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Les nanogels sont de bons candidats pour la délivrance d’actifs. Ces réseaux de polymères réticulés et de taille nanométrique, sont gonflés d’eau. Ils sont donc capables d’encapsuler une protéine à l’intérieur de leurs pores et de la libérer en fonction de l’état de gonflement du réseau. Cet état peut être modulé par la densité de réticulation du réseau ou par l’application d’un stimulus externe tel que le pH, la température ou encore une biomolécule telle que le glucose. Ainsi, les nanogels sensibles au glucose se présentent comme des candidats idéaux pour administrer l’insuline de façon asservie à la glycémie. Afin de satisfaire aux critères de biocompatibilité et de biorésorption des vecteurs, nous avons choisi de développer des nanogels à base de polysaccharide, en particulier à base d’acide hyaluronique (HA). Ceux-ci sont obtenus par réticulation du HA, préalablement modifié par des fonctions réticulables telles que les méthacrylates, dans des nanogouttes d'émulsion eau-dans-huile. Des nanogels de taille et de porosité modulables ont été synthétisés grâce à un bon contrôle 1) de la modification chimique des précurseurs par des fonctions réticulables (taux de méthacrylation), 2) de l’émulsion matricielle (taille, stabilité), 3) des conditions de réticulation par photopolymérisation gouvernant le taux de conversion des méthacrylates. Ce savoir-faire a ensuite été appliqué à la synthèse de nanogels modifiés par des dérivés de l’acide phénylboronique, ligand du glucose, afin d’obtenir des matériaux dont le taux de gonflement varie en fonction de la glycémie. L’intérêt applicatif de ces objets a été évalué vis-à-vis des propriétés d’encapsulation de l’insuline, de dégradabilité enzymatique, et de biocompatibilité. / Nanogels are an attractive class of delivery systems. These soft particles, made of highly swollen polymer network, can physically entrap a drug and release it at a rate depending on its diffusion though the network. Therefore, any change in the swelling degree can trigger the release kinetics. This parameter can be tuned by modifying the density of cross-links in the gel matrix or by changing the environmental conditions such as pH, temperature or analyte such as glucose. Thus, glucose-responsive nanogels are good candidates to be used as self-regulated systems for insulin delivery. To fulfill both biocompatibility and biodegradability criteria, our attention has been focused on the design of new nanogels made of polysaccharides, in particular made of hyaluronic acid (HA), as a main constituent. HA was at first covalently modified with polymerizable methacrylate functions and confined in nanoreactors during photopolymerization using water-in-oil miniemulsions as template. Biodegradable nanogels with a well-defined size and various cross-linking degrees were thus achieved, thanks to a good control of 1) the chemical modification of HA with methacrylates (degree of methacrylation) 2) the emulsion template (size, stability), 3) the photopolymerization conditions which governed the conversion rate of the polymerization. Further modification of the polysaccharide with phenylboronic acid as a glucose-sensitive group yielded nanogels whose swelling behavior could vary as a function of glucose concentration. These systems were further studied as insulin delivery systems. Moreover, their biodegradability, stability and biocompatibility were assessed.

Ce travail porte sur la caractérisation physico-chimique de l'huile de Jatropha Curcas et sa capacité à remplacer l'huile minérale dans les transformateurs de puissance. Ce produit présente plusieurs avantages sur les autres huiles végétales comme l'huile de palme ou l'huile de colza, qui recommandent sa production et son utilisation. En effet, la plante de Jatropha Curcas peut être cultivée sur des sols pauvres à faibles précipitations, évitant ainsi d'utiliser des sols plus fertiles pour sa culture permettant ainsi aux petits exploitants de réserver leurs terres aux cultures de base. Cette plante peut pousser facilement dans des zones où les niveaux de précipitations annuelles sont nettement inférieures à celles requises par d'autres espèces telles que le colza, le tournesol, le soja, le maïs, le palmier à huile et d'autres. Elle peut être cultivée sur tous les types de sol en Indonésie, même sur des terres arides, dans de nombreuses régions de l'Indonésie orientale, inexploitées en raison des difficultés à planter d'autres cultures. En outre, l'huile de Jatropha Curcas est un produit non alimentaire. En faisant subir à l’huile de Jatropha Curcas brute une estérification à base alcaline avec de l'hydroxyde de potassium (KOH), on obtient de l’huile de méthylester de Jatropha Curcas (JMEO) dont la viscosité et l’acidité sont acceptables pour les équipements à haute tension en particulier pour les transformateurs de puissance. Les propriétés physico-chimiques et électriques de JMEO ont été mesurées ainsi que celles de l'huile minérale (MO) pour la comparaison. Pour les propriétés physico-chimiques, il s’agit de la densité relative, la teneur en eau, la viscosité, l'acidité, l'indice d'iode, la corrosivité, le point d'éclair, le point d'écoulement, la couleur, l'examen visuel, et la teneur en ester méthylique. Quant aux propriétés électriques, elles concernent la rigidité diélectrique sous différentes formes de tension (alternative, continu et choc de foudre), les phénomènes de pré-claquage et de claquage sous choc de foudre, les décharges glissantes sur les surfaces de carton comprimé, immergé dans JMEO et MO. Les résultats obtenus montrent que les tensions de claquage moyennes en continu et en choc de foudre des huiles JMEO et MO sont très proches ; la tension de claquage moyenne de JMEO est même plus élevée que celle de l'huile minérale (de type naphténique). La mesure des tensions de claquage des mélanges d'huiles «80% JMEO + 20% MO» et «50% JMEO et 50% MO» montrent que la tension de claquage du mélange «80% JMEO + 20% MO» est toujours supérieure à celle de l'huile minérale sous tensions alternative et continue. Cela indique que le mélange d'huile minérale et de JMEO avec un rapport de 20:80 ne dégrade pas ses performances. Le mélange d'huiles peut se produire lors du remplacement de l'huile minérale par JMEO dans les transformateurs installés et en exploitation. L'analyse des caractéristiques des streamers (la forme, le temps d'arrêt, le courant associé et la charge électrique) se développant dans les huiles JMEO et MO sous tension impulsionnelle de foudre, montre une grande similitude. Aussi, la longueur finale (Lf) et la densité des branches des décharges surfaciques se propageant sur le carton comprimé immergé dans l'huile de Jatropha Curcas de méthylester (JMEO) et de l'huile minérale (MO), sous tensions de choc de foudre positif et négatif (1,2/50 μs), pour deux configurations d'électrodes divergentes (électrode pointe haute tension perpendiculaire et tangente au carton, respectivement), sont fortement influencées par l'épaisseur du carton comprimé. Pour une épaisseur donnée, Lf augmente avec la tension et décroît lorsque l'épaisseur augmente. Lf est plus long lorsque la pointe est positive que lorsque la pointe est négative. Pour une tension et une épaisseur du carton comprimé donnée, les valeurs de Lf dans l’huile minérale et l’huile JMEO sont très proches. [...] / This work is aimed at the investigation of the physicochemical characterization of Jatropha Curcas seeds oil and its capacity to be an alternative option to replace mineral oil in power transformers. This product presents several advantages that recommend both its production and usage over those of other vegetable oils as crude palm oil and rapeseeds oil. Indeed, it may be grown on marginal or degraded soils avoiding thus the need to utilize those more fertile soils currently being used by smallholders to grow their staple crops; and it will readily grow in areas where annual rainfall levels are significantly lower than those required by other species such as palm oil, rape-seeds oil, sunflower oil, soybeans oil, corn oil and others. For instance, these plants can grow on all soil types in Indonesia, even on barren soil. The barren soil types can be found in many parts of eastern Indonesia that remain untapped because of the difficulty planted with other crops. Moreover, jatropha curcas oil is nonfood crops. Jatropha Curcas oil was processed by alkali base catalyzed esterification process using potassium hydroxide (KOH) to produce Jatropha Curcas methyl ester oil (JMEO) has a viscosity and a acidity that are acceptable for high voltage equipment especially in power transformer. The physicochemical and electrical properties of JMEO were measured as well as those of mineral oil (MO) for comparison. The physicochemical properties cover relative density, water content, viscosity, acidity, iodine number, corrosivity, flash point, pour point, color, visual examination, and methyl ester content. Meanwhile the electrical properties cover dielectric strength under AC, DC and lightning impulse voltages, pre-breakdown / streamers under lightning impulse voltage, creeping discharge over pressboard immersed in JMEO and MO. The obtained results show that the average DC and lightning impulse breakdown voltages of JMEO and MO are too close, even the average AC breakdown voltage of JMEO are higher than that of mineral oil (napthenic type). The measurement of breakdown voltages of two oil mixtures namely “80% JMEO + 20% MO” and “50% JMEO and 50% MO” shows that the breakdown voltage of the first mixture (i.e., “80%JMEO+20%MO”) is always higher than that of mineral oil under both AC and DC voltages. This indicates that mixing 20:80 mineral oil to JMEO ratio does not degrade its performance. The mixing of oils can occur when replacing mineral oil by JMEO in installed transformers. The analysis of the streamers characteristics (namely; shape, stopping length, associated current and electrical charge) developing in JMEO and MO under lightning impulse voltages, shows that these are too close (similar). It is also shown that the stopping (final) length Lf and the density of branches of creeping discharges propagating over pressboard immersed in Jatropha Curcas methyl ester oil (JMEO) and mineral oil (MO), under positive and negative lightning impulse voltages (1.2/50 μs), using two divergent electrode configurations (electrode point perpendicular and tangential to pressboard), are significantly influenced by the thickness of pressboard. For a given thickness, Lf increases with the voltage and decreases when the thickness increases. Lf is longer when the point is positive than with a negative point. For a given voltage and thickness of pressboard, the values of Lf in mineral oil and JMEO are very close. It appears from this work that JMEO could constitute a potential substitute for mineral oil for electrical insulation and especially in high voltage power transformers.

Convaincu de l’intérêt et du potentiel des matériaux naturels et des déchets industriels, cette thèse a contribué à la mise au point de matériaux de stockage de la chaleur (TESM) pour les CSP en Afrique de l’Ouest. Plus spécifiquement, ce travail de recherche a porté sur la valorisation de la latérite du Burkina Faso, des cendres de foyer des centrales à charbon de la société SONICHAR au Niger, des résidus en carbonate de calcium (chaux) de l’industrie de production de l’acétylène au Burkina Faso et l’huile végétale de Jatropha curcas de la société Belwet au Burkina Faso. Les résultats de cette étude ont permis de montrer que l’huile de Jatropha curcas peut être considérée comme une alternative viable aux fluides de transfert et aux TESM conventionnels pour les CSP fonctionnant à 210 °C. Les matériaux élaborés à partir des cendres de foyer et de la latérite présentent un caractère réfractaire en raison de la présence de mullite et de spinelle. L’ajout de chaux permet de réduire le point de fusion tout en préservant le caractère réfractaire et conducteur des phases obtenues. En raison de leurs stabilités, et l’absence de conflit d'utilisation, les matériaux obtenus peuvent être utilisés comme TESM dans CSP à des températures allant jusqu’à 900 °C. / Convinced of the interest and potential of natural materials and industrial waste, this thesis has contributed to the development of heat storage materials (TESM) for CSPs in West Africa. More specifically, this research focused on the valorization of laterite from Burkina Faso, the bottom ashes from the coal-fired power plants of SONICHAR in Niger, residues of calcium carbonate (lime) from the acetylene in Burkina Faso and the vegetable oil of Jatropha curcas from the company Belwet in Burkina Faso. The results of this study showed that Jatropha curcas oil can be considered as a viable alternative to conventional HTF and TESM for CSP operating at 210 °C. The materials elaborated from bottom ashes and laterites present a refractory character due to the presence of mullite and spinel. The addition of lime makes it possible to reduce the melting temperature while preserving the refractory and conductive character of the obtained phases. Due to their stabilities, and the absence of conflict of use, the obtained materials can be used as TESM in CSP at temperatures up to 900 °C.

Pelargonium sp., appelé aussi « géranium » à odeur de rose ou « Géranium rosat » est l’une des plantes aromatiques et médicinales les plus cultivées au niveau international, essentiellement pour son huile essentielle (HE), utilisée par les industries des cosmétiques et de la parfumerie. Cette essence est extraite des feuilles par distillation vapeur et donne une HE riche de plusieurs centaines de molécules volatiles. Cette complexité est le résultat d’un long processus évolutif et de sélections variétales. Parmi ces composés volatils, les monoterpènes comme le géraniol, le citronellol et l’isomenthone, ou les sesquiterpènes comme le 10- γ-épi-eudesmol et le 6,9-guaiadiène, jouent un rôle prépondérant dans le parfum du Pelargonium. Les proportions relatives de ces différents composés sont d’ailleurs utilisées comme marqueurs de la qualité de l’HE et déterminent la typicité du parfum des différents cultivars et origines (P. cv. ‘rosat Bourbon’, P. cv. ‘rosat Chine’, P. cv. ‘rosat Égypte’ et P. cv. ‘rosat Grasse’). Malgré de très nombreux travaux portant sur la chimie de cette HE, il n’existe aucune information sur les voies de biosynthèse de ces molécules et aucun gène intervenant dans ces voies n’a été isolé. Durant cette thèse, nous avons cloné et caractérisé fonctionnellement par expression et purification des protéines recombinantes chez Escherichia coli des gènes codant les enzymes clés de ces voies de biosynthèse, les terpène synthases. Nous avons ainsi pu caractériser quatre terpène synthases, dont une géraniol synthase mono-produit. Nous avons isolé deux autres monoterpène synthases multi-produits, produisant pour l’une majoritairement du myrcène mais aussi trois autres monoterpènes, et pour l’autre majoritairement du 1,8-cinéole ainsi que 10 autres monoterpènes minoritaires. Enfin, une sesquiterpène multi-produit, la 10-γ-épi-eudesmol synthase, a été caractérisée. Nous avons ensuite analysé l’expression de la géraniol synthase et de la 10-γ-épi-eudesmol synthase dans différentes accessions de Pelargonium par RT-qPCR et nous avons montré la relation entre la capacité de production des différents composés volatils et le niveau d’expression dans les feuilles de ces deux terpène synthases. L’efficacité de la transformation génétique du Pelargonium par Agrobacterium tumefaciens étant élevée, des expériences de transgénèse ont aussi été réalisées afin de compléter la caractérisation fonctionnelle des gènes isolés. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé l’analyse des essences produites par 64 espèces et cultivars de Pelargonium d’odeurs très diverses (citron, menthe, rose, abricot, pin, épices…). A l’aide d’analyses statistiques (ACP, analyse discriminante…), nous avons mis en évidence des relations entre la biochimie de ces cultivars, leurs odeurs et leurs proximités génétiques et cela afin de nous donner des pistes sur des croisements potentiellement intéressants. Enfin, un dernier chapitre est consacré à l’amélioration de la production d’HE en Égypte. Grâce à ce programme commencé il y a trois ans, nous améliorons chaque année la qualité et le rendement en HE de plus de 10 Ha de plantation de Pelargonium en Égypte. Un travail d’optimisation de la distillation ainsi que des améliorations des pratiques culturales, nous ont permis de produire une HE de qualité avec un rendement de plus de 60 kg.Ha-1 d’HE. D’autres expériences présentées dans ce chapitre soulignent l’influence de l’environnement et notamment de la température sur le ratio entre le citronellol et le géraniol ainsi que sur la biosynthèse de l’isomenthone, du 10-γ-épi-eudesmol et du 6,9-guaiadiène / Pelargonium sp, also named rose scented « geranium » or « Geranium rosat » is one of the the most cultivated aromatic and medicinal plant worldwide, especially for its essential oil (EO), which is used by cosmetic and perfumery industries. This essence is extracted from leaves by steam distillation and gives an EO containing several hundreds of organic volatile compounds (VOC). This complexity is the result of a long evolutive process and varietal selections. Among these VOC, the monoterpenes like geraniol, citronellol and isomenthone and the sesquiterpenes like 10-γ-epieudesmol and 6,9-guaiadiene, play an important role for the Pelargonium fragrance. The relative proportions of these compounds are used as EO quality markers and determine the different cultivars origins (P. cv. ‘rosat Bourbon’, P. cv. ‘rosat Chine’, P. cv. ‘rosat Egypt’ and P. cv. ‘rosat Grasse’). Despite the important researches on the chemistry of these EO, there is no information on the biosynthesis pathways for these molecules and no genes involved in the pathways have been isolated. During this PhD thesis, we have functionally characterized by recombinant proteins expression and purification in Escherichia coli, four genes, three monoterpene and one sesquiterpene synthases, coding for key enzymes in terpene biosynthesis pathway. The first enzyme is a mono-product geraniol synthase. The second enzyme is a multi-product enzyme with a major peak of myrcene and 3 minor peaks of other monoterpenes. The third enzymes is also a multi-product protein, producing 1,8-cineol as major product and 10 others monoterpenes. The last one is a multi-products sesquiterpene synthase producing mainly the 10-γ-epi-eudesmol and other sesquiterpenes. We have also analyzed the level of expression of the geraniol and 10 γ-epi-eudesmol synthases in several Pelargonium accessions by RT-qPCR and we have demonstrated the relationship between the level of expression of these two terpene synthases and the quantity of the related terpenes produced in leaves. Pelargonium transformation efficiency by Agrobacterium tumefaciens was tested in order to complete the functional characterization of the genes. In a second part, we have analyzed the essence of 64 species and cutivars of Pelargonium having very different fragrances like lemon, mint, rose, apricot, pine, spices… With different statistical tools (PCA, discriminant analysis…), we have highlighted the links between the biochemistry of these species and cultivars, their odors and their phylogenetic relationships. This worked gave us some interesting ideas for some new crossings. Finally, the last chapter concerns the EO production improvements in Egypt. Thanks to these researches, started 3 years ago, we are improving year after year our EO yield and quality in our 10 Ha R&D plantation. An important work was done to optimize the distillation process and improve the agricultural practices which abled us to reach a yield of 60 kg of EO per hectare. Some other experiments show the effect of the environmental factors such as the temperature on the biosynthesis of several important molecules like citronellol and geraniol, 6,9-guaiadiene and 10-γ-epi-eudesmol

L'étude a consisté à effectuer l'inventaire, dans l'actuel département des Alpes-Maritimes, des sites archéologiques ayant produit de l'huile d'olive et du vin et à établir le catalogue des mobiliers dédiés à ces productions. A fin 2015, 70 sites ont été répertoriés, comportant 250 éléments de mobiliers appartenant principalement à des installations de pressage, ainsi qu'à quelques moulins à broyer les olives de type mola olearia, qui ont fait chacun l'objet d'une fiche. Les installations de pressage ont connu leur plus fort développement au début de l'Empire romain. Alors que la plupart des installations vinicoles cessent de produire au IIe siècle ap. J.-C. ou au début du IIIe siècle, , la production d'huile d'olive, après un ralentissement au IIIe s., est relancée au Bas-Empire, jusqu'à l'Antiquité tardive. Cette étude donne un premier aperçu global des aspects technologiques et économiques des productions d'huile d'olive et de vin dans la région. / This work presents a catalogue of archeological sites and equipments related to the production of olive oil and wine in the present Département des Alpes-Maritimes. By the end of 2015, 70 sites had been indexed, including 250 archeological items , mostly concerning pressing facilities and some crushing mills (molae oleariae); all of which have been recorded on individual data sheets. The major development of the rural press settlements was found at the beginning of the Roman Empire. While most wineries stopped producing during the 2nd century A.C. or in the early 3rd century, the production of olive oil, after a slowing down in the 3rd century, experienced a revival during the Low Empire and until the Late Antiquity. The analysis has given a global first insight into the economic and technological dimensions of olive oil and wine production in the region

Pour répondre à la demande mondiale croissante en huile et en protéines, le tournesol apparaît comme une culture très compétitive grâce à la diversification de ses débouchés et son attractivité environnementale et nutritionnelle. Pourtant, les teneurs en huile et protéines sont soumises à des effets génotypiques et environnementaux qui les rendent fluctuantes et difficilement prédictibles. Nous argumentons qu’une meilleure connaissance des effets les plus importants et leurs interactions devrait permettre de mieux prédire ces teneurs. Deux approches de modélisation ont été développées. Dans la première, trois modèles statistiques ont été construits puis comparés à un modèle simple existant. L’approche dynamique est basée sur l’analyse des relations source-puits au champ et en serre (2011 et 2012) pendant le remplissage. Les performances et domaines de validité des deux types de modélisation sont comparés. / Considering the growing global demand for oil and protein, sunflower appears as a highly competitive crop, thanks to the diversification of its markets and environmental attractiveness and health. Yet the protein and oil contents are submitted to genotypic and environmental effects that make them fluctuating and hardly predictable. We argue that a better knowledge of most important effects and their interactions should permit to improve prediction. Two modeling approaches are proposed: statistical one, where we compared three types of statistical models with a simple existing one. The dynamic approach is based on source-sink relationships analysis (field and greenhouse experiments in 2011 and 2012) during grain filling. Performances of both modeling types and their validity domain are compared.

L'huile essentielle de clou de girofle (HECG) et son constituant majeur l'eugénol (Eug) sont reconnus pour leurs propriétés biologiques. Ces principes actifs naturels peuvent constituer des alternatifs aux agents antimicrobiens, antioxydants et anti-inflammatoires de synthèse dans les formulations alimentaires et pharmaceutiques. Cependant, leur utilisation est limitée en raison de leur faible solubilité aqueuse, volatilité et sensibilité à la lumière. Notre travail de thèse porte sur la préparation et la caractérisation des vésicules lipidiques encapsulant l'HECG et l'Eug ainsi que les complexes d'inclusion cyclodextrine/Eug. Dans une première étape, la méthode d'injection éthanolique est utilisée à l'échelle du laboratoire où les paramètres de préparation ont été optimisés. Des phospholipides naturels de soja saturés (Phospholipon 80H et Phospholipon 90H) et insaturés (Lipoid S100) ont été utilisés pour étudier l'effet de l'hydrogénation et de la composition des phospholipides sur les caractéristiques des liposomes. Les conditions optimales ont été par la suite appliquées pour préparer les liposomes à grande échelle par contacteur à membrane et à l'échelle pilote. Des résultats similaires en termes de taille, indice de polydispersité, potentiel zêta, morphologie et taux d'incorporation de phospholipides sont obtenus à petite et grande échelle. Ceci indique la reproductibilité de ces procédés de préparation. Par ailleurs, des complexes d'inclusion d'HP-β-CD/Eug et d'HP-β-CD/HECG sont préparés dans une solution aqueuse et ensuite incorporés dans les liposomes formant un système combiné « drug in cyclodextrin in liposomes, DCL ». Un système en double encapsulation (DCL2) a été également préparé où l'Eug ou l'HECG sont ajoutés dans la phase organique et leurs complexes d'inclusion dans la phase aqueuse. En comparant à une simple incorporation dans les liposomes, DCL et DCL2 améliorent le rendement d'encapsulation de l'Eug et possèdent des tailles plus petites. Les résultats ont montré que les liposomes et les DCLs sont stables et maintiennent l'activité anti-oxydante de l'Eug. De plus, les liposomes protègent l'Eug contre la dégradation induite par les rayons UVC. Les DCLs, dont la particularité est de maintenir une huile essentielle volatile dans un lyophilisat en dépit des pressions très basses appliquées, peuvent être considérés comme un système de vectorisation prometteur de l'HECG et de l'Eug permettant leur utilisation en tant qu'ingrédients dans les préparations cosmétiques, pharmaceutiques, et agroalimentaires / Clove essential oil (CEO) and its major constituent eugenol (Eug) are recognized for their biological properties. These molecules may constitute natural alternatives to synthetic antimicrobial, antioxidant, and anti-inflammatory agents in food and pharmaceutical formulations. However, CEO constituents are volatile, sensitive to light and possess low aqueous solubility, which may limit their wide applications. Our thesis focuses on the preparation and characterization of lipid vesicles encapsulating CEO, Eug and the inclusion complexes cyclodextrin/Eug. In a first step, the ethanol injection method is applied at laboratory scale where the preparation parameters have been optimized. Natural hydrogenated (Phospholipon 80H, Phospholipon 90H) and non-hydrogenated (Lipoid S100) soybean phospholipids were used to study the effect of hydrogenation and phospholipid composition on the characteristics of liposomes. Optimal conditions were then applied to prepare liposomes at large scale by membrane contactor and at pilot scale. Similar results in terms of size, polydispersity index, zeta potential, morphology and phospholipid loading rate were obtained at laboratory and large scale. This indicates the reproducibility of the preparation methods. In addition, HP-β-CD/Eug and HP- β-CD/CEO inclusion complexes were prepared in aqueous solution and were then incorporated into liposomes forming a combined system « drug in cyclodextrin in liposomes, DCL ». Double loaded liposomes (DCL2) were also prepared where CEO or Eug were added in the organic phase and their inclusion complexes in the aqueous phase. Compared to CEO and Eug loaded liposomes, DCL and DCL2 improved the loading rate of Eug and possessed smaller vesicles size. Results showed that both liposomes and DCLs are stable and maintain the antioxidant activity of Eug. In addition, liposomes protect Eug from degradation induced by UVC irradiation. DCLs, whose characteristic is to keep a volatile essential oil in a lyophilized form despite the very low applied pressures, could be considered as a promising carrier system of CEO and Eug permitting their use as ingredients in cosmetic, pharmaceutical and food industries

Un procédé enzymatique sans solvant a été développé permettant la synthèse d'un ester phénolique de DHA. L'optimisation des paramètres réactionnels a permis d'atteindre des rendements élevés (440 g/L) d'ester de DHA et d'alcool vanillique (DHA-VE), dont les activités biologiques et le potentiel applicatif ont été évalués. L'activité inhibitrice du DHA-VE vis-à-vis des radicaux ABTS, DPPH et hydroxyle a été démontrée. Un effet neuroprotecteur de l'ester a également été mis en évidence sur des neurones primaires de rat, exposés aux oligomères du peptide [bêta]-amyloïde. Une étude in vivo a permis de montrer que le greffage d'alcool vanillique conduit à une augmentation du taux de DHA au niveau des globules rouges et des neurones, indiquant une biodisponibilité accrue du DHA lorsque celui-ci est couplé au composé phénolique. Aucune toxicité visible de l'ester n'a été constatée. Par ailleurs, l'incorporation de DHA-VE dans divers systèmes émulsionnés a permis d'accroître leur stabilité à l'oxydation, quelles que soient les conditions de stockage. Ceci montre le potentiel de cet ester pour enrichir diverses matrices alimentaires en DHA, tout en améliorant leur stabilité à l'oxydation. Le procédé enzymatique développé a été appliqué à de l'huile de saumon, utilisée comme source d'acides gras polyinsaturés de la série oméga-3. L'incorporation totale de l’alcool vanillique (50 g/L) a été obtenue après 24 h de réaction, conduisant à la production d'une grande variété d'esters, représentatifs de la composition initiale de l'huile en acides gras. Le milieu réactionnel brut issu de l'alcoolyse de l'huile présente une grande stabilité et des propriétés antioxydantes importantes par rapport à l'huile de saumon native. En conclusion, l'approche consistant à assembler des composés phénoliques et des lipides polyinsaturés au sein d'une même structure semble prometteuse pour renforcer le potentiel applicatif de ces deux familles de biomolécules et produire de nouveaux ingrédients bioactifs stables / An efficient solvent-free bioprocess was developed for the synthesis of DHA phenolic ester, using the lipase B from Candida antarctica. The protocol developed here led to high-level production (440 g/L) of DHA vanillyl ester (DHA-VE) that exhibits interesting application potential as food ingredient. DHA-VE was characterized by a high stability and a high radical scavenging activity towards DPPH, ABTS and hydroxyl radicals. Neuroprotective properties of DHA-VE were also demonstrated in rat primary neurons exposed to amyloid-[beta] oligomers. Enzymatic esterification of DHA with vanillyl alcohol (VA) led to increased DHA levels in erythrocytes and brain tissues of mice fed DHA-VE-supplemented diet comparing with DHA. No visible toxicity of the ester was found. Enrichment of emulsions with DHA-VE improved significantly their oxidative stability whatever the conditions of storage, showing the potential of DHA-VE to enrich various food matrices with DHA while protecting them against oxidation. The enzymatic process was applied to salmon oil as a source of omega-3 polyunsaturated fatty acids (PUFA). The total conversion of VA (50 g/L) was achieved after 24 h of reaction, leading to the production of a wide variety of esters that mirror the initial composition of the oil. The crude reaction medium recovered from salmon oil alcoholysis exhibited a high stability together with high antioxidant properties in comparison with native salmon oil. In conclusion, the approach that consists in bringing phenolic compounds and PUFA-rich lipids together within a single structure is expected to provide stable bioactive ingredients that should broaden the scope of application of omega-3 PUFAs whose health benefits are increasingly sought

Le présent travail se propose de reconstruire la genèse et l'évolution de la frontière entre Provence et Ligurie et son impact sur les sociétés locales. L'enquête a choisi, pour zone spécifique, la vallée de la Nervia. Comprise entre les montagnes du Ponant ligure et de la région de Nice, elle a seule constitué pendant plus de cinq siècles (1262-1796) une marche entre deux entités étatiques souvent en conflit : la République de Gênes à l'est, la Provence angevine puis les domaines savoyards à l'ouest. La recherche n'a pas mobilisé moins d'un millier de documents répartis entre les archives de trois pays européens (France, Italie, Monaco). Pour le Moyen Âge, elle a mis d'abord en lumière l'importance tant économique que stratégique de la vallée. Elle a concurremment retracé les politiques menées dans la contrée par Gênes, par la Provence et par les Savoie en matière de communications routières, de production et d'échanges, comme de peuplement. Elle a autant considéré les relations complexes entre seigneurs et communautés. À cette première partie succède une analyse des sociétés locales au seizième siècle. Une attention particulière est accordée aux Doria de Dolceacqua et à leur rôle dans le développement « proto-industriel » du territoire, en tant que gros entrepreneurs dans les secteurs du vin, de l'huile d'olive et du papier. La diffusion de la Réforme dans les villages gouvernés par le duc de Savoie et le renouveau catholique post-tridentin se sont révélés comme d'autres thèmes majeurs. La dernière partie de la thèse se propose de déterminer jusqu'à quel point la présence d'une frontière influa sur la vie et sur les activités quotidiennes des habitants. / This work aims to reconstruct the genesis and the evolution of the frontier between Liguria and Provence and its impact on local societies. The specific area of research is the Nervia Valley: the only, among the valleys of western Liguria and the region of Nice, to have constituted for more than five centuries (1262-1796) a frontier between two countries often in conflict, the Republic of Genoa in the east and Angevin Provence (later Savoy) in the west. Based on a thousand documents preserved at the archives of three European states (France, Italy and Monaco), the study firstly highlights both the economic and strategic importance of the Nervia Valley; the road network, economic and settlement policies pursued in this area by Genoa, Provence and the House of Savoy; the complex relations between Lords and communities. The second part of the work investigates the local societies in the Sixteenth century. Special attention is devoted to the Doria of Dolceacqua and to their role in the industrial development of the territory as wine, olive oil and paper entrepreneurs; to the diffusion of the ideas fostered by the Reformation in the villages governed by the duke of Savoy; and to the post-Tridentine Catholic renewal. The final part tries to assess to what degree the presence of a frontier influenced the life and daily activities of the inhabitants.