Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.

Synthèse et hydratation de la phase ye’elimite Les ciments riches en ye’elimite ou les ciments sulfoalumineux (CSA) sont commercialisés pour la préparation des bétons à compensation de retrait. De plus, les ciments CSA présentent des caractéristiques écologiques associées à leur production, notamment une réduction de l'empreinte CO2. Le comportement expansif des ciments CSA est principalement contrôlé par la quantité de la phase ettringite, cette dernière est produite lors de l’hydratation de la phase importante, la ye’elimite [Ca4 (Al6O12)SO4]. Cette thèse présente, d’une part, les conditions optimales pour la synthèse de la phase ye’elimite la plus pure possible par des réactions à l’état solide, et d’autre part, une description fondamentale des mécanismes de formation de cette phase. Un autre aspect de ce travail vise à étudier l’influence de la finesse et de l’addition d’acide citrique sur la dissolution de la phase ye’elimite. Pour l’étude de l’effet de la finesse, une poudre fine et pure de ye’elimite a été synthétisée par des méthodes sol-gel, ces dernières méthodes de synthèse ont été développées d’une manière originale dans notre thèse. Plusieurs techniques expérimentales ont été réalisées pour mener à bien les différents aspects de la présente thèse, à savoir l'analyse quantitative par DRX (méthode Rietveld), l’analyse thermique (ATG, ATD, et dilatométrie), MEB (imagerie en rétrodiffusé et cartographie EDS), l’analyse BET, l’analyse granulométrique par diffraction laser, et l’analyse d'images (porosité 2D et analyse granulométrique 2D). / A Synthesis and hydration of ye’elimite Ye’elimite-rich cements or calcium sulfoaluminate (CSA) cements are commercialized to prepare shrinkage compensation and self-stressing concretes. Moreover, CSA cements show environmentally friendly characteristics associated to their production, which include reduced CO2 footprint. The expansive behavior of CSA cements is mainly controlled by ettringite amount, produced upon hydration of the key-phase, ye’elimite [Ca4(Al6O12)SO4]. This work presents, on one hand, the optimal conditions for the synthesis highly pure ye’elimite by solid state reactions, and on the other hand, it shows a fundamental description of ye’elimite formation mechanisms. Another aspect of the study encompasses the influence of fineness and citric acid addition on ye’elimite phase dissolution, then on hydrates composition of lab made ye’elimite-rich cement. For the fineness effect study, a highly fine and pure ye’elimite was originally synthetized by sol-gel methods. Various experimental techniques were performed to conduct the different aspects of the present study, namely XRD-Quantitative Rietveld analysis, Thermal analysis (TGA, DTG, DTA and Dilatometry), SEM (BSE imaging and EDS mapping), BET analysis, PSD by laser diffraction, and Image analysis (2D porosity and 2D PSD).

Abstrakt Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Doppelkristalldiffraktometer aufgebaut, das unter anderem auch fuer Kleinwinkelstreuunter- suchungen an poroesen Materialien, fuer die Untersuchung neutronenoptischer Komponenten und von Beugungs- und Brechungserscheinungen an magnetischen Domaenen eingesetzt werden kann. Das Doppelkristalldiffraktometer setzt sich aus zwei perfekten Siliciumeinkristallen mit einer asymmetrischen Anordnung zusammen, die variabel kruemmbar sind. Durch die Kruemmung des Analysators kann in einem Q-Bereich von 1*10-4 nm-1 bis 2*10-1 nm-1 und durch die Kruemmung des Monochromators mit einer Aufloesung von 1.5*10-4 nm-1 bis 4.5*10-3 nm-1 gemessen werden. Dadurch ist es moeglich, Messungen ueber einen grossen Q-Bereich an einem Geraet durchzufuehren. Durch die Verwendung eines ortsaufloesenden Detektors kann das gesamte Spektrum simultan erfasst werden, dadurch sind zeitaufgeloeste Messungen von einigen Minuten moeglich. In der Dissertation wurde die zeitliche Entwicklung der inneren Struktur von Zementstein waehrend der Hydratation unter dem Einfluss unterschiedlicher Temperaturen und verschiedener Luftfeuchtigkeiten untersucht. Die beiden Parameter beeinflussen ueber die Struktur des Zementsteins die bautechnischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Korrosionsbestaendigkeit und Durchlaessigkeit fuer Flaessigkeiten und Gase. Der Einfluss dieser beiden Parameter auf die Teilchengroessenverteilung wurde ueber einen Zeitraum bis zu 260 Tagen verfolgt. Dabei wurde die Temperatur in einem Bereich von 10oC bis 50oC bei einer relativen Luftfeuchte von 76% variiert. Die Untersuchungen zum Einfluss der relativen Luftfeuchtigkeit auf die Strukturentwicklung fanden bei einer Umgebungstemperatur von 23oC statt, die relative Luftfeuchtigkeit variierte zwischen 11%, 56%, 76% und 100%. Schlagwoerter: Neutronenkleinwinkelstreuung; Groessenverteilungsfunktion; Doppelkristall- diffraktometer; Parameterbestimmung; System Zementstein; Hydratation; Einflussgroessen; Strukturaenderungen

Numerous recurrent situations following mixing and pumping of mortars and concretes cause degradation of fluidity and hardening characteristics. Which, in turn, lead to adverse effects on the quality of workmanship and structural defects. Nonetheless, relatively little research on the mixing and pumping energies used for the onsite transport and preparation of mortar or concrete has been directed at the core reasons or mechanisms for changes in technological properties. This dissertation describes and explains the effects of various mixing and pumping parameters on the mortar characteristics in a field trial and on a laboratory scale. Observations using a rheograph revealed that shearing action does exhibit the most pronounced influence on the characteristics of mortars during the pumping. The performed investigations indicate that higher shearing actions, for example, excessive mixing duration and long-distance pumping lead to reduced flowability, accelerated and increased hydration rate, increased early compressive strength and early-age shrinkage. From these findings, the underlying mechanism responsible for acceleration and increase of hydration rate is pinpointed as: the increased dissolution from the active surface area due to the destruction of the protective superficial layers of cement grains, as well as a transition from flocculation to dispersion. The creation of new surfaces leads to further consumption of active super plasticizer in solution phase and to subsequent degrading changes in fluidity (decreasing flowability). The degradation of fluidity and densification of microstructure provoked by the hydration changes do increase the early age shrinkage of mortar.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.:1. Einleitung und Zielsetzung 1 2. Literatur 6 2.1. Kristallstrukturen der Calciumsulfate 7 2.2. Kristallmorphologie und relevante Kristallflächen 10 2.2.1. Kristallwachstum und Morphologie der Calciumsulfate 10 2.2.2. Theoretische Methoden zur Morphologievorhersage 13 2.2.3. Morphologievorhersage für die Calciumsulfate 18 2.3. Struktur von Mineral-Wasser-Grenzflächen 20 2.3.1. Experimentelle Untersuchungen 20 2.3.2. Simulationen 25 2.4. Morphologiebeeinflussung der Calciumsulfate durch Additive 26 2.4.1. Additive für Calciumsulfate und deren Wirkungsweise 26 2.4.2. Beeinflussung der Gipsmorphologie durch Zitronensäure und Aminosäuren 28 2.5. Stand der Technik von Adsorptionssimulationen 31 2.5.1. Methodenüberblick 31 2.5.2. Molekulardynamische Adsorptionssimulationen 33 2.5.3. Modellierungen und Simulationen der Calciumsulfat-Additiv- Wechselwirkung 44 3. Methodik 47 3.1. Simulationsbasis 49 3.1.1. Randbedingungen und Annahmen 49 3.1.2. Simulationsmethoden und -parameter 51 3.1.3. Kraftfeld 55 3.1.4. Erstellen von Simulationsboxen 60 3.2. Simulationen zur Morphologievorhersage 65 3.2.1. Durchgeführte Simulationen 66 iiiInhaltsverzeichnis 3.2.2. Berechnung der Morphologie im Vakuum 68 3.2.3. Berechnung der Morphologie in Lösung 69 3.2.4. Zusammenfassung 72 3.3. Simulationen der CaSO 4 -Wasser-Grenzfläche 74 3.3.1. Durchgeführte Simulationen 74 3.3.2. Charakterisierung der Oberflächenstabilität 75 3.3.3. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 77 3.3.4. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 82 3.3.5. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 83 3.3.6. Zusammenfassung 87 3.4. Simulation der Adsorption 89 3.4.1. Durchgeführte Simulationen 89 3.4.2. Berechnung der Adsorptionsenergie 103 3.4.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie 106 3.4.4. Zusammenfassung 112 4. Ergebnisse und Diskussion 114 4.1. Morphologievorhersage und Flächenauswahl 115 4.1.1. Die Morphologie im Vakuum 115 4.1.2. Die Morphologie in Lösung 123 4.1.3. Flächenauswahl 126 4.2. Die Mineral-Wasser-Grenzfläche 127 4.2.1. Oberflächenstabilität 127 4.2.2. Strukturelle Charakterisierung der Hydratationsschichten 133 4.2.3. Kinetische Charakterisierung der Hydratationsschichten 153 4.2.4. Thermodynamische Charakterisierung der Hydratations- schichten 162 4.2.5. Einfluss der Simulationsmethodik 166 4.3. Die Adsorption 167 4.3.1. Einfluss des Lösungsmittels 167 4.3.2. Einfluss des Additivs 176 4.3.3. Einfluss der Fläche 186 4.3.4. Einfluss der Simulationsmethodik 201 5. Zusammenfassung und Ausblick 211 ivInhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis V-1 Literaturverzeichnis V-6 Abbildungsverzeichnis V-34 Tabellenverzeichnis V-38 A. Methoden A-1 A.1. Erstellen von Simulationsboxen mit Kristallschichten A-2 A.1.1. Randbedingungen A-2 A.1.2. Erstellen der Elementarzelle A-3 A.1.3. Erstellen der Oberflächenelementarzelle A-3 A.2. Voruntersuchungen zur Adsorption A-8 A.2.1. Ausgangssituation A-8 A.2.2. Finden energetisch günstiger Konformationen A-11 A.2.3. Berechnung der Freien Adsorptionsenergie A-13 A.2.4. Berechnung der Adsorptionsenergie A-23 A.3. Clusteranalyse A-24 B. Tabellen B-1 C. Abbildungen C-1

Cement hydration is the result of a series of simultaneous chemical reactions occurring during the production of concrete. An excessive amount of heat is generated, which consequently may give rise to thermal stresses and cause early age cracks in concrete that may affect its structural integrity, and load bearing capacity. Incorporating fly ash into the concrete mixture has shown to be an efficient method to reduce the temperatures developed during early age hydration, especially for massive concrete structures. Fly ash does additionally affect the concrete's development of compressive strength, tensile strength and Young's modulus. The MahanaKhon tower's mat foundation is divided into 14 layers, with fly ash incorporated in the concrete mix. A finite element model was developed of the mat foundation with COMSOL Multiphysics to simulate the developed temperatures and thermal stresses during curing. The simulations were carried out as parametric studies with different strain reference temperatures. The simulated temperatures were compared with existing temperature measurements that were conducted in three different elevations in each concrete layer. The result of the temperature analyses showed that the measured temperatures were generally larger than the simulated ones, which may have been the result of the numerical model's heat conductivity and convective heat transfer coeffcient not reflecting the actual case. Furthermore, the numerical model did not take into account the effects of solar radiation, which would most likely have increased the temperature of the concrete. The maximum simulated temperatures were mostly found in the center level of the concrete, followed by the lower level, and the lowest at the top. It was also observed that the maximum temperatures in some of the mat foundation layers could exceed 70 °C, which is generally considered high since the risk of delayed ettringite formation may arise. The large temperature is partially a result of not using cooling methods, such as cooling pipes, but also due to the high initial and ambient temperatures. The result of the thermal stress analyses showed that no tensile stresses arose when the strain reference temperature, Tref, was specified to 30 °C, corresponding to the mean ambient temperature. This is due to the concrete temperature not falling below Tref, and the concrete will therefore be in expansion and only be subject to compressive stresses. Increasing Tref to 50 °C, which was considered a reasonable estimation, resulted in developed tensile stresses in all mat foundation layers, where the majority of the mat foundation layers showed a risk of superficial surface cracks. The maximum tensile stresses were found at the final time of the simulations, which was expected, since the temperatures were at their lowest as a result of removing the curing insulation. Finally, setting Tref to 70 °C, corresponding to the maximum temperature during hardening, increased the induced tensile stresses considerably, due to the large temperature gradient between Tref and the concrete temperature. The maximum stresses were, as expected, located at the top level and caused by internal restraint. The second largest tensile stresses were found in the center level, also subject to internal restraint. The lowest tensile stresses were located in the lower level, subject to external restraint. / Cementhydratation är resultatet av en serie kemiska reaktioner som sker under tillverkningen av betong. Stora mängder värme genereras, vilket följaktligen kan ge upphov till termiska spänningar och orsaka tidig sprickbildning som påverkar betongens hållfasthet, och bärförmåga. Inkludering av flygaska i betongblandningen har visat sig vara en effektiv metod avsedd att minska temperaturerna som utvecklas under hydratationen i ung betong, särskilt i massiva betongkonstruktioner. Flygaska påverkar också betongens utveckling av tryckhållfasthet, draghållfasthet och elasticitetsmodul. MahanaKhon towers bottenplatta är uppdelad i 14 lager, där flygaska inkluderades i bottenplattans betong. En finit elementmodell av bottenplattan skapades i COMSOL Multiphysics, där de utvecklade temperaturerna och termiska spänningarna i den unga betongen simulerades under bottenplattans härdningsfas. Simuleringarna genomfördes som parameterstudier med olika referenstemperaturer. De simulerade temperaturerna jämfördes vidare med befintliga temperaturmätningar som utfördes i tre olika elevationer i varje gjutetapp. Resultaten av temperaturerna visade att de uppmätta temperaturerna var generellt högre än de simulerade, vilket bland annat kan bero på att betongens värmeledningsförmåga, samt konvektiva värmeöverföringskoefficient inte återspeglade det aktuella fallet. Den numeriska modellen tog inte heller hänsyn till effekten av solinstrålning, som sannolikt skulle ökat betongens temperatur. De maximala temperaturerna hittades mestadels i betongens mittnivå, följt av den lägre nivån och slutligen lägsta nivåerna vid toppen. Det observerades även att de maximala temperaturerna i bottenplattan kunde överstiga 70 °C, vilket generellt anses vara högt då risken för fördröjd ettringitbildning kan uppstå. De höga temperaturerna beror delvis på avsaknad av kylmetoder, såsom kylrör, men även på den höga initialtemperaturen och omgivningstemperaturen. Resultaten av spänningsanalysen påvisade att inga dragspänningar uppstod när referenstemperaturen Tref denierades till 30 °C, som motsvarar den genomsnittliga omgivningstemperaturen. Detta förklaras av att betongen kommer att vara i expansion och följaktligen endast utsättas för tryckspänningar. Efter att Tref ökats till 50 °C, vilken ansågs vara en rimlig estimering i denna studie, uppstod dragspänningar i alla lager i bottenplattan, där vissa utsattes för risk för ytsprickor. De maximala dragspänningarna uppstod vid simuleringarnas slut, vilket var förväntat då temperaturerna var som lägst vid den tidpunkten till följd av att isoleringen avlägsnades. Slutligen höjdes Tref till 70 °C, vilket motsvarar den maximala temperaturen i bottenplattan under härdning. De inducerade dragspänningarna ökade avsevärt på grund av den stora temperaturgradienten mellan Tref och betongtemperaturen. Samtliga lager utsattes i detta fall för risk för genomgående sprickor. De maximala dragspänningarna påträffades på toppnivån och orsakades av inre tvång. De näst största dragspänningarna fanns i mitten av plattan och var också resultatet av inre tvång. De lägsta dragspänningarna påträffades vid plattans lägre nivå, som utsattes för yttre tvång.

The heat development that occurs due to the hydration of cement is important to consider during casting of massive concrete structures. By using computer programs that are based on finite element methods (FEM), simulations can be performed on the heat- and strength development. In this project, a FE program called ConTeSt has been used in order to predict the temperature- and strain development in a massive concrete wall. If the potential risks in a concrete structure are evaluated before casting, economical savings, including a better casting plan could be obtained. The structure under investigation was a concrete wall behind one of the spillways in the hydro power dam of Storfinnforsen. Due to a re-construction of the wall, an opportunity occurred to develop a measurement plan of the casting and perform simulations on the wall. A sensitivity analysis was performed in order to investigate the effects on the temperature- and strain development, by varying the cement content, ambient temperature, wind speed and degree of restraint in translation. The results showed, that a higher cement content increased the rate of hydration and hence the temperature in the concrete. Higher wind speeds contributed to more cooling of the concrete which, in some cases, resulted in cracking due to contraction of the material. Cracking due to contraction also occurred when the ambient temperature was decreased. The ambient temperature did not have a significant impact on the rate of hydration, but instead the impact was larger from the initial temperature of the fresh concrete. A higher initial temperature of the fresh concrete increased the rate of hydration, which increased the temperature in the material. The degree of restraint could only be varied in translation in ConTeSt and hence the effect on the strain development was not that significant. A crack risk analysis was performed where the developed tensile stresses were compared with the tensile strength of the concrete. The same factors were varied as in the sensitivity analysis. The results showed that the tensile strength was exceeded for most of the cases and thus that the crack risk was high. The required equipment, in order to perform the measurements on site, consisted of 7 strain gauges of the module KM-100B from TML Tokyo Sokki Kenkyujo, 2 data loggers of the module Spider-8 from HBM, at least a 25 m ø9 mm 5-core shielded cable and a computer with the software Catman Easy. / Värmeutvecklingen som uppstår på grund av hydratationen av cement är viktig att beakta vid gjutning av massiva betongkonstruktioner. Detta brukar göras genom simuleringar av värmeutvecklingen och hållfasthetstillväxten med hjälp av olika finita element (FE) program. I detta projekt har programmet ConTeSt använts för att på förhand kunna förutse temperatur - och töjningsutvecklingen i en massiv betongvägg. I och med detta kan bl.a. gjutningen planeras bättre samtidigt som ekonomiska besparingar kan åstadkommas om eventuella risker kan kartläggas innan gjutningen påbörjas. En ledmur bakom ett av utskoven i Storfinnforsens kraftverk undersöktes närmare i samband med en ombyggnad. Möjligheten uppstod att planera en mätning av gjutningen av ledmuren samt att utföra simuleringar av väggen i ConTeSt. En känslighetsanalys utfördes för att undersöka effekterna på temperatur- och töjningsutvecklingen genom att variera cementhalten, omgivningstemperaturen, vindhastigheten och graden av tvång i förskjutningen i längdriktningen av väggen. Resultaten visade att högre cementhalter ökade graden av hydratation vilket ökade temperaturen i betongen. Högre vindhastigheter bidrog till snabbare kylning av betongen vilket i vissa fall lett till sprickor på grund av kontraktion av materialet. Sprickor till följd av kontraktion uppstod även då omgivningstemperaturen sänktes. Omgivningstemperaturen hade ingen större påverkan på hydratationen, utan istället var det temperaturen av den färska betongmassan som visade större påverkan. Högre temperatur av den färska betongmassan ökade graden av hydratation vilket ökade temperaturen i betongen. Graden av tvång kunde i ConTeSt endast varieras i förskjutningen i längdriktningen av väggen vilket inte hade någon större effekt på töjningsutvecklingen. En sprickrisk analys utfördes där den utvecklade dragspänningen jämfördes med draghållfastheten. Analysen utfördes genom att variera samma faktorer som varierades i känslighetsanalysen. Resultaten visade att draghållfastheten överskreds i de flesta fall och att därmed sprickrisken var hög. För att genomföra mätningen blev slutsatsen att det behövs 7 st töjningsgivare av modell KM-100B från TML Tokyo Sokki Kenkyujo, 2 st data logger av typ Spider8 från HBM samt minst en 25 m ø9 mm skärmad 5-kärnkabel, inklusive en dator med programvaran Catman Easy.

Anhand von theoretischen Untersuchungen wird eine umfassende Beschreibung von kleinen Metalloxidclustern gegeben. Bei den untersuchten Systemen handelt es sich um Aluminium- und Eisenoxid-Ionen sowie entsprechende Oxid-Cluster, die beide Metalle enthalten. Neben der Bestimmung der geometrischen Struktur der Cluster werden auch die allgemeinen elektronischen Eigenschaften der eisenhaltigen Verbindungen untersucht. Alle Vorhersagen werden durch Vergleich mit verfügbaren experimentellen Ergebnissen -- hauptsächlich aus der Infrarot-Photodissoziations- und der Photoelektronenspektroskopie -- überprüft und bewertet. Soweit möglich werden die Bewegungen von Atomen oder kleinen Gruppen innerhalb der Cluster einzelnen experimentellen Signalen zugeordnet. Besondere Aufmerksamkeit wird dem Eisendioxidmolekül und seinem Anion gewidmet. Es wird mit spezialisierten Wellenfunktionsmethoden untersucht, mit denen ab initio Franck-Condon-Simulationen einschließlich nicht-adiabatischer und Spin-Orbit-Kopplungen für die Photoionisation des Anions erstellt werden. Sie liefern Erklärungen für die komplizierte Schwingungsstruktur des experimentellen hochauflösenden Photoelektronenspektrums. / By means of theoretical investigations, a comprehensive description of small metal oxide clusters is given. The studied systems are aluminum and iron oxide ions as well as respective bi-metallic oxide clusters. Besides the determination of the geometrical structure of the clusters, the general electronic properties of the iron-containing compounds are investigated. All predictions are checked and assessed by comparison with available experimental results, mainly infrared photodissociation and photoelectron spectroscopy measurements. As far as possible, motions of atoms or small groups within the clusters are assigned to distinct experimental vibrational features. Particular attention is paid to the iron dioxide molecule and its anion. It is studied with sophisticated wave function methods based on which ab initio Franck-Condon simulations for the photodetachment from the anion, including non-adiabatic and spin-orbit couplings, are generated. They provide explanations for the complicated vibrational structure of the experimental high-resolution photoelectron spectrum.

Das Verhalten von durch Graphen oder Graphenoxid (GO) begrenzten Molekülen hat sich, bedingt durch die bemerkenswerten strukturellen und optischen Eigenschaften dieser quasi-zweidimensionalen Materialien, als vielversprechendes Forschungsfeld erwiesen. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf das Hydrationsverhalten von GO und das Verhalten kleiner, von Graphen begrenzter Moleküle. In dieser Arbeit wurde auf Rasterkraftmikroskopie (SFM) zurückgegriffen, um die GO-Hydration zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigen ein graduelles bzw. stufenweises Ansteigen des durchschnittlichen Schichtabstands für relative Luftfeuchtigkeiten (RH) unter halb von 80%, beziehungsweise in flüssigem Wasser. Diese experimentellen Beobachtungen stimmen mit den XRD an vielschichtigem GO in der Literatur überein. Die hier gezeigten Ergebnisse lassen jedoch den angenommenen Einlagerungseffekt, bei der Hydrierung von GO bei geringer RH, außen vor. Stattdessen wird die allmähliche Ausdehnung der kontinuierlichen Einlagerung von Wassermolekülen in den einzelnen GO-Schichten zugeschrieben, während die stufenweise Ausdehnung im komplett in Wasser getauchten Zustand auf das Eindringen einer ganzen Wassermonolage zurückgeführt wird. Andererseits könnte die Grenzfläche zwischen Graphen und dem Substrat ein begrenztes elektrisches Feld aufweisen, das ein weit verbreitetes, auf Ladungstransfer an Grenzflächen zurückzuführendes Phänomen darstellt. Die vorliegende Arbeit behandelt dieses Thema unter Nutzung von Rhodamin 6G (R6G) als Molekül zwischen Graphen und Glimmer, die es begrenzen. Eine Rot-Verschiebung der R6G-Maxima bei geringer RH wird sowohl auf elektrische Felder, die sich auf die Moleküle auswirken, als auch auf mechanische Deformationen der R6G-Struktur an der Grenzschicht zurückgeführt. Die Stärke des elektrischen Feldes wird anhand des Graphen-Raman-Spektrums auf etwa 1 V/nm abgeschätzt. / The behavior of molecules confined by graphene or graphene oxide (GO) has proven to be a promising area of research owing to the remarkable structural and optical properties of these quasi two-dimensional materials. This thesis focuses on the hydration behavior of GO and the behavior of small molecules confined by graphene. In this work, scanning force microscopy (SFM) has been employed to investigate the hydration of GO. The results show a gradual and a step-like increase of the average interlayer distance for relative humidities (RH) below 80% and in liquid water, respectively. These experimental observations are consistent with XRD results on multilayered graphite oxide as reported in the literature. However, the results presented here exclude the postulated interstratification effect, for hydration of GO at low RH. Instead, the gradual expansion is attributed to the continuous incorporation of water molecules into single GO layers, while the step-like expansion when completely immersed in water, is attributed to the insertion of a full monolayer of water. On the other hand, the interface between graphene and its substrate may exhibit a confined electric field, a common phenomenon due to charge transfer at interfaces. In this work, this subject is addressed using Rhodamine 6G (R6G) as a probe molecule confined between graphene and mica. A red shift of the RG6 peaks at low RH is argued to be due to both, electric fields acting on the molecules and mechanical deformation of the R6G structure at the interface. The strength of the field is estimated from the graphene Raman spectra to be on the order of 1 V/nm.

La peau est l’organe le plus étendu du corps humain. Doté d’une membrane biologique fine appelée la couche cornée, celle-ci le protège du desséchement et des agressions extérieures chimiques ou mécaniques auxquelles le corps humain doit faire face. Ce travail de thèse a consisté, dans un premier temps, à décrire via la littérature existante les effets de l’âge,dûs au vieillissement intrinsèque et extrinsèque,sur la physiologie cutanée du Stratum Corneum (SC).La partie expérimentale basée sur la microscopie vibrationnelle traitera des variations de la fonction barrière et de l’hydratation du SC lors du vieillissement chronologique et photo-vieillissement. D’autres méthodes ont également été utilisées comme la chromatographie liquide en phase normale couplée à la spectrométrie de masse haute résolution dotée d’une source APCI et d’un détecteur Orbitrap pour l’étude de la composition détaillée des lipides du SC ainsi que des méthodes plus globales comme la PIE ou la cornéométrie. Le caractère non invasif de toutes ces méthodes a permis de réaliser ces études in vivo. L’évolution de la fonction barrière a été étudiée aux niveaux tissulaire, moléculaire et supramoléculaire par micro-spectroscopie confocale Raman et spectroscopie Infrarouge. Puis le lien moléculaire a été fait entre le vieillissement intrinsèque et les céramides de la matrice lipidique intercornéocytaires par chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse. Les molécules discriminantes entre population jeune et âgée ont été déterminées par analyse chimiométrique. L’évolution de l’hydratation cutanée aux niveaux tissulaire, moléculaire et supramoléculaire a également été l’objet d’une investigation approfondie. Les variations de la composition des NMF et la teneur en eau dans le SC lors du vieillissement cutané ont été mises en lumière en utilisant des descripteurs spectraux Raman. Les variations structurelles des molécules d’eau impactant l’organisation supramoléculaire des édifices lipidiques ont également été évaluées. Au cours du vieillissement, la fonction barrière cutanée et hydratation sont conservées. / Skin is the external surface defining the human body in space. Its outer-most layer is a thin biological membrane, called Stratum Corneum(SC), that protects the internal organs from desiccation as well as chemical or mechanical external aggressions. The present thesis aimsin a first step, to summarize the current knowledge regarding the effects of intrinsic and extrinsic aging on SCphysiology,based on available literature. The experimental part addresses the gaps in our understanding of the effects of chronological aging and photoaging on the SC barrier function and hydration, using traditional methods (such as trans epidermal water loss and skin conductance) as well as more advanced ones (vibrational spectroscopies, liquid chromatography in normal phase tandem mass spectrometry high resolution with an APCI source and an Orbitrap detector. As these methods are non-invasive, all studies have been carried out in vivo. The evolution of the barrier function has been studied at the tissular, molecular and supramolecular levels using confocal Raman micro-spectroscopy and infrared spectroscopy. Then the link between the intrinsic aging and the ceramides of the intercorneocytary lipid matrix has been studied by liquid chromatography tandem mass spectrometry. The discriminant molecules between young and old population have been identified by a chemometric analysis. The evolution of cutaneous hydration at the tissular, molecular and supramolecular level has also been investigated. The variations in the NMF composition and the SC water content have been studied by Raman spectral descriptors. Moreover, the structural variations of water molecules impacting the supramolecular organization of the lipid structures have been evaluated. Chronological aging and chronic exposure to environmental factors mildly affect SC barrier function and hydration levels. However, the processes controlling these properties are affected by aging in a site-dependent fashion.