Les phosphines sulfonées sont les ligands hydrosolubles les plus utilisés en catalyse organométallique aqueuse. La méthode la plus courante d’introduction des groupements sulfonate sur une arylphosphine consiste en la réaction de celle-ci avec l’oléum sulfurique. Dans ce contexte, la première partie de cette thèse a été consacrée à la synthèse de nouvelles triarylphosphines sulfonées encombrées possédant des groupements naphtyle. Plus précisément, les phosphines sulfonées synthétisées ont été du type [(1 ou 2-naphtyl)x(phényl)3-x]phosphine (x = 1, 2, 3) avec en moyenne, deux groupes sodium sulfonate par molécule. Dans la seconde partie de cette thèse, le développement d’une nouvelle voie d’accès à des phosphines du type R-diphénylphosphines disulfonées, où R est un groupement sensible aux conditions drastiques de sulfonation a été mis en œuvre. Ce protocole met en jeu deux étapes : la première étape implique l’alkylation de la benzyldiphénylphosphine trisulfonée (BDPPTS) ou du 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane tétrasulfoné (DPPETS) par un dérivé halogéné (RX) apportant le groupement R sensible. La seconde étape consiste en le clivage réducteur par l’aluminohydrure de lithium (LiAlH4) des sels de phosphonium ou de bis-phosphonium ainsi obtenus et conduit à la R-diphénylphosphine disulfonée. Les phosphines qui ont été synthétisées par cette méthode sont les n-octyl-, n-dodécyl-, n-hexadécyl-, phénéthyl- et but-3-ényl-diphénylphosphines disulfonées. Les phosphines sulfonées synthétisées dans le cadre de cette thèse ont été valorisées en tant que ligands dans la réaction d’hydroformylation du déc-1-ène catalysée au rhodium et assistée ou non par des cyclodextrines. / Sulfonated arylphosphanes are the most applied water-soluble ligands in aqueous organometalliccatalysis. Sodium sulfonate groups are commonly introduced on an arylphosphane by using sulfuric oleum(SO3/H2SO4) followed by neutralization with aqueous sodium hydroxide. In this context, the first part of thiswork was focused on the synthesis of new bulky sulfonated triarylphosphanes with naphtyl groups. Moreprecisely, sulfonated [(1 or 2-naphtyl)x(phenyl)3-x]phosphane (x = 1, 2, 3) with an average sulfonation degreearound two have been prepared. In the second part, a new and convenient synthesis pathway to disulfonatedR-diphenylphosphanes with R an oleum-sensitive group was developed. This route involves two steps: thefirst step is the alkylation of trisulfonated benzyldiphenylphosphane (BDPPTS) or tetrasulfonated 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (DPPETS) with an halide compound (RX) bearing the sensitive group R. Inthe second step, the synthetized trisulfonated phosphonium or tetrasulfonated bis-phosphonium salt aresubsequently cleaved by lithium aluminium hydride (LiAlH4) to give the corresponding disulfonated Rdiphenylphosphanes.The phosphanes obtained by this new methodology are the disulfonated n-octyl-, ndodecyl-,n-hexadecyl-, phenethyl-, and but-3-enyl-diphenylphosphanes. Most of the synthetized phosphanesin this work have then been tested as ligand in the rhodium catalyzed dec-1-ene hydroformylation assisted ornot by cyclodextrins.

Cubic Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes (POSS) of general formula Si₈O₁₂R₈ (R = alkenyl, alkoxy, aryl, hydrogen...) have found applications in various fields ranging from biology to chemistry. Besides the advantage of presenting the characteristic dendritic globular shape at low generation, these three-dimensional molecules, easily modified by organic or inorganic reactions, quickly exhibit multiple end groups at their periphery, thus featuring attractive properties in catalysis and photoluminescence applications. Various dendritic POSS containing diphenylphosphine moieties at their periphery have been used in the methoxycarbonylation of ethene. Those with a -CH₂CH₂- spacer between the silicon and the phosphorus atoms (G0-8ethylPPh₂ and G1-16ethylPPh₂) only produce methyl propanoate whilst a similar dendrimer with a -CH₂- spacer between Si and P (G1-16methylPPh₂) gives only copolymer. The effect of the molecular architecture is discussed in comparison with the selectivities observed when using small molecule analogues. A wide range of non dendritic monodentate phosphines has also been studied in this reaction showing that low steric bulk and high electron density favours polyketone formation. The poorly active, monodentate SemiEsphos phosphine has been turned into an active ligand for rhodium catalysed vinyl acetate hydroformylation by attachment to the periphery of a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. Whilst some of these dendritic ligands have shown activity, others precipitated upon mixing with the rhodium precursor. Modelling studies correlating the experimental facts have shown that the former are more compact and rigid in comparison to the latter, which are more flexible and hence more prone to monodentate binding to rhodium and cross-linking. Grubbs cross metathesis has been used to functionalize octavinylsilsesquioxane with fluorescent vinylbiphenyl modified chromophores to design new hybrid organic-inorganic nanomaterials. Those macromolecules have been characterized by NMR, microanalyses, MALDI-TOF mass spectrometry and photoluminescence. This last method was shown to be an interesting tool in the analysis of the purity of the cube derivatives. Reduction of the peripheral 4`-vinylbiphenyl-3,5-dicarbaldehyde groups on a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) with NaBH₄ or LiAlH₄ activates the fluorescence of this macromolecule by turning the aldehydic functions into primary alcohols providing novel optical sensors for reducing environments.

[ES] La presente tesis doctoral se centra en la investigación y desarrollo de catalizadores avanzados con aplicaciones en la industria química. Desde la síntesis de nanopartículas de Rh2P hasta la exploración de catalizadores de cobalto dopados con heteroátomos, se ha buscado no sólo la eficiencia catalítica, sino también minimizar el impacto de estos procesos, permitiendo la producción de productos químicos esenciales con un menor consumo de recursos. Se ha investigado el proceso de síntesis de nanopartículas de Rh2P soportadas por impregnación húmeda seguida de pirólisis para su uso en reacciones de hidroformilación. Para ello, se han descrito y comparado dos métodos que se diferencian en los precursores empleados: uno a partir de un único precursor de fósforo y rodio y el otro a partir de dos precursores separados. Posteriormente, se ha realizado una caracterización de los materiales que ha permitido relacionar la forma de incorporar el fósforo con la composición de las partículas, determinando que el contenido de óxido de rodio es mayor cuando se emplean dos precursores. Para analizar la contribución del fósforo en el sistema se han preparado nanopartículas de rodio metálico soportadas para estudiar la influencia del fósforo en la composición y el tamaño de partícula. Se han analizado otros aspectos como la carga metálica, la temperatura de pirólisis y el uso de diferentes soportes empleando la microscopía electrónica; y se ha estudiado su capacidad de disociación de hidrógeno mediante ensayos de intercambio isotópico. Tras la caracterización de los materiales, éstos se han empleado como electrocatalizadores en la reacción de evolución del hidrógeno, en la que se ha estudiado su aplicabilidad a pH ácido, básico y neutro con bajas cargas de metal. Se ha demostrado que las especies de Rh2P son más activas que las de Rh metálico en la producción de hidrógeno y que el método de síntesis influye en la actividad catalítica. Para completar los ensayos experimentales, se han realizado cálculos DFT que han permitido comprobar por un lado la influencia de los defectos en la red de Rh2P y por otro, si las capas de carbono son efectivas en la protección de las nanopartículas. Se han aplicado los materiales de Rh y Rh2P en la hidroformilación de olefinas donde se ha estudiado la actividad catalítica, la influencia del fósforo y la estabilidad de los catalizadores. Se ha demostrado que el material Rh2P-1@C, obtenido a partir de un solo precursor de rodio y fósforo, es un sustituto viable del catalizador homogéneo RhCl(PPh3)3 ya que las energías de activación calculadas son muy cercanas entre sí. Se ha estudiado la influencia de algunos parámetros en la estabilidad del catalizador, como la temperatura de pirólisis a la que se sintetiza el material, demostrando que existe una relación inversa entre la temperatura de pirólisis y la cantidad de metal lixiviado durante la reacción. Otro factor estudiado es el del soporte, donde además del carbón se han empleado óxidos inorgánicos (Al2O3, CeO2, La2O3, ZnO), poniendo de manifiesto la superioridad del carbón como soporte no sólo en términos de actividad catalítica, sino de estabilidad del material. El catalizador Rh2P-1@C ha sido satisfactoriamente probado en reacciones de hidroformilación de etileno en un reactor de lecho fijo y en la reacción de hidroaminometilación. Como alternativa a los materiales de rodio, se han desarrollado catalizadores de cobalto dopados con heteroátomos (fósforo y nitrógeno). Éstos se han empleado en la hidroformilación de olefinas, donde se ha evaluado la influencia del dopaje en la actividad catalítica y en su estabilidad. Se ha comprobado la efectividad del recubrimiento del carbón dopado con nitrógeno al aumentar su estabilidad en comparación con las nanopartículas de cobalto sin recubrir y se ha demostrado que las nanopartículas de Co2P, al contrario que las Rh2P, no son más activas que las de Co metálico. / [CA] Aquesta tesis doctoral es centra en la investigació i la síntesis de nous catalitzadors amb aplicacions en reaccions químics d'interès industrial. Durant el transcurs de la síntesis de les nanopartícules fins a l'estudi de nous catalitzadors, s'ha cercat no únicament l'eficiència catalítica dels processos sinó la disminució de l'impacte dels mateixos. S'ha investigat el procés de síntesis de nanopartícules de Rh2P suportades a través del mètode d'impregnació humida seguida d'un procés de piròlisis, per al posterior ús d'aquests materials en reaccions d'hidroformil·lació. Per tal fi, s'han descrit i comparat dos mètodes de síntesis que es diferencien en els precursors utilitzats: un a partir d'un únic precursor com a font de fòsfor i rodi, i l'altre a partir dels dos precursors - de rodi i fòsfor - per separats. Posteriorment, s'ha portat a terme una caracterització completa de cadascun dels materials preparats que a permès relacionar la forma com s'incorpora el fòsfor el material en funció de la composició de les partícules. Amb l'objectiu d'analitzar la contribució de les espècies de fòsfor en el sistema s'han preparat un material basat en nanopartícules de rodi metàl·lic suportades. S'han analitzat, mitjançant la microscòpia electrònic, com influeixen en aquest paràmetre altres aspectes, com ara: la càrrega metàl·lica, la temperatura de piròlisis i l'ús de diferents suports. Tanmateix, s'ha estudiat la capacitat dissociativa de l'hidrogen per part d'aquests materials mitjançant assajos d'intercanvi isotòpic. Després de la caracterització dels materials, aquests s'han utilitzat com a electrocatalitzadors en la reacció d'evolució de l'hidrogen en la què s'ha estudiat la utilització d'aquests materials, utilitzant una baixa càrrega metàl·lica, en diferents medis (pH àcid, bàsic i neutre). Els treballs han demostrat que les espècies de Rh2P són més actives que les de Rh metàl·lic i que el mètode de síntesis també influeix en l'activitat catalítica. Per a completar la part experimental, s'han realitzat càlculs DFT que han permès comprovar tan la influència dels defectes de la xarxa de Rh2P com la influència de les capes de carboni en quant a la protecció de les pròpies nanopartícules. Tot seguit, els materials de Rh y Rh2P s'han aplicat en la reacció d'hidroformil·lació d'olefines on s'ha estudiat l'activitat catalítica, la influència de les espècies de fòsfor i l'estabilitat dels catalitzadors utilitzats. S'ha demostrat que el material de Rh2P-1@C, obtingut a partir d'un sol precursor de rodi i fòsfor, pot convertir-se en un possible candidat per a substituir el catalitzador homogeni RhCl(PPh3)3. També, s'ha estudiat la influència d'alguns paràmetres relacionats amb l'estabilitat del catalitzador, com ara la temperatura de piròlisis i la quantitat de metall lixiviat durant la reacció. Una altre factor que ha estat objecte d'estudi és el suport, on a més a més del carboni s'han utilitzat òxids inorgànics - Al2O3, CeO2, La2O3 i ZnO - posant de manifest la superioritat del carboni com a suport; no només en termes d'activitat catalítica sinó d'estabilitat del propi material. A més a més, el catalitzador Rh2P-1@C s'ha provat satisfactòriament en reaccions d'hidroformil·lació de l'etilè en un reactor de tipus llit fix, i en la reacció d'hidroaminometil·lació. Com a alternativa als materials de rodi, s'han sintetitzat catalitzadores de cobalt dopats amb heteroàtoms (fòsfor i nitrogen). Aquests materials, s'han utilitzat en la reacció d'hidroformil·lació d'olefines, on s'ha estudiat la influència del dopatge en l'activitat catalítica i en la seva estabilitat. S'ha comprovat que l'efectivitat del recobriment del carbó dopat amb nitrogen augmenta l'estabilitat del catalitzador en front de les nanopartícules de cobalt sense recobriment, i s'ha aconseguit demostrar que les nanopartícules de Co2P, a diferència de les de Rh2P, no resulten ser més actives que les de Co metàl·lic. / [EN] The present doctoral thesis focuses on the research and development of advanced catalysts with applications in the chemical industry. From the synthesis of Rh2P nanoparticles to the exploration of cobalt catalysts doped with heteroatoms, the primary goal has been to enhance not only the catalytic efficiency but also to minimize the environmental impact of these processes. In a time where the transition to clean energy sources and environmentally friendly processes is of utmost importance, advances in catalysis and material synthesis play a crucial role in the quest for more sustainable solutions in the chemical industry. The synthesis of supported Rh2P nanoparticles by wet impregnation followed by pyrolysis has been investigated. Two methods, differing only in the precursors employed, have been described and compared: one using a single precursor of phosphorus and rhodium, and the other using two separate precursors. Material characterization has revealed the relationship between the method of phosphorus incorporation and particle composition, demonstrating that the rhodium oxide content is higher when two separate precursors are used. Additionally, supported metallic rhodium nanoparticles were prepared to study the influence of phosphorus on particle size and composition. In this chapter, other factors have also been analyzed such as metal loading, pyrolysis temperature, and the use of different supports, employing electron microscopy. Finally, the hydrogen dissociation capacity of the catalysts has been compared through isotopic exchange assays, and the presence of carbon patches around the nanoparticles has been studied using Raman spectroscopy. Following material characterization, these materials have been employed as electrocatalysts in the hydrogen evolution reaction, where their applicability at acidic, basic and neutral pH at one of the lowest metal loadings described has been studied. It has been demonstrated that Rh2P species are more active than metallic Rh species in hydrogen production, and the synthesis method influences catalytic activity. To complement experimental assays, DFT calculations have been performed, allowing for an examination of the influence of defects in the Rh2P lattice and an assessment of the effectiveness of carbon layers in protecting the nanoparticles. Rh and Rh2P materials have been applied in the hydroformylation of olefins, where catalytic activity, the influence of phosphorus, and catalyst stability have been investigated. It has been shown that the material Rh2P-1@C, obtained from a single precursor of rhodium and phosphorus, is a viable substitute for the homogeneous catalyst RhCl(PPh3)3, as their apparent activation energies are very close. The influence of parameters affecting catalyst stability, such as the pyrolysis temperature at which the material is synthesized, has been studied, demonstrating an inverse relationship between pyrolysis temperature and the amount of leached metal during the reaction. Another factor studied is that of the support, where, in addition to carbon, inorganic oxides (Al2O3, CeO2, La2O3, ZnO) have been employed, highlighting the superiority of carbon as support not only in terms of catalytic activity but also material stability. At the end of this chapter, the Rh2P-1@C catalyst has been applied in the hydroformylation of ethylene in a fixed-bed reactor and in the hydroaminomethylation reaction. As an alternative to rhodium materials, cobalt catalysts doped with heteroatoms (phosphorus and nitrogen) have been developed. These catalysts have been employed in the hydroformylation of olefins, where the influence of doping on the catalytic activity and leaching has been evaluated. The effectiveness of nitrogen-doped carbon coating in suppressing leaching has been demonstrated compared to undoped cobalt nanoparticles, and it has been shown that Co2P nanoparticles, unlike Rh2P, are not more active than metallic Co nanoparticles. / Galdeano Ruano, CP. (2024). Catalizadores heterogéneos de rodio y cobalto para la hidroformilación de olefinas y la reacción de evolución del hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203121

The focus of this research was to improve the sustainability of various processes by employing tunable solvents, switchable solvents, and catalysis. In Chapter 2, we report applications of tunable solvents to metal and enzyme catalyzed reactions of hydrophobic substrates. Tunable solvents are defined as solvent that change properties rapidly but continuously upon the application of an external physical stimulus and we utilize these solvents to couple homogeneous reactions with heterogeneous separations. We developed organic-aqueous tunable solvents that utilize propane for efficient phase separation at moderate pressures around 1 MPa; for example the water contents in the propane-expanded THF is 3 wt% at 0.8MPa at 30°C. Also, we extended the use of CO2-organic-aqueous tunable solvents to a pharmaceutically-relevant reaction--the hydroformylation of p-methylstyrene. The homogeneous reactions provide fast rates with excellent yields. At 60°C, the reaction reaches completion after 180 minutes with 95% branched aldehyde yield. The CO2-induced heterogeneous separation of the product from the catalyst provides an efficient and simple way to remove 99% of the product, to retain 99.9% of catalyst, and to recycle the Rh-TPPMS catalyst for five consecutive reactions. In chapter 3, we investigated the use of reversible ionic liquids (RevILs) for synthesis of nanoparticles. RevILs are formed by the reversible reaction of compounds with basic nitrogen functionalities (molecular liquid) with CO2 at ambient pressure to form a liquid salt (ionic liquid). We demonstrated that RevILs form microemulsions that can be switched-on by bubbling CO2 and switched-off by heating. These microemulsions solubilize ionic compounds such as chloroauric acid. We utilized these microemulsions as a template for controlled synthesis of gold nanoparticles. With 2-component RevILs, [TMBGH]+[O2COCH3]-/N-propyl-octylsulfonamide/hexane were used to form particles in the size range of 6-20 nm with an average particles size of 11.4±3.3. With 1-component RevILs, (3-aminopropyl)-tripropylsilane was used to prepare semi-spherical gold particles with an average size of about 20nm. The 1-component RevILs systems provide a simpler method to form microemulsions when compared to the 2-componenet RevILs systems since they eliminate the need for alcohols and surfactants. In chapter 4, we developed a catalyst that efficiently decomposes hydrazine to selectively produce ammonia. This enables the use of the chemical propulsion hydrazine for electric propulsion as well. We prepared nickel, copper, cobalt, ruthenium, rhodium, and iridium nanoparticles that were supported on silica and we tested these silica-supported metals for the decomposition of hydrazine. To study the catalytic activity, we designed and constructed a continuous flow reactor. The results show that nano-nickel supported on silica is the most active and selective catalyst with 100% conversion of hydrazine and 94±3% yield of ammonia.

By examining structure activity relationships for a given catalytic reaction it is possible to discover what ligand features and parameters lead to stable and highly active/selective catalyst systems. With this knowledge in hand it may be possible to rationally design next generation ligands and catalysts to affect improved substrate transformations, with higher selectivities and faster reaction times. The success of Burk's DuPhos ligands in asymmetric hydrogenation demonstrated that chiral phosphacycles can be a potent source of chiral induction, whilst in a similar vein the work of van Leeuwen and Kamer established the wide bite angle xanthene based ligands as excellent catalysts in a range of reactions including hydroformylation. In a preliminary study with Osborne they showed that combining these wide bite angle ligand backbones with Burk's phospholane moieties led to a new powerful ligand in asymmetric allylic substitution. To examine the potential of combining these two ligand features further we designed and synthesised nine new C2-symmetric bidentate wide bite angle bisphosphacyclic ligands, featuring phosphetane, phospholane or diazaphospholane rings, aiming at a wide diversity of steric and electronic properties. The application of these ligands as chiral auxiliaries in transition metal catalysed reactions, including; hydrogenation, hydrocyanation, hydroformylation and allylic alkylation has been investigated. Good to excellent enantioselectivities were observed in all reactions, with maximum ee's of 92.5% observed in hydrogenation, using N-(3,4-dihydro-1-napthalenyl)-acetamide as substrate, and of 96.2% in the alkylation of 1,3-diphenyl-2-propenyl acetate.

[ES] De forma general, el trabajo realizado durante la presente tesis doctoral se ha enfocado al diseño y optimización de catalizadores heterogéneos basados en Pd y Ru soportado sobre óxidos metálicos y materiales carbonosos. A fin de optimizar los catalizadores se han relacionado los ensayos catalíticos con las propiedades físico-químicas de los materiales mediante diferentes técnicas (XPS, HAADF-STEM, Fotoluminiscencia, IR, ¿) siguiendo un proceso iterativo de ensayo-caracterización-optimización. En concreto, la presente tesis doctoral se puede dividir en dos partes en función de las reacciones estudiadas: 1. Durante la primera parte, capítulo 3, se han preparado catalizadores basados en Au, Pd y Pd(OH)2 soportado sobre diferentes óxidos metálicos con objeto de realizar el homoacoplamiento oxidativo de benzoato de metilo en ausencia de disolvente y empleando oxígeno como único agente oxidante. Se ha conseguido identificar la especie activa como clústeres de Pd mediante el empleo de espectroscopia de infrarrojo de adsorción de CO y fotoluminiscencia. Con este conocimiento se ha podido diseñar un pre-tratamiento de activación específico para maximizar la actividad catalítica con el cual se ha logrado obtener un rendimiento catalítico similar al del catalizador homogéneo de Pd(OAc)2. 2. En la segunda parte de la tesis, se ha estudiado la hidroformilación de 1-hexeno empleando catalizadores alternativos basados en Ru. En particular, durante el capítulo 4 se han desarrollado catalizadores de Ru soportados sobre una matriz orgánica-inorgánica compuesta por un biopolímero natural, quitosán, y SiO2 detectándose un efecto sinérgico entre las especies lixiviadas de Ru (TON > 3000, TOF > 550 h-1) y los grupos funcionales del quitosán que ha sido estudiado mediante espectroscopia de absorción de rayos-X. Finalmente, el objetivo del capítulo 5 ha sido estabilizar las especies de Ru mediante un tratamiento térmico de pirólisis. Empleando un biopolímero natural se ha conseguido diseñar un catalizador estable, capaz de hidroformilar selectivamente el enlace terminal de olefinas de diferente tamaño de cadena con alta regioselectividad (S > 90%) que puede ser re-usado. Gracias al uso de técnicas espectroscópicas avanzadas se ha podido relacionar la actividad intrínseca de las especies de Ru soportadas identificándose a los átomos aislados de Ru como los más activos (TOF > 12.000 h-1). / [CA] This doctoral thesis has focused on the design and optimization of heterogeneous Pd and Ru catalysts supported on metallic oxides and carbon materials. In order to optimize the catalysts a relationship has been stablished between the observed reaction kinetics and the physico-chemical properties of the materials by means of different characterization techniques (XPS, HAADF-STEM, photoluminescence, IR ¿) following an iterative kinetic test-characterization-optimization process. In particular, this thesis can be divided in two different parts depending on the reaction studied: 1. In chapter 3, different catalysts based on Au, Pd and Pd(OH)2 supported on a variety of mixed oxides have been prepared with the aim of performing the oxidative homocoupling of methyl benzoate in absence of solvent with molecular oxygen as the only oxidising agent. In this case, Pd clusters have been identified as the active species by means of photoluminescence and infrared spectroscopy using CO as probe molecule. After identifying the active species, a specific activation pre-treatment could be designed in order to maximize the catalytic activity which is on par with the homogeneous Pd(OAc)2 counterpart. 2. In the next chapter (Chapter 4), the hydroformylation of 1-hexene using alternative Ru based catalysts was studied. In particular, a series of hybrid organic-inorganic Ru catalysts composed of a natural biopolymer, chitosan, and SiO2 were developed which showed and interesting synergistic effect between the lixiviated species of Ru and the functional groups of chitosan. This effect was studied by X-ray absorption spectroscopy. The catalyst showed a high activity (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) as well as a high regioselectivity towards formation of lineal aldehyde (S > 95%). 3. Finally, the objective of chapter 5 was to go one step further trying to stabilize the Ru species observed in previous chapter by means of a pyrolytic thermal treatment. Thus, with the aid of a natural biopolymer and a carbonaceous support the goal of designing a reusable and stable catalyst, able to selectively catalyse the hydroformylation of terminal olefins with variable chain length and high regioselectivity (S > 90%) towards the lineal aldehyde was successfully achieved. In this case, the intrinsic activity of the different Ru supported entities was studied by advanced spectroscopy techniques allowing the identification of isolated single Ru atoms as the most active catalytic centers (TOF > 12000 h-1) / [EN] En general, el treball realitzat durant la present tesi doctoral s'ha centrat en l'optimització de catalitzadors heterogenis basats en Pd i Ru suportat sobre òxids metàl·lics i materials carbonacis. Amb l'objectiu d'optimitzar els catalitzadors, s'ha establert una relació entre els resultats dels experiments catalítics i les propietats fisicoquímiques dels materials mitjançant la utilització de diferents tècniques (XPS, HAADF - STEM, fotoluminescència, IR,...) seguint un esquema iteratiu d'assaig - caracterització - optimització. En concret, la present tesi doctoral es pot dividir en dos parts, en funció de les reaccions estudiades: 1. En la primera part, capítol 3, s'han preparat catalitzadors basats en Au, Pd i Pd(OH)2 suportat sobre diferents òxids metàl·lics amb l'objectiu de realitzar la reacció d'homoacoblament oxidatiu del benzoat de metil en absència de dissolvent i utilitzant oxigen com a únic agent oxidant. S'ha aconseguit identificar els clústers de Pd com a espècies actives de la reacció gràcies a l'espectroscòpia d'infraroig d'adsorció de CO i a la fotoluminescència. D'aquesta forma, s'ha pogut dissenyar un pretractament d'activació específic per aconseguir maximitzar l'activitat catalítica. S'han aconseguit obtenir uns valors de rendiment catalític similars al presentats pel catalitzador homogeni Pd(OAc)2. 2. En la segona part de la tesi, s'ha estudiat la hidroformilació de l'1-hexè utilitzant catalitzadors alternatius basats en Ru. En concret, en el capítol 4, s'han desenvolupat catalitzadors de Ru suportats sobre una matriu orgànica - inorgànica constituïda per un biopolímer natural, quitosan, i SiO2. Així doncs, s'ha pogut detectar un efecte sinèrgic entre les espècies lixiviades de Ru (TON > 3000 and TOF > 550 h-1) i els grups funcionals del quitosan. Dit efecte s'ha estudiat per mitjà de l'espectroscòpia d'absorció de rajos X. Finalment, l'objectiu del capítol 5 ha consistit en estabilitzar les espècies de Ru per mitjà d'un tractament tèrmic de piròlisis. Utilitzant un biopolímer natural, s'ha aconseguit dissenyar un catalitzador estable, capaç d'hidroformilar selectivament i amb una elevada regioselectivitat (S> 90%) l'enllaç terminal d'olefines de diferent longitud; i poder ésser posteriorment reutilitzat. A partir de tècniques d'espectroscòpia avançades, s'ha pogut relacionar l'activitat intrínseca de les espècies de Ru suportades, i s'han identificat els àtoms aïllats de Ru com aquelles espècies més actives (TOF > 12.000 h-1). / Escobar Bedia, FJ. (2021). Catalizadores metálicos subnanométricos altamente eficientes en reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172628 / TESIS

[ES] El etileno representa uno de los pilares de la industria química actual como parte de los denominados "productos químicos básicos". Los procesos de recuperación y valorización de etileno actuales están basados en fuentes de carbono de origen fósil y son operados a gran escala, por lo que tienen asociado un elevado coste energético y contribuyen significativamente a la emisión de gases de efecto invernadero. La preocupación actual por avanzar hacia la descarbonización de la industria química ha impulsado el diseño de procesos químicos más sostenibles. En este contexto, el diseño de nuevos procesos catalíticos (tándem), con alta economía atómica y operando a condiciones de operación más suaves, supone una alternativa de gran interés. La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de procesos catalíticos alternativos para la conversión de (bio-)etileno en productos de alto valor añadido, como el propileno o los compuestos oxigenados C3. En primer lugar, se ha estudiado el efecto de emplear diferentes soportes basados en óxidos metálicos en catalizadores de Rh de dispersión atómica para la hidroformilación de etileno en fase gas para producir propanal. Entre los materiales estudiados con diferente grado de reducibilidad superficial, el catalizador Rh1/SnO2 mostró el mejor rendimiento, con altos valores de actividad y con una selectividad a hidroformilación prácticamente total, a unas condiciones de operación muy suaves (P=20 bar, T=383 K). El comportamiento extraordinario de este material se ha atribuido a la capacidad de formar vacantes de oxígeno superficiales, lo que facilita la formación de especies de Rh de alta flexibilidad de coordinación y con propiedades electrónicas que se asemejan a de los catalizadores moleculares en disolución empleados industrialmente. A continuación, se estudió el uso de catalizadores bimetálicos Ag-Pt para la hidrogenación selectiva de aldehídos en presencia de olefinas. Para la composición óptima del catalizador (<4 at% Pt), se descubrió que las especies de Pt estaban altamente dispersas sobre la matriz de Ag, posiblemente en forma de las denominadas "aleaciones de átomos aislados". Dicho catalizador se combinó junto al catalizador de hidroformilación altamente selectivo Rh1/SnO2 en un proceso de hidroformilación reductiva, que permitió la conversión directa de etileno a 1-propanol con selectividad prácticamente total (98%) a conversiones de etileno >50%. Por último, se estudió la conversión de etileno a propileno mediante procesos tándem de dimerización-metátesis. Para ello, se estudiaron métodos de calentamiento específico y termometría selectiva combinando técnicas de calentamiento por inducción y termometría por luminiscencia. Dichos métodos resultaron adecuados para solventar las incompatibilidades de temperatura inherentes a los procesos de catálisis tándem del estado del arte y desbloquear, de esta manera, rendimientos inaccesibles para procesos operados mediante calentamiento convencional. / [CA] L'etilè representa un dels pilars de la indústria química actual com a part dels denominats "productes químics bàsics". Els processos de recuperació i valorització d'etilé actuals estan basats en fonts de carboni d'origen fòssil i són operats a gran escala, per la qual cosa tenen associat un elevat cost energètic i contribueixen significativament a l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. La preocupació actual per avançar cap a la descarbonització de la indústria química requereix el disseny de processos químics més sostenibles. En este context, el disseny de nous processos catalítics (tàndem), amb alta economia atòmica i operant a condicions d'operació més suaus, suposa una alternativa de gran interés. La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament de processos catalítics alternatius per a la conversió de (bio-)etilè en productes d'alt valor afegit, com el propilé o els compostos oxigenats C3. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte d'utilitzar diferents suports basats en òxids metàllics en catalitzadors de Rh de dispersió atòmica per a la *hidroformilación d'etilè en fase gas per a produir probresca. Entre els materials estudiats amb diferent grau de reducibilidad superficial, el catalitzador Rh1/SnO2 va mostrar el millor rendiment, amb alts valors d'activitat i amb una selectivitat a hidroformilació pràcticament total, a unes condicions d'operació molt suaus (P=20 bar, T=383 K). El comportament extraordinari d'este material s'ha atribuït a la capacitat de formar vacants d'oxigen superficials, la qual cosa facilita la formació d'espècies de Rh d'alta flexibilitat de coordinació i amb propietats electròniques que s'assemblen a dels catalitzadors moleculars en dissolució utilitzats industrialment. A continuació, es va a estudiar l'ús de catalitzadors bimetàl·lics Ag-Pt per a la hidrogenació selectiva d'aldehids en presència d'olefines. Per a la composició òptima del catalitzador (<4 at% Pt), es va descobrir que les espècies de Pt estaven altament disperses sobre la matriu de Ag, possiblement en forma dels denominats "aliatges d'àtoms aïllats". Aquest catalitzador es va a combinar al costat del catalitzador de hidroformilació altament selectiu Rh1/SnO2 en un procés de hidroformilació reductiva, que va permetre la conversió directa d'etilè a 1-propanol amb selectivitat pràcticament total (98%) a conversions d'etilé >50%. Finalment, es va a estudiar la conversió d'etilè a propilè mitjançant processos tàndem de dimerització-metàtesi. Per a això, es van a estudiar mètodes de calfament específic i termometria selectiva combinant tècniques de calfament per inducció i termometria per luminescència. Aquests mètodes van a resultar adequats per a solucionar les incompatibilitats de temperatura inherents als processos de catàlisis tàndem de l'estat de l'art i desbloquejar, d'esta manera, rendiments inaccessibles per a processos operats mitjançant calfament convencional. / [EN] Ethylene constitutes one of the pillars of the current chemical industry as part of the so-called "commodity chemicals". Current ethylene recovery and valorization technologies are based on fossil-based carbon feedstocks operated at the large scale, which are very energy-intense and contribute to important greenhouse gas emissions. The current concern on progressing towards a defossilized chemical industry calls for the design of more sustainable chemical processes. In this regard, the design of novel (tandem-) catalytic processes, with high atom economy at milder operation conditions, is desired. In this thesis, the conversion of (bio-)ethylene into high-added value chemicals such as propylene and C3 oxygenates via alternative catalytic processes is addressed. Firstly, metal oxide support effects have been explored in Rh single-atom catalysts for gas-phase ethylene hydroformylation to propanal. By exploring a series of materials with different surface reducibility, a Rh1/SnO2 catalyst showed to deliver the best performance, with high Rh-specific activity and essentially full selectivity to hydroformylation under very mild operation conditions (P=20 bar, T=383 K). The unconventional performance of this material has been ascribed to the capacity of forming surface oxygen vacancies on the SnO2 support, which triggers the formation of Rh species that resemble the electronic and coordination flexibility properties of Rh centers in benchmark molecular complexes operating in solution. Next, bimetallic Ag-Pt catalysts were explored, computationally and experimentally, for the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of olefins under the same set of mild operation conditions. For the optimal catalyst formulation (<4 at% Pt), Pt species were highly dispersed within the Ag matrix, possibly forming a so-called "single-atom alloy". This catalyst was integrated with the fully selective hydroformylation Rh1/SnO2 catalyst in a reductive hydroformylation process, which unlocked the direct conversion of ethylene to 1-propanol with almost full selectivity (98%) at ethylene conversion >50%. Finally, the direct conversion of ethylene into propylene via tandem dimerization-metathesis has been explored. Catalyst-specific heating and thermometry methods, combining induction heating and remote luminescence thermometry, proved suitable to alleviate temperature incompatibilities inherent to state-of-the-art tandem catalytic processes and unlock catalytic performances inaccessible to conventionally heated conversion processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU grant (FPU17/04701) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG-TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. I would like to thank the Institute of Chemical Technology (ITQ) and the Spanish Research Council (CSIC) for giving me access to the infrastructure I have used for my PhD work. I would like also to thank the Institute of Materials Science of Madrid (ICMM) and the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short stays. Thanks also to the ALBA synchrotron and, particularly, to the CLÆSS beamline for making possible the access to synchrotron experiments granting us with several beamtimes. Finally I would like to thank the Chemical and Nuclear Engineering department (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant during these years / García Farpón, M. (2024). Tandem Catalytic Processes for Selective Ethylene Valorization into C3 Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203261

Le développement de synthèses chimiques "propres" mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.

Le développement des synthèses chimiques "vertes" mobilise actuellement beaucoup d'équipes de recherches scientifiques. La catalyse, et notamment la catalyse organométallique en milieu aqueux, répond bien aux critères de la chimie durable. En effet, ce procédé utilise un solvant vert par excellence: l'eau. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats hydrophobes. Il est possible d'utiliser un transporteur supramoléculaire comme les cyclodextrines pour favoriser le transfert de matière entre la phase aqueuse et la phase organique. De nouveaux transporteurs supramoléculaires ont été synthétisés dans un premier temps. Les différents récepteurs mono et ditopiques ont été évalués dans deux réactions de catalyse organométallique: la réaction de clivage allylique (Trost-Tsuji) et la réaction d'hydroformylation d'oléfines grasses. Dans un second temps, une autre approche de l'utilisation des cyclodextrines a été mise en place. Elles permettent de former des complexes d'inclusion avec les phosphines hydrosolubles mises en jeu dans le processus catalytique à basse température et donc d'améliorer le recyclage du catalyseur lorsque le système se refroidit. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses water as a green solvent. However, these systems are not really active with hydrophobic substrates. We can use supramolecular receptors as cyclodextrins to promote masse transfer between the aqueous and the organic phase. First, news supramolecular receptorss have been synthesized. These various mono and ditopic receptors have been evaluated in two catalytic reactions: allylic cleavage of carbonate and urethane (Trost-Tsuji) and hydroformylation of hydrophobic alkenes. Second, cyclodextrins and PTA-based ligands have been used in a thermocontroled catalytic process. The reaction takes place at high temperature and the catalyst is recycled at low temperature.

The oxidative addition proved to be a useful method to prepare platinum (II) hydridotiolate by reaction of tetrakis(triphenylphosphine)platinum(0) with aminothiolate and phosphinothiolate ligands like cysteamine, cysteine ethyl and methyl Esther, 2-(diphenylphosphino)ethanetiol and 2-(diphenylphosphino)propanetiol.The complexes are square-planar and the aminothiolate or phosphinothiolate ligands are chelated to platinum (II). The hydrido ligand is trans to the sulfur and the other coordination position is occuped by a triphenylphosphine ligand. The complexes are mononuclear and they show low symmetry. The only symmetry element, the plan is broke if the ligand is branched, obtaining asymmetric complexes C1.If the ligand has electronic or esteric impediments the reaction doesn't run and the starting products are recovered. This was observed with N,N-dimethylcysteamine and penicylamine methyl esther ligands. In the special case of orthoaminotiophenol the hydridotiolate was obtained but the ligand was not chelated.The aminothiolate complexes don't show solution equilibrium. Otherwise, the complexe with 2-(diphenylphosphino)ethanetiol show an isomerisation equilibrium which forms cis isomer as a minor component. The complexe with 2-(diphenylphosphino)-propanetiol shows a conformational equilibrium between chair and twist forms.The complexes have been tested as catalyst precursors in hydroformylation and hydrosilylation reactions.The hydroformylation reaction runs only in presence of SnCl2 as cocatalyst. Catalytic activity depends on the presence of triphenylphosphine and, with less magnitude, CO and H2 pressure. We also studied the enantioselectivity using a chiral complexe.In the hydrosililation reaction, catalysts run with good results (<90%) using triethylsilane as silicon hydride. Dehydrogenative addition product has been also found in this reaction.