Cette thèse est une étude de la fragmentation en phase gazeuse de molécules d'intérêt biologique soumises à des collisions avec des ions multichargés de basse énergie (énergie cinétique de quelques keV) et des atomes alcalins ou de gaz rare. L'objectif est d'étudier les processus physique qui conduisent à la dissociation de ces systèmes soumis à une excitation électronique intense. Afin de mettre en évidence lespropriétés intrinsèques de certaines biomolécules (porphyrines et acides aminés), des expériences sur des systèmes isolés ont été effectuées. Les résultats obtenus rendent compte de la grande stabilité des porphyrines lors de l'arrachement ou de l'attachement d'électrons. La dépendance des voies de fragmentation induite par les ions multichargés en fonction de l'isomérie de l'alanine a été démontrée. Dans un second temps, la prise en compte d'un environnement modèle autour des biomolécules à mis en évidence l'apparition ou la modification des voies de dissociation provoquée par la présence d'autres molécules biologiques (agrégats de bases nucléiques) ou de molécules de solvant (eau, méthanol, acétonitrile) autour de la biomolécule étudiée. Enfin dans le but de poursuivre ces études avec des systèmes de plus grande taille, un nouveau dispositif expérimental, développé durant la thèse et basé sur une source electrospray et un quadripôle de sélection en masse, est présenté. Les tests réalisés avec ce dispositif et les améliorations proposées permettent d'envisager, à l'avenir, des études sur la dynamique de fragmentation de grands systèmes biomoléculaires chargés et hydratés provoquée par des ions multichargés de basse énergie.

L'intégrase (IN) du VII 1 1 catalyse l'insertion de l'ADN viral dans le génome de la cellule infectée en deux étapes: le 3' processing et le transfert de brins. Nous avons déterminé le mode de liaison d'inhibiteurs de l'IN (des dérivés des Styrylquinoléines) au domaine central de la protéine, en corrélation avec leur mécanisme d'action in vitro. Afin de comprendre les effets d'analogues de l'ADN viral sur l'activité de 3' processing et donc sur l'interaction séquence spécifique IN/ADN, nous avons prédit la structure et la flexibilité de nucléosides modifiés en 2' et d'analogues de l'extrémité LTR U5 de l'ADN viral.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Die Adsorption von Additiven an den Oberflächen eines Kristallisates wird als eine hauptsächliche Ursache für die Beeinflussung von Kristallwachstum und Morphologie angesehen und spielt bei vielen Kristallisationsprozessen eine entscheidende Rolle. Gerade für die Calciumsulfate, die im Millionen-Tonnen-Maßstab jährlich in Deutschland verarbeitet werden, stellt der Additiv-Einsatz einen Hauptkostenfaktor dar, während gleichzeitig die Additivwirkung mechanistisch nicht ausreichend gut verstanden und damit derzeit nicht vorhersagbar ist. Zur Erlangung eines besseren Verständnisses wurden mit Hilfe von molekulardynamischen Computersimulationen die Prozesse in den Grenzflächen zwischen festen Calciumsulfaten und wässriger Additivlösung auf atomarer Ebene analysiert. Wesentlicher Untersuchungsschwerpunkt war dabei die Rolle des polaren Lösungsmittels Wasser auf die Wechselwirkung zwischen verschiedenen ionischen Additivspezies und den Salzkristallen.

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A cinza obtida da queima controlada da casca de arroz é um material que apresenta propriedades pozzolânicas: reage na presença de água e dióxido de cálcio produzindo silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o material que confere a resistência mecânica aos cimentos. Portanto, a cinza de casca de arroz é um material de potencial interesse para o desenvolvimento de cimentos não convencionais, baseados em subprodutos industriais ou agrícolas. Neste trabalho, os compostos presentes em cinzas de alta reatividade pozzolânica e os produtos obtidos de sua reação pozzolânica foram estudados através da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução de 13C e 29Si. Na cinza não hidratada foram detectados domínios de sílica amorfa, o componente principal, e quantidades menores de sílica cristalina (cristobalita e quartzo), carbono amorfo e cadeias de siloxanos. Foi estudada a evolução da reação em pastas obtidas da hidratação da cinza na proporção água: cal: cinza O,47H20+O,53(O,1CCA+O,9Cal)=1 (entre 8 e 134 dias de idade). Mediante a RMN de 29Si foi possível caracterizar a formação de C-S-H e disposição dos grupos silicatos na estrutura. A estrutura do C-S-H obtido é comparável à observada em cimentos convencionais e cimentos de escoria de alto forno, e é compatível com os modelos propostos. A quantidade de C-S-H produzido e a velocidade da reação são menores quando comparadas com os outros cimentos. Efeitos da carbonatação de C-S-H foram observáveis em atmosfera ambiente. Foi detectado também o efeito da hidratação sobre os componentes minoritários da cinza. / The ashes obtained from burning rice husks have pozzolanic properties: in the presence of water and calcium dioxide the ashes react to produce calcium silicate hydrate (C-SH), the main binding agent in cementitiuos materials. Therefore, rice husk ashes are interesting materials in order to produce non-conventional cement, based in industrial or agricultural byproducts. The compounds present in a sample of rice husk ashes of high pozzolanic activity, and the products of hydration, were characterized using high resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 13C and 29Si. Several compounds were detected in anhydrous ashes: amorphous silica (the main component), and minor quantities of crystalline silica (cristobalite and quartz), amorphous carbon and siloxane polymeric chains. Hardened pastes were prepared with a ratio water:calcium dioxide:ash O,47H20+O,53(O,1dioxide ash+O,9calcio)=1. The evolution of the hydration reaction was monitored at several ages between 8 to 134 days. The formation of C-S-H was detected by 29Si-NMR and the arrangement of the silicate groups was characterized. The structure of the C-S-H formed in these pastes agrees with the one observed in conventional cements and also b1ast furnace slag cements. Also, it is in agreement with the accepted structural models of C-S-H. The amount of C-S-H produced and the velocity of the reaction are minor than those observed in blast furnace slag cements. Carbonation effects were detected in ambient atmospheric conditions. Also, the effect of the hydration on the minority compounds was also detected.

Dans cette étude, la nucléation, la croissance, la morphologie et la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu sont examinées sur support rutile TiO2 (110) stoechiométrique, réduit et hydraté. En premier lieu, la nucléation a été modélisée via l’adsorption et la diffusion d’atomes Au et Cu, à l’aide de calculs de type théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et de diagrammes d’énergie libre en condition réaliste.Les résultats DFT+U ont montré le rôle promoteur des espèces hydroxyles en surface sur la nucléation, en accord avec les mesures expérimentales de microscopie STM. Ensuite, les propriétés thermodynamiques de croissance et de coalescence de clusters Au et Cu (de 1 à 38 atomes) ont été étudiées par une approche systématique qui a déterminé précisément la stabilité relative d’un grand nombre de structures, tout en soulignant la différence de compétition nucléation/croissance entre les deux métaux. Pour des tailles de particules comprises entre 38 et 201 atomes, et des morphologies variées, la stabilité absolue d’agrégats purs Au et Cu et de nanoalliages AuCu a été évaluée à l’aide de calculs d’énergie de surface. Cette approche a révélé l’existence de relations linéaires entre composition chimique et stabilité. Enfin, la réactivité de nanoparticules Au, Cu et AuCu a été examinée suivant deux aspects : le dépôt de clusters de 38 atomes sur support rutile stoechiométrique, et l’adsorption du monoxyde de carbone à l’interface entre le métal et le support.Cette adsorption est une étape clé pour la réaction d’oxydation du CO ; un procédé important en catalyse hétérogène. / In this study, the nucleation, growth, morphology and reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles have been examined on rutile TiO2 (110) stoiciometric, reduced and hydrated supports. First, the nucleation has been modeled via the adsorption and diffusion of Au and Cu atoms, thanks to density functional theory (DFT) calculations, and free energy diagrams in realistic conditions. DFT+U results have shown the promotor role of surface hydroxyl species on the nucleation, in agreement with STM experimental measurements.Then, the growth and coalescence thermodynamic properties for Au and Cu clusters (from 1 to 38 atoms) have been investigated with a systematic approach which has determinated precisely the relative stability for a large number of structures, and has underlined the difference for the competition between nucleation and growth between the two metals. For particles in the range 38-201 atoms and varied morphologies, the absolute stability of Au and Cu aggregates and AuCu nanoalloys has been evaluated through surface energy calculations. This approach has revealed the existence of linear relations between the chemical composition and the stability.Finally, the reactivity of Au, Cu and AuCu nanoparticles has been examined following two aspects : the deposition of 38 atoms clustered on the stoichiometric rutile support, and the adsorption of carbon monoxide at the interface between the metal and the support. This adsorption is a key step for the CO oxidation reaction ; an important process in heterogeneous catalysis.

L’étude menée s’attache à évaluer le potentiel d’activation du laitier de haut fourneau dans un liant ternaire constitué de ciment alumineux, de sulfate de calcium et de laitier. Dans ce système ternaire, le constituant majoritaire est le sulfate de calcium. Le potentiel d’un tel système n’est pas encore connu mais cette étude vise à renseigner sur les principaux avantages et limites d’utilisation. D’un point de vue des propriétés d’usage de ce liant, la prise, le durcissement rapide et la montée des résistances sont assurés par le liant ettringitique. Ensuite, et uniquement si la dessiccation est évitée, le laitier de haut fourneau réagit et dans ce cas, l’apport du laitier dans de tels systèmes est double. Il contribue à l’augmentation des performances mécaniques à moyen et long terme et à limiter l’expansion sous eau. D’un point de vue de la compréhension des mécanismes d’hydratation, une démarche expérimentale originale est mise en place et dévoile le potentiel du laitier. Elle est basée sur la comparaison des performances obtenues avec différentes cures. Le potentiel d’hydratation du laitier est amplifié lorsque le système subit un séchage puis une réhydratation. Cependant, les techniques utilisées (diffraction des rayons X et calorimétrie différentielle à balayage) ne sont pas adaptées au suivi et à la quantification de laitier consommé. Ainsi, la compréhension de l’hydratation s’appuie sur des techniques dites indirectes. Une semi-quantification par diffraction des rayons X est réalisée pour le suivi et l’évaluation de la mayénite, le sulfate de calcium (anhydre ou dihydraté), la syngénite et l’ettringite, l’analyse thermogravimétrique permet de mesurer le degré d’hydratation du système, et la porosimétrie mercure informe sur les changements microstructuraux. La plus grosse difficulté dans ces travaux a porté sur le suivi et la quantification des phases amorphes (anhydres ou hydratées), telles que le laitier, les gels de C-S-H et d’AH3, et c’est pour cette raison qu’une approche par modélisation a été mise en place afin d’identifier le rôle de chaque constituant du système ternaire [Ciment Alumineux – Sulfate de Calcium – Laitier] et particulièrement du laitier lors de l’essai de réhydratation. L’approche par modélisation permet de mieux identifier les phénomènes chimiques et physiques ayant lieu lors de l’hydratation du liant. Elle est utilisée pour expliquer les observations macroscopiques (comme les performances mécaniques) et aide à déterminer les cinétique d’hydratation dans le milieu poreux. Le modèle utilisé n’est pas encore parfaitement au point mais il a permis d’identifier les différentes séquences d’hydratation (à savoir que le liant ettringitique réagit dans les premiers instants et qu’ensuite, l’hydratation de l’anhydrite entraine la formation de gypse et l’hydratation du laitier est effective à long terme) et de confirmer que la réaction du laitier est lente. / The potential of activation of a Ground Granulated Blast Furnace Slag has been evaluated into a ternary system comprising of a Calcium Sulfate as major component and a Calcium Aluminate Cement. This system is not well known and the main goal of this study is to determine its main advantages and limitations. From the usage properties point of view, fast setting and initial strengths are governed by the ettringitic binder. Then, and only if the dehydration is avoided, slag reacts. In this case, slag contributes to the increase of mechanical performances at medium and long terms and to limit the expansion under water. From an understanding point of view, the original experimental approach reveals the potential of the slag. It is based on a comparison of performances with different types of curing methods. The potential of hydration of the slag is amplified when the system is dehydrated during a few days and then rehydrated. However, slag contribution is complex to establish because analytical methods to follow-up slag consumption (such as X-ray Diffraction and Differential Scanning Calorimetry analysis) are not well adapted. So, to understand the hydration mechanisms, indirect approaches are used. Semi-quantitative methods by X-ray Diffraction to follow-up the mayenite, calcium sulfate, syngenite and ettringite, ThermoGravimetric Analysis to measure degree of hydration and Mercury Intrusion Porosimetry to identify microstructural changes have been carried. The most important difficulty concerns the identification and quantification of amorphous phases such as slag, C-S-H and AH3. That is why a modelling approach is necessary to understand the role of each compound in the ternary mixture and in particular the obvious contribution of slag during rehydration test. This modelling approach increases knowledge of the physical and chemical phenomena in this ternary binder. It is useful to explain the observed macroscopic properties such as strength and helps to determine the kinetics of hydration in porous environment. Even if this model is still under development, it has allowed identifying the sequences of hydration (ettringitic binder reacts at very initial time, then anhydrite transforms into gypsum and slag reacts at long term) and confirms therefore that the reaction of slag is slow.

Lors de la conservation des vins en bouteilles, des réactions d’oxydation prématurées peuvent se produire et les propriétés barrières à l’oxygène de l’obturateur en liège sont souvent mises en cause. À l’heure actuelle, aucune étude n’a permis de déterminer la structure interne du liège ou l’effet de l’hydratation sur ses propriétés mécaniques. Quant aux propriétés barrières à l’oxygène, l’étape limitante au transfert reste indéterminée ainsi que l’effet de la compression et le rôle de l’interface verre/liège. L’étude de la structure interne du liège par imagerie a permis de visualiser la macroporosité du matériau et de conclure que pour les qualités de liège étudiées, les lenticelles ne sont pas interconnectées. La caractérisation des propriétés mécaniques du liège a montré que le module de Young n’était pas affecté pour une humidité relative < 50 %. En milieu plus humide, ce dernier diminue à cause de la formation de clusters de molécules d’eau entre les chaines de polymères constituants les parois cellulaires. En comparant le comportement du liège brut avec celui d’autres obturateurs, un effet de la taille des particules de liège et du ratio liège/additifs utilisés dans ces obturateurs, a également été mis en évidence. Au regard du mécanisme de transfert de gaz, les mécanismes en jeu et en particulier l’étape limitante ont été clairement déterminés : il s’agit de la diffusion au travers des parois cellulaires selon la loi de Fick. L’effet de la compression du bouchon ne modifie pas significativement le transfert d’oxygène tandis que le rôle de l’interface verre/liège semble gouverner les transferts de gaz de l’extérieur vers l’intérieur de la bouteille. / During the post bottling aging, premature oxidation reactions could occur and the oxygen barrier properties of the stopper are often pointed out. Nowadays, the internal structure of this material or the effect of hydration on its mechanical properties are still undetermined. Moreover, regarding the barrier properties, the limiting step of the oxygen transfer was not yet fully understood as well as the effect of compression or the role of the glass/cork interface in a bottleneck. The study of the internal structure of cork stopper allowed us to visualize the macroporosity of the material and conclude that there is no interconnectivity between lenticels, for the two qualities studied. The effect of hydration on the mechanical properties of cork was also investigated. The results shown that the rigidity of the material was not significantly affected for relative humidity < 50 %. Above this hydration level, the Young’s moduli decrease due to clusters formation of water molecules. Comparing the natural cork behavior to other stoppers, an effect of the particle size and the ratio cork/additives used in these stoppers was also highlighted. Regarding the transport mechanism of gas through cork, the limiting step was clearly determined: it’s the diffusion through the cell wall according to a Fickian mechanism. The compression of the stopper does not have a significant impact on the effective diffusion coefficient of oxygen. However, the role of the glass/cork interface is really important and seems to govern the gas transfer from the surrounding atmosphere into the bottle.

Ce travail consacré à l’étude des différents paramètres influençant l’hydratation de la phase silicate principale du Ciment Portland Ordinaire (OPC) a été réalisé au Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet « Crystal Growth Control » initié par BASF dans le but de contrôler et de prévoir le mieux possible l’hydratation du Ciment Portland Ordinaire. La dissolution de l’alite, comme celle du C3S pur, est rapide dans l’eau pure. La vitesse diminue avec l’écart à l’équilibre et la concentration en ions aluminates en solution. On observe également une adsorption sur la surface de l’alite de l’aluminium libéré par la dissolution. La germination et la croissance des C-S-H a été étudié d’une part, en présence d’aluminates en solution et d’autre part en présence de sels inorganiques connus pour être des accélérateurs de l’hydratation du ciment Portland Ordinaire. La présence d’aluminium ne modifie pas la germination initiale des C-S-H mais semble participer directement à l’origine de la période dormante du ciment. L’hydratation du C3S dans des solutions salines conduit à former pendant la germination initiale d’autant plus de C-S-H que la solution est concentrée. De plus la morphologie des germes est modifiée. Chaque germe doit contenir plus de matière en occupant moins de surface. La simulation de l’ensemble de la courbe d’avancement de l’hydratation observée dans les solutions de sels de nitrates et d’halogénures de calcium, sodium et potassium à l’aide du modèle de croissance par agrégation de particules cubiques confirme l’anisotropie au cours de la croissance des germes. La vitesse de croissance des C-S-H perpendiculairement à la surface des grains augmente avec la concentration et l’effet est très dépendant de la nature de l’anion. Ce comportement est à rapprocher des séries d’Hofmeister / This work devoted to study various parameters influencing hydration of silicate phase main Ordinary Portland Cement (OPC) was performed at the Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). This study is part of the project "Crystal Growth Control" initiated by BASF in order to monitor and provide the best as possible the hydration of Ordinary Portland Cement. The dissolution of alite, like the pure C3S one, is fast in pure water. Speed decreases with deviation from equilibrium and the concentration of aluminates ions in solution. There is also an adsorption on the surface of the aluminum which is into the alite and released by dissolution. Germination and growth of C-S-H has been studied on the one hand, in the presence of aluminates ions within the solution and the other, in the presence of inorganic salts known to be accelerators of Ordinary Portland cement hydration. The presence of aluminum does not alter the initial germination of C-S-H but seems directly involved in the origin of the dormant period of cement. The hydration of C3S in salt solutions leads to the formation during the initial germination even more C-S-H that the solution is concentrated. In addition, the morphology of seeds is modified. Each seed must contain more material occupying less space. Simulation of the entire hydration progress curve observed in solutions of salts of nitrates and halides of calcium, sodium and potassium with the growth model based on the cubic particles aggregation confirms the anisotropy in the growth of seeds. The C-S-H perpendicular growth rate to the surface of the grains increases with the salt concentration and the effect is very dependent on the nature of the anion. This behavior is closer to the Hofmeister series