is a major adaptative response required for cell survival in response to osmotic stress. At least five transcription factors have been reported to be controlled by the Hog1 MAPK. However, they cannot account for the regulation of all of the genes under the control of the Hog1 MAPK. Here we show that the Rtg1/3 transcriptional complex regulates the expression of specific genes upon osmostress in a Hog1-dependent manner. Hog1 phosphorylates both Rtg1 and Rtg3 proteins. However, none of these phosphorylations are essential for the transcriptional regulation upon osmostress. Here we also show that the deletion of RTG proteins leads to osmosensitivity at high osmolarity, suggesting that the RTG-pathway integrity is essential for cell survival upon stress.

L'activació sostinguda de Hog1 porta a una inhibició del creixement cel·lular. En aquest treball, hem observat que el fenotip de letalitat causat per l'activació sostinguda de Hog1 és parcialment inhibida per la mutació del complexe SCFCDC4. La inhibició de la mort causada per l'activació sostinguda de Hog1 depèn de la via d'extensió de la vida. Quan Hog1 s'activa de manera sostinguda, la mutació al complexe SCFCDC4 fa que augmenti l'expressió gènica depenent de Msn2 i Msn4 que condueix a una sobreexpressió del gen PNC1 i a una hiperactivació de la deacetilassa Sir2. La hiperactivació de Sir2 és capaç d'inhibir la mort causada per l'activació sostinguda de Hog1. També hem observat que la mort cel·lular causada per l'activació sostinguda de Hog1 és deguda a una inducció d'apoptosi. L'apoptosi induïda per Hog1 és inhibida per la mutació al complexe SCFCDC4. Per tant, la via d'extensió de la vida és capaç de prevenir l'apoptosi a través d'un mecanisme desconegut. / Sustained Hog1 activation leads to an inhibition of cell growth. In this work, we have observed that the lethal phenotype caused by sustained Hog1 activation is prevented by SCFCDC4 mutants. The prevention of Hog1-induced cell death by SCFCDC4 mutation depends on the lifespan extension pathway. Upon sustained Hog1 activation, SCFCDC4 mutation increases Msn2 and Msn4 dependent gene expression that leads to a PNC1 overexpression and a Sir2 deacetylase hyperactivation. Then, hyperactivation of Sir2 is able to prevent cell death caused by sustained Hog1 activation. We have also observed that cell death upon sustained Hog1 activation is due to an induction of apoptosis. The apoptosis induced by Hog1 is decreased by SCFCDC4 mutation. Therefore, lifespan extension pathway is able to prevent apoptosis by an unknown mechanism.