Dans cette thèse, on étudie plusieurs modèles et problèmes issus de la mécanique quantique. Ces modèles interviennent naturellement en chimie quantique pour le calcul de la structure électronique de la matière. Ils présentent des difficultés théoriques liées aux problèmes d'existence de solutions et à leur calcul numérique. Cette thèse est une contribution à l'étude de ces problèmes. / This thesis is concerned with several mathematical problems in quantum mechanics. These problems arise naturally in quantum chemistry in connection with the electronic structure of matter. Of particular interest are the questions of existence of solutions and of ways to compute them effectively.

Dans une première partie, nous avons étudié quelques propriétés de molécules magnétiques impliquant des radicaux organiques (seuls ou conjointement avec des terres rares). Nous avons ainsi pu interpréter l'évolution de la susceptibilité magnétique et de l'aimantation en fonction de la température en évaluant par des approches ab initio fonctions d'onde les constantes d'échange ou le tenseur g au sein de ces matériaux. De plus, nous avons chercher à définir les conditions pour que des matériaux à base de radicaux organiques présentent simultanément des propriétés magnétiques et conductrices. Nous avons ainsi examiné différentes familles de composés et l'influence de la structure géométrique et chimique des radicaux organiques utilisés. Pour cette partie, nous avons extrait les intégrales physiques pertinentes par la méthode des Hamiltoniens effectifs.Dans une deuxième partie, nous avons utilisés ces quantités physiques (intégrale de saut, répulsion sur site, échange) pour décrire le phénomène de transport dans des jonctions pour lesquelles les effets de la corrélation électronique ne peuvent être écartés. Munis de ces paramètres ab initio, nous avons développé un modèle phénoménologique permettant de décrire la conduction moléculaire à l'aide d'un jeu d'équations maîtresses. Nous avons ainsi cherché à mettre en évidence l'intérêt des approches post Hartree-Fock empruntant une fonction d'onde corrélée et de spin adapté dans la description du transport électronique. Que ce soit dans le cas de transport polarisé en spin ou non, l'approche utilisée (mono ou multi-déterminentale) conditionne qualitativement et quantitativement la caractéristique courant/tension. / In a first part, we studied the magnetic properties of organic radicals (coupled with rare earth or between each other). We calculated the magnetic exchange and the g-tensor of these compounds to understand their magnetic susceptibility and thei magnetization curves via ab initio calculations based on the wave-function. We studied how the chemistry and the crystal stacking affect meaningful parameters linked to magnetism and conduction. Those parameters were extracted with the thory of effective Hamiltonians fo various families of organic radicals. From the observed trends for the different parameters, we predicted some ways to obtain multifunctional compounds. In a second part, we used the same parameters (hoping integral, coulombic repulsion, magnetic exchange) to describe transport properties through highly correlated molecular junctions. From the ab initio parameters, we developed a phenomenological model based on master equations to describe the electronic transport. We stressed the importance of a multiconfigurational description to reproduce properly the transport properties for spin unpolarized and spin polarized situations. In both cases, the mono- or multi-configurational description affects qualitatively and quantitatively the predicted conductance curve.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes. / Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.

In this thesis the application of novel tensor decomposition and tensor representation techniques in highly accurate post Hartree-Fock methods is evaluated. These representation techniques can help to overcome the steep scaling behaviour of high level ab-initio calculations with increasing system size and therefore break the "curse of dimensionality". After a comparison of various tensor formats the application of the "canonical polyadic" format (CP) is described in detail. There, especially the casting of a normal, index based tensor into the CP format (tensor decomposition) and a method for a low rank approximation (rank reduction) of the two-electron integrals in the AO basis are investigated. The decisive quantity for the applicability of the CP format is the scaling of the rank with increasing system and basis set size. The memory requirements and the computational effort for tensor manipulations in the CP format are only linear in the number of dimensions but still depend on the expansion length (rank) of the approximation. Furthermore, the AO-MO transformation and a MP2 algorithm with decomposed tensors in the CP format is evaluated and the scaling with increasing system and basis set size is investigated. Finally, a Coupled-Cluster algorithm based only on low-rank CP representation of the MO integrals is developed. There, especially the successive tensor contraction during the iterative solution of the amplitude equations and the error propagation upon multiple application of the reduction procedure are discussed. In conclusion the overall complexity of a Coupled-Cluster procedure with tensors in CP format is evaluated and some possibilities for improvements of the rank reduction procedure tailored to the needs in electronic structure calculations are shown. / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anwendung neuartiger Tensorzerlegungs- und Tensorrepesentationstechniken in hochgenauen post Hartree-Fock Methoden um das hohe Skalierungsverhalten dieser Verfahren mit steigender Systemgröße zu verringern und somit den "Fluch der Dimensionen" zu brechen. Nach einer vergleichenden Betrachtung verschiedener Representationsformate wird auf die Anwendung des "canonical polyadic" Formates (CP) detailliert eingegangen. Dabei stehen zunächst die Umwandlung eines normalen, indexbasierten Tensors in das CP Format (Tensorzerlegung) und eine Methode der Niedrigrang Approximation (Rangreduktion) für Zweielektronenintegrale in der AO Basis im Vordergrund. Die entscheidende Größe für die Anwendbarkeit ist dabei das Skalierungsverhalten das Ranges mit steigender System- und Basissatzgröße, da der Speicheraufwand und die Berechnungskosten für Tensormanipulationen im CP Format zwar nur noch linear von der Anzahl der Dimensionen des Tensors abhängen, allerdings auch mit der Expansionslänge (Rang) skalieren. Im Anschluss wird die AO-MO Transformation und der MP2 Algorithmus mit zerlegten Tensoren im CP Format diskutiert und erneut das Skalierungsverhalten mit steigender System- und Basissatzgröße untersucht. Abschließend wird ein Coupled-Cluster Algorithmus vorgestellt, welcher ausschließlich mit Tensoren in einer Niedrigrang CP Darstellung arbeitet. Dabei wird vor allem auf die sukzessive Tensorkontraktion während der iterativen Bestimmung der Amplituden eingegangen und die Fehlerfortpanzung durch Anwendung des Rangreduktions-Algorithmus analysiert. Abschließend wird die Komplexität des gesamten Verfahrens bewertet und Verbesserungsmöglichkeiten der Reduktionsprozedur aufgezeigt.

Our thesis tackles the many-electronic problem considering a non-relativistic and a relativistic orbital approach. Using the suites of programs ATSP and GRASP, we are able to approximate many-electron wave functions beyond the independent particle model by considering a superposition of CSFs. The optimization process, based on the variational principle, provides the best possible mixing coefficients fixing the linear combination of CSFs and spin-orbital basis on which we impose the orthonormality condition between functions of the same l or kappa subspace. Using this conventional approach within the relativistic framework, we estimate different properties of the triply ionized antimony atom (Sb IV), namely transition energies, transition probabilities, isotope shifts and a hyperfine-induced transition.<p><p>In the aim of partially relaxing the orthogonality constraints between correlation orbitals, we use the variational principle for targeting specific correlation effects by tailoring the configuration space. Independent sets of correlation orbitals, embedded in PCF, are produced from MCHF calculations. These non-orthogonal functions span CSF spaces that are coupled to each other by solving the associated generalized eigenvalue problem. The Hamiltonian and overlap matrix elements are evaluated using the biorthonormal orbital transformations and the efficient counter-transformations of the configuration interaction eigenvectors. This original method is successfully applied for describing different light atomic systems such as Li I, Be I, B I, C II and Ne I. An unwanted effect, called the ``constraint effect', is described and studied for these particular atomic systems. Even if this constraint can be completely relaxed through the DPCFI method, the computational resources required by such an approach lead us to study some simple strategies relaxing partially this constraint. This study takes it place in the context of neutral beryllium for which we test two particular strategies: one based on a weight criterion and one based on the type of excitations. Before concluding, we expose some developments combining the SCF process and the biorthonormal condition to relax the orthogonality constraints that are presently applied to the optimization process of the spin-orbital basis.<p>/<p>Dans notre thèse, nous abordons le problème polyélectronique dans un contexte non-relativiste et relativiste en adoptant une approche orbitalaire. En utilisant les suites de programmes reconnues ATSP et GRASP, nous sommes aptes à approcher des fonctions d'ondes polyélectroniques au-delà du modèle des particules indépendantes en utilisant une superposition de CSFs. Le processus d'optimisation, basé sur le principe des variations, fournit la meilleure estimation possible des coefficients de mélange, fixant la combinaison linéaire de CSFs et la meilleure base de spin-orbitales sur laquelle on impose la condition d'orthonormalité entre les fonctions appartenant au même sous-espace l ou kappa. En adoptant cette approche dans un cadre relativiste, nous évaluons des énergies de transition, des probabilités de transition, des déplacements isotopiques ainsi qu'une transition induite par mélange hyperfin pour l'atome d'antimoine trois fois ionisé (Sb IV).<p><p>Dans le but de relâcher partiellement les contraintes d'orthogonalité entre les orbitales de corrélation, nous utilisons le principe des variations afin de cibler des effets précis de la corrélation en taillant l'espace des configurations. Les ensembles indépendants d'orbitales de corrélation sont obtenus via la méthode MCHF. Les espaces de CSFs, exprimés sur ces fonctions mono-électronique non-orthogonales, sont couplés en résolvant le problème aux valeurs propres généralisé associé. Les matrices Hamiltonienne et de recouvrement sont déterminées au moyen de la technique des transformations biorthonormales et de la contre-transformation des vecteurs propres associés. Cette méthode originale est utilisée avec succès pour décrire des systèmes atomiques légers comme Li I, Be I, B I, C II et Ne I. Un effet indésirable, appelé ``effet de contrainte', est déecrit et étudié pour ces derniers systèmes atomiques. Même si ces contraintes peuvent-être en principe totalement levées au travers de la méthode DPCFI, les ressources nécessaires à l'application de cette dernière approche nous ont conduit à la recherche de stratégies simples et efficaces autorisant leur levée partielle. Pour ce faire, dans le cadre de nos calculs réalisés sur l'atome de béryllium, nous avons envisagé deux stratégies particulières: l'une basée sur les coefficients de mélange et l'autre basée sur le type d'excitation. Avant de conclure, nous proposons quelques développements combinant le processus auto-cohérent et la condition de biorthonormalité dans le but de relâcher les contraintes d'orthogonalité appliquées lors du processus d'optimisation de la base de spin-orbitales. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Nous présentons une approche alternative aux diagonalisations exactes de calculs en modèles en couches pour l'étude microscopique de la structure nucléaire. Nous avons tout d'abord minimisé l'énergie totale du système par la résolution des équations Hartree-Fock dans la base définie par l'espace de valence du modèle en couches. Nous avons finalisé la mise au point de ce programme par comparaison des résultats avec les solutions de problèmes solubles analytiquement comme ceux d'un hamiltonien SU(3) ou par comparaison avec des diagonalisations exactes du modèle en couches. Ensuite, nous avons mis au point des procédures pour l'obtention de ces mêmes calculs avec contraintes pour une description complète de la surface d'énergie potentielle d'un noyau donné en fonction des degrés de liberté Q20 et Q22. La restauration du moment angulaire par méthode de projections a permis d'obtenir les spectres des noyaux rotationnels dans le cas axial et dans le cas triaxial. Enfin, la méthode des coordonnées génératrices a permis le mélange de ces déterminants de Slater non orthogonaux. Parmi les différentes applications, nous avons pu décrire les noyaux déformés le long de la ligne N=Z autour du80Zr ou un nouvel îlot d'inversion à N=50. / We present an alternative approach to shell diagonalizations for microscopic description of nuclear structure. First we minimized the total system energy solving the Hartree-Fock equations within the shell model valence space. The results are compared with exact shell model diagonalization and an exact soluble SU(3) hamiltonian. Then, we developed procedures to obtain the same of type calculations with constrained conditions on the quadrupole degrees of freedom to obtain the full potential energy surfaces. The angular momentum restauration was obtained through projection method to generate rotionnal spectra of nuclei in both axial and triaxial cases. Finally the generate coordinate method was applied to mix several of these non-orthogonal Slater determinants. Among several applications we managed to describe deformed nuclei along the N=Z line around 80Zr or a new island of deformation at N=50. Finally, a first application in the superheavy region predicts a spherical gap for the Z=114, N=184 isotope

La théorie covariance de la fonctionnelle de la densité (CDF), basée sur un petit nombre de paramètres ajustables, a été utilisée avec succès pour décrire l’état fondamental et les états excités des noyaux de la carte nucléaire, pour A>12. Cette approche permet de décrire les systèmes nucléaires finis avec un Lagrangien hadronique universel résolu dans le cadre de l'approche Relativiste-Hartree-Fock-Bologuibov (RHFB). Ce modèle est également utilisé pour l'étude des étoiles compactes, car il peut être étendu à des densités élevées où la relativité restreinte ne peut pas être ignoré. Ce modèle peut également être étendu pour inclure la contribution des hypérons et ainsi que d'autres particules exotiques. Dans ce travail, la description et des prédictions basées sur l'approche RHFB pour les noyaux dans des conditions extrêmes de la masse, d'isospin et de température sont présentés.Dans la première partie de cette thèse, nous explorons l'apparition de nouvelles fermetures de couches sphériques pour des noyaux super-lourds, où les fermetures de couches sont caractérisées en termes de gap à deux nucléons. Les résultats dépendent légèrement des Lagrangians effectifs utilisés, mais les nombres magiques au-delà de ^{208} Pb sont prédit pour un nombre de protons Z=120 et 138, et pour un nombre de neutrons N=172, 184, 228, et 258. Les effets de couche sont sensibles à différents termes de champ de moyen, tels que le couplage spin-orbite, la masse scalaire et la masses effective, ainsi que l'interaction de tensorielle de Lorentz. Ces termes ont des poids différents dans les Lagrangians effectifs employées, expliquant les variations, somme toute petites, dans leurs prédictions. Employant le modèle RHFB le plus avancé, nous avons trouvé que le nucléide ^{304} 120 est favorisée comme étant le prochain noyau sphérique doublement magique au-delà de ^{208} Pb.Dans la deuxième partie de cette thèse, nous étudions l'apparition de nouveaux nombres magiques pour les noyaux de masse intermédiaire riches en neutrons, et nous analysons le rôle des interactions pseudo-vecteur et de tensorielle de Lorentz. Basé sur la transformation de Foldy-Wouthuysen, nous discutons en détail le rôle joué par les différents termes des interactions pseudo-vecteur et de tensorielle de Lorentz. Dans l'apparition des nouveaux nombres magiques N=16 , 32 et 34. Les noyaux ^{24} O ^{48} Si et ^{52,54} Ca sont prédits avec un grand gap au niveau de Fermi et un gap d'appariement zéro (^{24} O,^{54}Ca ) ou quasi-nul (^{48} Si,^{54} Ca), les rendant candidats pour de nouveaux nombres magiques des noyaux riches en neutrons. Nous constatons que les interactions de Lorentz pseudo-vecteur et tensorielle induisent des évolutions très spécifiques des énergies à une particule, ce qui pourrait signer la présence et la nécessité d'approches relativistes avec des interactions d'échanges de mésons.Dans la dernière partie de cette thèse, nous étudions les transitions de phase et excitations thermiques des deux noyaux stables et faiblement liés. Les prédictions de divers Lagrangiens relativistes et des différentes interactions d'appariement sont discutées. La température critique de la transition d'appariement dépend linéairement du gap d'appariement à température nulle, et cette dépendance est similaire pour une interaction de portée nulle ou bien finie. Les calculs présentés montrent des caractéristiques intéressantes des corrélations d'appariement à température finie, comme la persistance d'appariement et les phénomènes de re-entrance superfluide. En outre, nous analysons la réponse thermique de certains noyaux.En conclusion, le travail présenté dans cette thèse montre des résultats très intéressants et nouveaux pour trois des questions les plus importantes en physique nucléaire: la quête d'un nouvel îlot de stabilité dans la région des super-lourds, l'apparition de nouveaux nombres magiques dans les noyaux exotiques, et la réponse d'un système finis aux excitations thermiques. / The covariant density functional (CDF) theory with a few number of parameters has been successfully employed to describe ground-state and excited-states of nuclei over the entire nuclear landscape for A > 12. It describes finite nuclear systems with a universal hadronic Lagrangian, which is solved considering the relativistic-Hartree-Fock-Bologuibov approach (RHFB). This model is also employed for the study of compact stars, since it can be extended to high densities where special relativity cannot be ignore. This model can also be extended to include the contribution of hyperons and as well as other exotic particles. In this work, the description and some predictions based on RHFB approach for nuclei under extreme conditions of mass, isospin and temperature are presented.In the first part, we explore the occurrence of spherical shell closures for superheavy nuclei, where shell closures are characterized in terms of two-nucleon gaps. The results depend slightly on the effective Lagrangians used, but the magic numbers beyond ^{208}Pb are generally predicted to be Z = 120 and 138 for protons, and N = 172, 184, 228, and 258 for neutrons. Shell effects are sensitive to various terms of the mean-field, such as the spin-orbit coupling, the scalar and the effective masses, as well as the Lorentz-tensor interaction. These terms have different weights in the effective Lagrangians employed, explaining the (relatively small) variations in the predictions. Employing the most advanced RHFB model, we founded that the nuclide ^{304}120 is favored as being the next spherical doubly-magic nucleus beyond ^{208}Pb.In the second part, we investigate the formation of new shell gaps in intermediate mass neutron-rich nuclei, and analyze the role of the Lorentz pseudo-vector and tensor interactions. Based on the Foldy-Wouthuysen transformation, we discuss in detail the role played by the different terms of the Lorentz pseudo-vector and tensor interactions in the appearance of the N=16, 32 and 34 shell gaps. The nuclei ^{24}O, ^{48}Si and ^{52,54}Ca are predicted with a large shell gap and zero (^{24}O, ^{52}Ca) or almost zero (^{48}Si, ^{54}Ca) pairing gap, making them candidates for new magic numbers in neutron rich nuclei. We find that the Lorentz pseudo-vector and tensor interactions induce very specific evolutions of single-particle energies, which could clearly sign their presence and reveal the need for relativistic approaches with exchange interactions.In the last part, we study the phase transitions and thermal excitations of both stable and weakly-bound nuclei. The predictions of various relativistic Lagrangians and different pairing interactions are discussed. The critical temperature of the pairing transition is found to depend linearly on the zero-temperature pairing gap, and this dependence is similar for a zero-range or a finite-range pairing interaction. The present calculations show interesting features of the pairing correlations at finite temperature, such as the pairing persistence and pairing re-entrance phenomena. Also, we analyze the thermal response of some nuclei.In conclusion, the work presented in this thesis shown interesting and new results for three of the most important questions in nuclear physics: the quest for a new island of stability in the superheavy region, the appearance of new magic numbers in exotic nuclei, and the response of finite-systems to thermal excitations.

Cette thèse est consacrée à l’étude mathématique de divers systèmes de particules classiques et quantiques, en milieu désordonné. Elle comprend quatre travaux publiés ou soumis. Dans le premier nous fournissons une nouvelle formule permettant de prouver la localisation d’Anderson en une dimension d’espace et de caractériser la décroissance des fonctions propres à l’infini. Le second contient l’une des premières preuves de la localisation pour une infinité de particules en intéraction, dans l’approximation d’Hartree-Fock. Le troisième est dédié au modèle d’Anderson soumis à une perturbation périodique en temps. Sous certaines conditions sur la fréquence d’oscillation nous prouvons l’absence de diffusion. Dans le dernier travail nous montrons la décroissancedes corrélations pour le modèle du Jellium en une dimension dans un fond inhomogène, en utilisant la distance de Hilbert sur les cônes et le théorème de Birkhoff-Hopf. / This thesis is devoted to the mathematical study of some systems of classical and quantum particles, in a disordered medium. It comprises four published or submitted works. In the first one we provide a new formula allowing to prove Anderson localisation in one space dimension and to characterise the decay at infinity of the eigenfunctions. The second contains one of the first proofs of localisation for infinitely many particles in interaction, in the Hartree-Fock approximation. The third work is dedicated to the Anderson model in a time-periodic perturbation. Under certain conditions on the oscillation frequency we prove the absence of diffusion. In the last work we show the decay of correlations for the one-dimensional Jellium model in an inhomogeneous background, using the Hilbert distance on cones and the Birkhoff-Hopf theorem

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Na primeira parte, estudamos os efeitos da temperatura sobre o emparelhamento normal e quase-dêuteron na matéria nuclear assimétrica usando a interação do tipo Bonn para a interação via troca de mésons. Analisamos os campos médios de emparelhamento como função da densidade, assimetria nêutron-próton e temperatura. Na segunda parte estudamos um dos ingredientes básicos para o cálculo estatístico do decaimento do núcleo quente, a densidade de estados. Bonche, Levit e Vautherin estudaram as propriedades estatísticas do núcleo quente usando um cálculo de Hartree-Fock estático para temperaturas finitas que descreve um núcleo quente em equilíbrio com um vapor de nucleons externo e após o cálculo extraiam a contribuição do vapor. Uma maneira alternativa para o cálculo de tais propriedades é através da contribuição dos estados ligados de partícula única. Calculamos as propriedades do núcleo quente usando ambos os formalismos em uma aproximação de Hartree relativística com as interações NL3 e DDME1 e comparamos os resultados obtidos nos dois formalismos. Por fim, obtivemos uma parametrização para a energia livre de Helmholtz para os quatro conjuntos de cálculos citados. Calculamos as propriedades estatísticas para um amplo conjunto de núcleos até temperaturas onde soluções auto-consistentes não existem mais e com estas propriedades realizamos ajustes globais a uma expressão estendida do modelo da gota-líquida dependente da temperatura similar às utilizadas em modelos de multifragmentação estatística.