Des céramiques de K(Ta1-xnBx)O3 [KTN] ont été densifiées par la méthode du "fast-firing" et en utilisant un ajout de Li2CO3 ou de LiF. Une cellule de mesures diélectriques hautes fréquences et hautes températures a été mise au point. Des mesures diélectriques en large bande de fréquence (102-109 Hz) et de température (300 - 800 K) ont permis de mettre en évidence trois relaxations. Les deux premières, à basse fréquence, proviennent de mouvements de parois de domaines et de phénomènes de conductivité. La troisième à haute fréquence [HF], est liée à des chaînes de corrélation des cations Nb5+ et Ta5+ selon un modèle de double puits de potentiel. Enfin, température de Curie et fréquence de relaxation [HF] ont été reliées au degré de covalence des liaisons B-O(B=Nb, Ta).

Cette thèse s'inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d'oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu'à 320°C), en présence d'acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320°C, présentent, comme le pKe de l'eau, un minimum vers 200°C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d'acide borique, à cause de la sorption d'ions borate. La lithine n'a pas d'effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d'oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d'adhésion.

L'objectif des travaux présentés ci-après est d'inventer de nouveaux matériaux magnétiques fonctionnels pour des applications innovantes dans le domaine du génie électrique. L'approche scientifique développée depuis les prémices de ma thèse est basée sur la compréhension des processus d'aimantation mis en jeu à l'échelle nanométrique (comportement individuel) et à l'échelle macroscopique dans des matériaux hétérogènes nanostructurés (comportement collectif). Ce travail s'appuie sur un large partenariat interdisciplinaire depuis la chimie (élaboration des matériaux, analyse structurale) jusqu'à la physique (processus d'aimantation, interactions hyperfines, nanostructure magnétique) sans oublier l'ingénierie (mise en forme) et les industriels, sur le plan national et international. Cette démarche s'inscrit dans une logique de "bas en haut" (bottom-up en langage savant) telle qu'elle sera décrite plus loin en détails.<br />Dans un premier temps, nous tenterons de définir les concepts scientifique qui caractérisent la science des nanomatériaux dans son ensemble et de proposer une nouvelle classification des nanomatériaux. Nous ferons appel aussi bien à des théories scientifiques établies qu'à une étude étymologique aux frontières de la physique et de la sémantique. Dans un deuxième temps, nous nous livrerons à une série "d'expériences théoriques" sur le nanomagnétisme, c'est à dire que nous nous efforcerons, en partant du concept d'anisotropie aléatoire, d'introduire des concepts théoriques originaux dans la simulation des propriétés magnétiques des matériaux nanostructurés. Dans un troisième temps enfin, nous tenterons de faire une analyse critique des travaux menés jusqu'à aujourd'hui dans le domaine des matériaux nanocristallisés à partir d'un précurseur amorphe et de leurs transitions magnétiques variées à haute température (superparamagnétisme, couplages d'échange...), sur les matériaux composités doux à base de nanopoudres et sur la structure magnétique des nanoparticules. Enfin, nous tenterons d'en tirer des conclusions utiles pour l'orientation des actions futures.

L'étude du comportement sous incendie des bétons a particulièrement pris son essor depuis des incendies répétés de tunnels comme celui sous la Manche ou du Mont-Blanc. La problématique de résistance au feu est essentielle puisque les éclatements qui peuvent accompagner la diminution de résistance du matériau sont de nature à fragiliser fortement les structures. Depuis plusieurs décennies, le domaine de la résistance au feu des bétons ordinaires et à hautes performances a été exploré tant expérimentalement que théoriquement. Cependant il existe des matériaux plus récents, que sont les bétons fibrés à ultra performances (BFUP), pour lesquels le phénomène d'instabilité thermique est accentué et dont le comportement mécanique à chaud n'a pas été beaucoup exploré. L'étude menée ici a pour vocation de s'intéresser à un BFUP particulier, le BCV®, fourni par l'entreprise Vicat. Les résultats exposés permettent de mieux comprendre l'efficacité des fibres de polypropylène face aux autres fibres synthétiques, grâce à une approche expérimentale originale complétée par une étude à l'échelle microscopique. Cette dernière est constituée de nombreuses analyses au microscope électronique à balayage ainsi que d'études de porosimétrie au mercure. Cette première phase est suivie d'un vaste programme de caractérisations mécaniques à chaud sur le BCV® à des températures variant de 20°C à 1100°C, essais peu courants pour ce genre de matériau. Ce travail contribue à la compréhension du comportement des BFUP à haute température, et montre que l'évolution avec la température de leurs caractéristiques mécaniques principales (résistance en flexion, résistance en compression et module d'élasticité) est assez semblable à celle des bétons ordinaires. Les résultats de cette étude contribuent à une meilleures connaissance du comportement à haute température des bétons fibrés à ultra performances.

Les aciers inoxydables martensitiques au chrome sont développés depuis les années 70 avec pour objectif aujourd'hui de les utiliser comme matériau de structure dans les centrales thermiques (Circuits de refroidissement, turbine) et nucléaires (Cuve du réacteur...). L'acier de l'étude i.e. l'acier 9Cr1Mo-NbV est déjà utilisé dans des centrales thermiques principalement en Angleterre et au Japon. Compte tenu de l'importance des composants, l'assemblage par soudage est une technique largement utilisée. Un intérêt tout particulier est porté dans cette étude à l'évaluation de la durée de vie des composants soudés en acier 9Cr1Mo-NbV après la constatation de plusieurs ruptures en service prématurées au niveau des soudures. L'étude réalisée avait donc pour objectif d'identifier expérimentalement et de modéliser le comportement, l'endommagement et la rupture en fluage haute température (typiquement dans le domaine de température 450°C - 650°C) de composants soudés en acier 9Cr1Mo-NbV. Pour cette étude, le métal de base a d'abord été étudié comme matériau de référence. Il est notamment démontré que les résultats expérimentaux à 1000 heures ne peuvent pas être utilisés, comme il est usuel de le faire, pour prédire la durée de vie en fluage à 100000 heures. La raison de cette impossibilité est l'existence d'un changement de mécanisme de comportement et d'endommagement aux temps longs. Pour représenter ce changement de mécanisme, un modèle de fluage couplant comportement et endommagement et intégrant plusieurs mécanismes de déformation a été développé suivant les développements de la mécanique des milieux poreux initiés par Gurson. Le modèle a été identifié sur la base de résultats expérimentaux sur diverses géométries d'éprouvettes permettant notamment de prendre en compte les effets de la triaxialité sur le développement de l'endommagement. L'étude a par ailleurs mis en évidence une bonne capacité du modèle à prédire les lieux de rupture ainsi que l'amorçage et la propagation stable de fissure. L'attention a ensuite été portée à la tenue en fluage des composants soudés qui présentent une résistance au fluage très inférieure à celle du métal de base due à la faiblesse de la zone affectée thermiquement (ZAT). Pour ce faire, deux niveaux d'investigation ont du être explorés. D'une part, le soudage induit des modifications métallurgiques et donc des modifications locales des propriétés mécaniques du métal de base: c'est un effet matériau. D'autre part, les différences de propriétés mécaniques rendent complexes l'état de chargement de l'assemblage soudé: c'est un effet de structure. L'effet matériau a été étudié en identifiant la ZAT faible des composants soudés, en la reproduisant sur échantillons massifs, puis en testant des éprouvettes de fluage usinées dans ces mêmes échantillons massifs. Il a été ainsi possible d'utiliser le modèle multi-mécanismes développé pour l'étude sur métal de base afin de modéliser le comportement et l'endommagement de fluage haute température de la ZAT faible dans toute la gamme de contrainte. Finalement, des calculs éléments finis multi-matériaux ont été réalisés en considérant le composant soudé comme l'assemblage de trois microstructures: le métal d'apport, le métal de base et la ZAT faible dont les équations constitutives respectives ont été intégrées aux calculs. Il a ainsi été possible d'identifier les effets de type structure mais surtout de prédire la durée de vie des composants soudés en acier 9Cr1Mo-NbV y compris pour des composants industriels.

L'étude du comportement sous incendie des bétons a particulièrement pris son essor depuis des incendies répétés de tunnels comme celui sous la Manche ou du Mont-Blanc. La problématique de résistance au feu est essentielle puisque les éclatements qui peuvent accompagner la diminution de résistance du matériau sont de nature à fragiliser fortement les structures. Depuis plusieurs décennies, le domaine de la résistance au feu des bétons ordinaires et à hautes performances a été exploré tant expérimentalement que théoriquement. Cependant il existe des matériaux plus récents, que sont les bétons fibrés à ultra performances (BFUP), pour lesquels le phénomène d'instabilité thermique est accentué et dont le comportement mécanique à chaud n'a pas été beaucoup exploré. L'étude menée ici a pour vocation de s'intéresser à un BFUP particulier, le BCV®, fourni par l'entreprise Vicat. Les résultats exposés permettent de mieux comprendre l'efficacité des fibres de polypropylène face aux autres fibres synthétiques, grâce à une approche expérimentale originale complétée par une étude à l'échelle microscopique. Cette dernière est constituée de nombreuses analyses au microscope électronique à balayage ainsi que d'études de porosimétrie au mercure. Cette première phase est suivie d'un vaste programme de caractérisations mécaniques à chaud sur le BCV® à des températures variant de 20°C à 1100°C, essais peu courants pour ce genre de matériau. Ce travail contribue à la compréhension du comportement des BFUP à haute température, et montre que l'évolution avec la température de leurs caractéristiques mécaniques principales (résistance en flexion, résistance en compression et module d'élasticité) est assez semblable à celle des bétons ordinaires. Les résultats de cette étude contribuent à une meilleures connaissance du comportement à haute température des bétons fibrés à ultra performances. / Study of concrete behaviour under fire has really increased since the occurence of several fires in tunnels such as the Chunnel or the Mont-Blanc tunnel. Fire resistance of concrete is a very important subject because the possible spalling coupled with a decrease of the strength of the material can deeply weaken the structures. For decades the fire resistance field of ordinary concrete and high performance concrete was studied experimentally and theorically. However more recent materials such as ultra-high performance fibre reinforced concrete (UHPFRC), for which spalling phenomenon is emphasized and whose high temperature mechanical behaviour has not been studied so much. The present study is aimed to study a particular UHPFRC, the BCV®, supplied by Vicat. The results enable to better understand the effenciency of polypropylene fibres compared to other synthetic fibres, thanks to an original experimental approach coupled with a study at the microscopic scale. The latter consists in various scanning electron microscope analysis and mercury intrusion porosimetry. This first part is followed by a wide number of experimental results which characterize the mechanical behaviour of BCV® for a range of temperatures from 20°C to 1100°C. Experiments in such testing conditions are not common for this material. The work achieved contributes to a better understanding of the high performance behaviour of UHPFRC. It reveals also that the evolution with temperature of main mechanical characteristics (bending strength, compression strength and Young Modulus) is really close to those of ordinary concretes. The results of this study contributes to a better knowledge of ultra-high performance fibre reinforced concrete under high temperature.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nouveaux matériaux nanostructurés sous conditions extrêmes de pression et de température (P > 5 GPa et T > 1000 °C). Les matériaux que nous étudions sont basés sur un élément particulier : le bore. Ces matériaux présentent des propriétés uniques. D'une part, les allotropes du bore présentent des duretés élevées et une grande inertie chimique. D'autre part, les alliages du bore (ou borures métalliques) présentent des propriétés variées, de la thermoélectricité (HfB2) à la supraconductivité (MgB2). La synthèse en sels fondus est utilisée afin d'obtenir des systèmes nanostructurés comprenant deux composants : des nanoparticules cristallines d'environ 10 nm de borures métalliques (HfB2 ou CaB6) comprises dans une matrice de bore amorphe.Le traitement sous haute pression et température est le seul permettant de cristalliser la phase amorphe. La conservation de la nanostructure initiale est démontrée. Plusieurs nouveaux matériaux sont ainsi synthétisés : des nanocomposites borure/borate (HfB2/HfB2O5 ou CaB6/CaB2O4) ou borure/bore (HfB2/?-B ou CaB6/?-B), premiers membres de nouvelles familles de nanomatériaux. Un précurseur de bore amorphe nanostructuré synthétisé en sels fondus est ensuite utilisé. Il est cristallisé sous haute pression et haute température. En sus de la première occurrence de bore epsilon nanostructuré, deux nouvelles phases riches en bore sont obtenues, dont la structure est en cours de résolution. En somme, ce travail conduit à une nouvelle méthode de synthèse à la frontière entre la chimie des nanomatériaux et la physique des hautes pressions et températures, à l'origine de nouveaux nanomatériaux et structures. / In this PhD work, we develop a way to prepare new nanostructured materials under extreme pressure and temperature conditions (P > 5 GPa et T > 1000 °C). The studied materials are based on a specific element: boron. Indeed, these materials have unique properties. On the one hand, boron allotropes exhibit high hardness and chemical inertness. On the other hand, metal-boron alloys (metal borides) span a wide range of properties, from thermoelectricity (HfB2) to superconductivity (TiB2). We use the synthesis in molten salts to reach nanostructured systems with two components: crystalline boride nanoparticles (ca. 10 nm) embedded in an amorphous boron matrix. High pressure high temperature treatments on these systems enable crystallisation of the amorphous component into unique phases, thus yielding new nanomaterials: boride/borate (HfB2/HfB2O5 or CaB6/CaB2O4) or boride/boron (HfB2/β-B or CaB6/β-B) nanocomposites, representing the first members of new nanomaterials families. In a final step, a specific nanostructured amorphous boron precursor is synthesised in molten salts. It is crystallised under high pressure and temperature. In addition to the first nanostructured occurrence of the epsilon-boron phase, we report two new boron-rich phases, which structure is under resolution. All in all, a new synthetic route is developed at the frontier of nanomaterials chemistry and high pressure and temperature physics, leading to new nanomaterials and structures.

Afin d'améliorer les modèles prédictifs permettant l'évaluation des rejets de produits radioactifs lors d'un accident du cœur d'un réacteur à eau sous pression (REP), il est nécessaire d'évaluer le relâchement des produits de fission (PF) hors du combustible nucléaire. Le PF étudié ici est le molybdène, abondamment produit lors de la fission (6% des fissions de l'235U), qui est un élément clé de la chimie du combustible. Son comportement est fortement lié à l'évolution du potentiel oxygène dans la matrice combustible. De plus, en situation accidentelle, le molybdène peut former de nouveaux composés avec d'autres PF modifiant ainsi leur comportement.L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement du molybdène dans UO2 et UO2+x sous l'effet de hautes températures et /ou d'irradiations dans différents domaines d'énergie afin de découpler les types d'endommagement (balistique ou électronique). La première étape a consisté à élaborer des échantillons d'UO2+x par deux méthodes d'oxydation, sous flux gazeux ou en atmosphère humide. Ensuite, le molybdène a été introduit dans des échantillons d'UO2 (oxydé ou non) par implantation ionique. Les échantillons ont subi des recuits à haute température couplés ou non à des irradiations. Les profils de concentration du Mo implanté ont été suivis par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) avant et après traitement des échantillons. Les résultats montrent que le molybdène est peu, voire pas, mobile dans UO2 et UO2+x sous effet thermique. Cela est mis en regard avec les résultats de calculs ab-initio montrant que cet élément se stabilise dans la structure UO2 au sein d'octaèdres d'atomes d'oxygène. L'effet combiné de l'irradiation et de la température induit une mobilité du Mo, avec un fort impact des excitations électroniques. Les analyses Raman et DRX montrent que la migration du Mo est directement liée à la restructuration du matériau, l'effet étant amplifié dans l'UO2 sur-stœchiométrique / The fission products (FP) migration in oxide nuclear fuels are of primary importance in order to control the performance of nuclear power plants and their safety during operation. Molybdenum is one the most abundant fission products and has a very complex chemistry. Indeed, its chemical form depends strongly on the atmosphere conditions and the fuel stoichiometry.The aim of this work is to study the migration of molybdenum in uranium dioxide stoichiometric and hyper-stoichiometric at high temperature and under irradiation under several energy conditions in order to vary the damage regimes (ballistic or electronic). The first step was to prepare UO2+x samples by two oxidation methods, with a dry gas or under wet conditions. Then Mo was introduced in polycrystalline UO2 and UO2+x pellets by ion implantation at a maximum concentration of 0.8 at%. Irradiation conditions were chosen in order to understand, from a fundamental point of view, the effect of ballistic or electronic effects. The thermal Mo behaviour was also investigated by high temperature annealing (1600°C). The Mo concentration profiles before and after treatments were measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry). We show that the sole effect of temperature is not efficient to involve a Mo migration in UO2 and UO2+x. This result is in agreement with ab-initio calculation results showing that Mo is well integrated in the uranium dioxide structure where its position is stabilized by the surrounding oxygen atoms. The combined effect of irradiation and temperature leads to the migration of Mo, especially in high electronic stopping regime. This can be relied to the thermal spike mechanism. Raman spectroscopy and DRX were used to probe the defect creation or annealing in the material microstructure, showing that the Mo mobility can be relied to the matrix restructuration

La croissance de la couche d'oxyde en oxydation haute température induit la génération de contraintes dans le système métal/oxyde pouvant être responsable d'un endommagement de ce film d'oxyde lui faisant ainsi perdre son caractère protecteur vis-à-vis du substrat métallique. L'étude se base sur l'essai de déflexion par oxydation monofaciale (DTMO) du système Zr/ZrO2: l'asymétrie de contraintes dans une lame mince créée par la protection d'une de ses faces, génère la courbure de celle-ci du côté de l'oxyde formé, étant sujet à de fortes contraintes de compression internes. Une campagne d'essais servira de référence pour la confrontation avec un modèle semi-analytique de comportement élasto-viscoplastique décrivant l'essai de DTMO en isotherme. Le modèle prend en compte les différentes déformations affectant le système métal/oxyde (notamment le fluage et les déformations chimiques). Les paramètres matériaux identifiés sont ensuite utilisée dans des modèles d'oxydation symétrique qui représentent des cas d'applications réelles pour la détermination des champs de contraintes. Ces prédictions sont confrontées aux observations de la microstructure et à une étude de l'endommagement des couches de zircone. Le phénomène de transition cinétique liée à l'apparition de l'endommagement y est mis en évidence par une analyse expérimentale multi technique. Un suivi par émission acoustique permet d'identifier des classes de signaux liées aux différents régimes de la cinétique d'oxydation du zirconium et deux tendances à la transition cinétique sont observées en thermogravimétrie et sont différenciées par la suite par des comportements différents à l'écaillage. / The oxide scale growth in high temperature oxidation leads to generation of stresses in the oxide/metal system. It could be responsible of the damage of this oxide film causing the loss of its protective character toward the metallic substrate. The study is based on the Deflection Test in Monofacial Oxidation (DTMO) of Zr/ZrO2 system: the protection of one face of a thin foil creates a stress asymmetry. It leads to the sample curvature on the oxide scale side due to internal high compressive stresses on it. A test campaign is held as a reference for a comparison with an elasto-viscoplastic semi-analytical model describing the DTMO in isotherm. This model considers the different deformations affecting the metal/oxide system (notably creep and chemical deformations). The identified material parameters are then used in symmetric oxidation models which represent real application cases for stress field determination. These predictions are confronted to microstructure observations and to an analysis of the damage in zirconia scale. The breakaway phenomenon linked to damage initiation in the oxide scale is highlighted with an experimental multi-technical analysis. With an acoustic emission monitoring, we identify clusters of signals linked to the different oxidation kinetics regimes and with thermogravimertry, two tendencies at breakaway are observed and are differentiated afterward with different behaviours at spalling.

Comportement à haute température des bétons : influence de la nature du granulat.Cette étude porte sur l’influence de la nature du granulat sur le comportement des bétons à haute température. Les propriétés des granulats et les performances des bétons sont généralement classées en deux catégories basées sur leur composition chimique : les bétons de granulats calcaires et les bétons de granulats siliceux. Cependant, de récentes études ont montré que les comportements à haute température de différentes natures de granulats au sein de ces groupes compositionnels sont particulièrement différents. La pertinence de cette distinction est donc discutée au travers de ces résultats.Dans un premier temps, une étude pétrographique (composition minéralogique) sur deux granulats siliceux et deux granulats calcaires, représentatifs des deux catégories, est réalisée. Leurs propriétés physiques (densité, porosité, granulométrie) sont déterminées. L’évolution des caractéristiques minéralogiques est étudiée en passant par l’identification des phénomènes physico-chimiques (modification minéralogique identifiée par DRX, ATG/DSC) survenant au cours du chauffage. Cela permet d’interpréter leurs influences sur l’évolution de la capacité thermique et de la dilatation thermique linéaire des granulats. Des observations à différentes échelles après des cycles de c/r à différents paliers de température jusqu’à 750 °C permettent de décrire et d’évaluer l’endommagement des granulats.Dans un deuxième temps, des bétons et des mortiers (Eeff./C = 0,6 et 0,3) sont confectionnés avec ces granulats (gravillons et sables). Les processus thermo-chimiques sont identifiés et la dilatation thermique des mortiers est mesurée à chaud jusqu’à 1000 °C. Les propriétés thermiques à chaud des bétons (conductivité thermique, capacité thermique, diffusivité thermique) sont mesurées jusqu’à 300 °C et la réponse thermique jusqu’à 750 °C. La fissuration résiduelle est observée à l’échelle macroscopique et microscopique (microscope optique et MEB). L’évolution de la porosité et des propriétés mécaniques résiduelles (résistance à la compression, module d’élasticité et résistance à la traction par fendage) sont estimées après des cycles de c/r à différents paliers de température jusqu’à 750 °C. / High temperature behaviour of concrete : influence of the nature of the aggregates.This study deals with the influence of the nature of the aggregates on the behaviour of concrete undergoing to high temperature stress. Aggregate properties and concrete mechanical performances are usually classified into two categories based on chemical components: calcareous aggregates concretes and siliceous aggregates concretes. However, recent studies showed that high temperature behavior of aggregates within a same group of composition can be particularly different. The relevance of this distinction is discussed through these results.Firstly, a petrographic study (mineralogical composition) on two siliceous and two calcareous aggregates, representative of the two categories of composition is performed. Their physical properties (density, porosity, granular distribution) are determined. The evolution of mineralogical characteristics is performed through the identification of physico-chemical phenomena (mineralogical changes identified by XRD, TGA/DSC) happening during heating. It allows interpreting their influence on the evolution of specific heat capacity and thermal expansion of aggregates. The different scales observations made after heating/cooling cycles at different target temperatures until 750 °C allow the description and the evaluation of aggregates physical damage.Secondly, concretes and mortars (Weff./C = 0.6 and 0.3) are made with these aggregates (gravel and sand). Physico-chemical processes are identified and thermal expansion of mortar are measured during heating until 1000 °C. Hot thermal properties of concretes (conductivity, specific heat capacity, diffusivity) are measured until 300 °C and thermal response until 750 °C. Residual cracking is observed at macroscopic and microscopic scale (optical microscope and SEM). The evolution of porosity and mechanical residual properties (compressive strength, modulus of elasticity and tensile splitting strength) are assessed after heating/cooling cycle at different target temperatures until 750 °C.