Esse trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos automáticos, empregando o processo de multicomutação em fluxo para determinação espectrofotométrica de cobalto e cádmio em amostras de águas. O trabalho envolveu o desenvolvimento dos módulos de análises para implementar os procedimentos analíticos baseados no processo de multicomutação, o sistema de detecção fotométrica empregando LED como fonte de radiação eletromagnética, o software para controle do módulo de análise e para efetuar aquisição de dados. O módulo de análise para determinação de cobalto foi desenvolvido, utilizando mini-bombas solenóide para o bombeamento das soluções. O procedimento analítico foi baseado na catálise do cobalto na reação de oxidação do Tiron pelo peróxido de hidrogênio e com o sistema de detecção espectrofotométrica com LED com emissão em 425 nm. Após os ajustes necessários do módulo de análise o sistema apresentou bom desempenho analítico. Para a determinação de cobalto em águas foram obtidas as seguintes características analíticas: desvio padrão relativo de 0,04 % (n = 13) para uma amostra com 0,5 µgL-1 de Co, faixa de resposta linear entre 0,13 a 1,5 µgL-1 de Co (R = 0,998, n = 3), limite de detecção de 0,06 µgL-1, frequência analítica de 42 determinações por hora e geração de 1,5 mL de resíduo por determinação. Recuperações entre 84 e 114 % foram obtidas com adição de Co (II) nas amostras de águas. O módulo de análise para determinação cádmio foi desenvolvido e otimizado utilizando duas mini-bombas peristálticas para bombeamento das soluções e esvaziamento do percurso, uma válvula solenoide de três vias e três válvulas solenoide de duas vias, uma cela de fluxo com longo caminho óptico (100 mm) e LED com emissão em 520 nm. O procedimento analítico para a determinação do cádmio foi baseado na formação do complexo pelo Cd (II) com o reagente ditizona em meio micelar com o surfactante Triton X100. O procedimento apresentou faixa de resposta linear de 15,0 a 175,0 µgL-1 de Cd (R = 0,997; n = 3), limite de detecção de 12,5 µgL-1, desvio padrão relativo de 0,57 % (n = 10) para uma amostra de 30 µgL-1 e frequência analítica de 43 amostras por hora. Recuperações entre 84 e 112 % foram obtidas com adição de Cd (II) nas amostras de águas. / This work deals with the development of automatic analytical procedures, based on multicommuted flow analysis process for spectrophotometric determination of cobalt and cadmium in water samples. The work involved the development of the analytical modules and the photometric detector using LEDs as electromagnetic radiation sources. The software to control the flow analysis module and to perform data acquisition, were developed using Quick BASIC4.5 as programming language. The analysis module for cobalt determination, employed solenoid mini-pumps for solutions pumping. The procedure was based on the cobalt catalytic effect on the Tiron oxidation by hydrogen peroxide and the photometric detection at 425 nm. After the necessary adjustments of the flow analysis module, the system showed good analytical performance. The following analytical characteristics for determination of cobalt in water were obtained: a relative standard deviation of 0.04% (n = 13) for a standard solution 0.5 µgL-1 Co, a linear response ranging from 0.13 to 1.5 µgL-1 Co (R = 0.998, n = 3), a detection limit of 0.06 µgL-1, analytical frequency of 42 samples determination per hour and a waste generation of 1.5 mL per determination. Recoveries between 84 and 114% were obtained with the addition of Co (II) in water samples. The analytical module for determination of cadmium was developed, using two peristaltic mini-pumps and solenoid valves. The LED based photometer was furnished with a flow cell of long optical path (100 mm) and a LED with maximum emission at 520 nm. The flow analysis module was assembled with ability to perform a closed loop strategy, which was implemented to improve sensitivity. The analytical procedure for the determination of cadmium was based on reaction of Cd (II) with dithizone in a micelle medium with the surfactant Triton X-100. The procedure showed a linear response ranging from 15.0 to 175.0 µgL-1 Cd (R = 0.997; n = 3), detection limit of 12.5 µgL-1, RSD 0.57% (n = 10) for a sample of 30 µgL-1 and analytical frequency of 43 samples per hour. Recoveries between 84 and 112% were obtained with addition of Cd (II) in water samples.

Os efeitos catalíticos de Mo(VI) e Fe(III) na oxidação de iodeto por peróxido de hidrogênio foram explorados visando à determinação simultânea destes. Diferenças nas taxas de reação foram alcançadas através do estabelecimento de duas zonas reacionais distintas para alteração das cinéticas reacionais. Para isto, foi projetado um sistema de análises por injeção em fluxo que permite a inserção de duas alíquotas de amostra, sendo adicionado ácido sulfúrico em uma destas com formação de uma zona de amostra complexa. Cada elemento de fluido desta zona é caracterizado por composição química, tempo de residência e taxa de reação específicas. Os principais parâmetros que afetam a taxa reacional, tais como concentração dos reagentes, comprimento do reator e vazão total, dentre outros, foram avaliados buscando melhoria na sensibilidade e discriminação cinética entre os analitos. Os comprimentos das alças de amostragem e da bobina separadora foram avaliados construindo-se modelos matemáticos visando máxima discriminação nas previsões para os analitos. Os modelos foram construídos a partir da ferramenta quimiométrica PLS (Partial Least Squares) utilizando os dados gerados por medidas de máximos e mínimos ao longo da zona de amostra. O conjunto de calibração era composto por misturas de Mo(VI) e Fe(III) na faixa de concentrações 6,2 - 50,0 ?g L-1 e 0,5 - 7,0 mg L-1, respectivamente. O modelo selecionado apresenta boa habilidade de previsão com valores de RMSEP estimados como 0,67 ?g L-1 para Mo(VI) e 0,21 mg L-1 para Fe(III). Recuperações entre 85 e 114% foram obtidas para amostras de águas naturais. O sistema proposto apresenta estabilidade física, boa repetibilidade entre as leituras (d. p. r. < 2 %), velocidade analítica de 31 h-1 e consumo de 54 mg de iodeto de potássio e 0,30 mg de peróxido de hidrogênio por amostra / The catalytic effects of Mo(VI) and Fe(III) in the oxidation of iodide by hydrogen peroxide were exploited aiming at their simultaneous determination. Differences in reaction rates were achieved by establishing of two distinct reactions zones to modify the reaction kinetics involved. To this end, a flow injection system allowing insertion of two sample aliquots was designed, and sulfuric acid was added to one of the aliquots. A complex sample zone was then established. Each fluid element of this zone was characterized by a given chemical composition, residence time and reaction rate. The main parameters affecting the reaction rate, such as reagent concentrations, analytical path length and total flow rate, among others, were evaluated for improving sensitivity and analyte kinetic discrimination. Influences of sampling loop lengths and distance between initial plugs were studied, and mathematical models were constructed aiming at improved discrimination in prediction of analytes. The models were constructed from the PLS (Partial Least Squares) chemometric tool using data generated by measurements performed on sample zone regions with maximum and minimum local concentrations. The calibration set consisted of Mo(VI) and Fe(III) mixtures in concentration ranges of 6.2 - 50.0 ?g L-1 and 0.5 - 7.0 mg L-1, respectively. The selected model is characterized by good prediction ability prediction, as RMSEP values were estimated as 0.67 ?g L-1 for Mo(VI) and 0.21 mg L-1 for Fe(III), respectively. Recoveries within the 85 - 114% range were obtained for natural waters. The proposed system presents physical stability and favorable characteristics of measurement repeatability (r.s.d.<2%), sampling rate (31 h-1) and reagent consumption (54 mg of KI and 0.30 mg H2O2 per sample)

Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de instrumentação e procedimentos analíticos automáticos para a determinação de fluoreto e arsênio em águas empregando o conceito de multicomutação em fluxo e detecção fotométrica. Na determinação de fluoreto, o controle dos dispositivos foi realizado empregando um computador, programado em QuickBasic 4.5. O fotômetro desenvolvido utilizava um fotodetector (OPT301), uma cela de fluxo com 60 mm de caminho óptico e um LED (\'lambda\' = 525 nm), usado como fonte de radiação. Os sinais gerados pelo fotômetro foram convertidos para digital empregando um multímetro digital, que os transferia para o computador através da interface serial RS-232. O procedimento para a determinação de fluoreto foi baseado no método de zircônio/ vermelho de alizarina S, onde o fluoreto retira o zircônio da estrutura metal ligante formando um complexo incolor. Após a seleção das variáveis de controle, o procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 0,25 a 1,75 mg L-1 (LD = 0,06 mg L-1), desvio relativo menor que 3,5%, freqüência de amostragem de 45 h-1. No sistema para determinação de arsênio em águas, o controle do módulo de análise foi realizado utilizando um microcontrolador da série PIC 18F2553, o qual contém um conversor A/D interno de 12 bits de resolução e capacidade de operar com taxa de amostragem de até 100.000 s-1. O mesmo recebia os parâmetros de controle por um computador via USB 2.0, que utilizava a mesma interface para transferir os dados provenientes do fotômetro. O software para essa comunicação foi escrito em Delphi 7.0 e a linguagem C foi utilizada para a programação do microcontrolador. Como sistema de detecção foi o mesmo empregado na determinação de fluoreto, utilizando um LED (\'lambda\' = 625 nm) como fonte de radiação. O procedimento proposto para a determinação de arsênio foi baseado na reação do arsênio inorgânico com boro-hidreto, onde a arsina formada reagia com azul de metileno em meio micelar. A descoloração da solução de azul de metileno era proporcional à concentração de arsênio presente na amostra. A procedimento proposto apresentou resposta linear na faixa de 2,5 a 40 \'mü\'g L-1 (r = -0,995), limite de detecção de 0,3 \'mü\'g L-1, desvio relativo menor que 6,5 %, freqüência de amostragem de 25 h-1. / The development of instrumentation and automatic procedures for the determination of arsenic and fluoride in waters by using flow multicommutation and photometric detection were proposed. For fluoride determination, the system was controlled by a microcomputer equipped with MS-Dos environment and running a software written in Quick Basic 4.5. It was used a homemade photometric detector OPT301, a 60 mm pathway flow cell, and a light emitting diode (\'lambda\' = 525 nm) as light source. Data acquisition was performed by using a digital multimeter and a microcomputer with RS- 232 serial interface. The method was based on a complexation reaction between fluoride and alizarin red S, where the fluoride takes out the zircon from the metal-binding moieties resulting in color bleaching. After optimization of parameters, the procedure provided linear response in the 0.25 to 1.75 mg L-1 range, limit of detection of 0.06 mg L- 1, coefficient of variation lower than 3.5 %, and sample throughput of 45 determinations per hour. For arsenic determination, the control module was performed by using a PIC 18F2553 microcontroller equipped with a 12 bits resolving power A/D internal converter, working at 100,000 sampling per second rate. Data acquisition was performed by a microcomputer equipped with Windows environment and running a software written in Delphi 7.0. A LED (\'lambda\' = 625 nm), as radiation source, was used for As determinations by using the same detection system used for fluoride determination. The method for As determination was based on the color bleaching of methylene blue in micellar media by AsH3 produced from inorganic As and NaBH4. The color bleaching of methylene blue was proportional to As concentration in the sample. The proposed method provided linear response in the 2.5 to 40 \'mü\'g L-1 range, limit of detection of 0,3 \'mü\'g L-1, coefficient of variation lower than 6.5 %, and sample throughput of 25 determinations per hour.

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema analítico tendo como elemento central uma câmara flow-batch com aquecimento direto e fotômetro acoplado, empregado para determinação de açúcares redutores em vinhos e de manganês em amostras vegetais. A instrumentação foi implementada utilizando o conceito flow-batch e o processo de multicomutação em fluxo. A proposta da câmara com aquecimento direto foi concebida para viabilizar procedimentos analíticos baseados em reações lentas. Adicionalmente, foi realizada a instalação do sistema de detecção fotométrica no próprio corpo da câmara, eliminando a necessidade de resfriamento e transporte da solução para outro componente para monitoramento. Esta estratégia possibilitou a redução das dimensões do sistema e o incremento na frequência de amostragem. O controle do sistema é realizado usando aplicativo desenvolvido na linguagem Visual Basic®, o qual aciona seus componentes e realiza a leitura do sinal analítico através de uma interface. Para propulsão dos fluidos é utilizada uma bomba peristáltica multicanal, ambos dispositivos foram desenvolvidos dentro do presente trabalho. Para a determinação de açúcares redutores em vinho, o método analítico adotado utiliza como reagente cromogênico o hexacianoferrato (III) de potássio em meio alcalino sob aquecimento (50 oC) e leitura em 420 nm. O sistema apresentou uma faixa de resposta linear entre 0,75 e 6% (m/v) frutose (R2= 0,999), limite de detecção de 0,14% (m/v; n = 11), desvio padrão relativo menor que 4%, e frequência analítica de 75 determinações por hora. O procedimento para a determinação de manganês foi baseado na reação de oxidação à permanganato, utilizando como agente oxidante periodato de sódio em meio ácido, aquecimento a 55 oC, e leitura em 530 nm. Após estabelecer as variáveis de controle, o sistema apresentou faixa de resposta linear entre 5 e 30 mg.L-1(R² = 0,997), limite de detecção de 2 mgL-1 (n = 11) Mn2+, desvio padrão relativo de 5%, e frequência analítica de 40 determinações por hora. A exatidão dos resultados foi avaliada aplicando o teste t-Student, onde foram comparados os resultados obtidos com os procedimentos propostos com aqueles obtidos com métodos de referência, e não foram observadas diferenças significativas ao nível de confiança de 95 % / In this work was developed an analytical system, employing a flow-batch chamber with direct heating coupled to a LED based photometer, which was tailored for the determination of reducing sugars in wine and manganese in plant samples. The instrumentation was implemented using the flow-batch concept and multicommutation flow analysis process. The proposed camera with direct heating was designed to enable analytical procedures based on slow reactions. The photometer coupling to the flow-batch chamber body, eliminated the need for a cooling step and as well as solution transportation for another component, where signal would be monitored. This strategy allowed the reduction of the system dimensions, and enabling an increase in sampling frequency. The system control was performed using software developed in Visual Basic ® language, which drove the actives components of the system. For fluid propulsion was used a multichannel peristaltic pump, which was also developed in the present work. For the determination of reducing sugars in wine, the analytical procedure was based on the reaction of potassium hexacyanoferrate (III) in an alkaline medium under heating at 50 ° C, which was monitored at 420 nm. The procedure provided a linear response ranging from 0.75 to 6.00 % (w / v) fructose (R2 = 0.999), a 0.14% limit of detection (w/v, n = 11), a relative standard deviation less than 4.0 %, and an analytical frequency of 75 determination per hour. The procedure for the determination of manganese was based on the permanganate oxidation reaction in acid medium, using sodium periodate solution as an oxidizing reagent. The flow-batch was maintained at 55 ° C, and signal was monitored at 530 nm. After establishing the control variables, the procedure provided a linear response ranging from 5.0 to 30.0 mg L-1 (R2 = 0.997), a detection of limit 2.0 mg L-1 (n = 11) Mn2+, a relative standard deviation of 5.0 % (n = 8) and an analytical frequency of 40 determination per hour. The accuracy of the results was assessed by applying the Student t-test between results obtained employing the proposed procedures and a reference method, and not significant difference at 95 % confidence level was observed

O aumento nos índices de criminalidade, na maioria das vezes decorrente de atividades ligadas ao tráfico de drogas, afeta drasticamente a qualidade de vida do ser humano. A análise instrumental de entorpecentes é realizada comumente por métodos cromatográficos, oferecendo limites de detecção (LDs) em torno de 1 ng mL-1. As técnicas analíticas como voltametria, amperometria, potenciometria, dentre outras, assemelham-se às técnicas convencionais de análise, pois além de se mostrarem sensíveis para a análise de traços de substâncias orgânicas e inorgânicas, oferecem vantagens operacionais como a compreensão de mecanismos pato-fisiológicos de várias drogas, dentre elas a cocaína e seus metabólitos. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) com bases de Schiff (grupos funcionais que contém uma ligação dupla carbono-nitrogênio com o átomo de nitrogênio conectado a um grupo arila ou alquila) desenvolvidos para a determinação de cocaína em amostras de interesse forense podem ser empregados em situação de análise por injeção em fluxo (FIA). Cuja metodologia consiste na inserção de uma alíquota de amostra em um fluido carregador que a transporta do ponto de injeção até a unidade de detecção. Atualmente a análise de cocaína está limitada à dosagem posterior de amostras apreendidas, uma vez que não há nenhum dispositivo portátil para a detecção da mesma em local de crime. Assim, este projeto visa desenvolver uma metodologia voltamétrica, por meio de eletrodos quimicamente modificados com bases de Schiff, e da aplicação dos mesmos em FIA para a detecção de cocaína em amostras de interesse forense. / The increase in crime occurrences, mostly due to activities linked to drug trafficking, dramatically affects the quality of human life. The instrumental analysis of drugs is commonly performed by chromatographic methods, offering limits of detection (LD) around 1 ng mL-1. Analytical techniques such as voltammetry, amperometry, potentiometry, among others, are similar to conventional analysis techniques, as well as prove sensitive for trace analysis of organic and inorganic substances, provide operational advantages as the understanding of pathophysiological mechanisms of several drugs, among them cocaine and its metabolites. The chemically modified electrodes (CMEs) with Schiff bases (functional groups containing a carbon-nitrogen double bond with the nitrogen atom attached to an alkyl or aryl group) developed for the determination of cocaine in samples of forensic interest can be used in situation of flow injection analysis (FIA). The methodology consists of inserting a sample rate of a carrier fluid that carries the point of injection to the detection unit. The analysis is limited to the dosage cocaine samples seized previously, since there is no portable device for detection in the same scene. Thus, this project aims to develop a voltammetric methodology, by means of chemically modified electrodes with Schiff bases, and applying them in the FIA for the detection of cocaine in samples of forensic interest.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-14T14:39:42Z No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T13:21:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) / CNPq / Esta tese descreve o planejamento, construção, otimização e aplicação de um sistema experimental dedicado ao estudo do processo de dispersão de parafinas em microfluxos de petróleo. O sistema consiste na combinação das técnicas de Análise por Injeção em Fluxo (FIA), Fluorescência Induzida por Laser (LIF), Despolarização da Fluorescência Induzida por Laser (PLF) e Lente Térmica (LT), com alta resolução espacial. Um dispositivo de injeção em fluxo, baseado em micro válvulas solenóides controladas remotamente, foi construído para gerenciar o fluxo de amostra. Esta consiste de petróleo parafínico, proveniente da Bacia do Recôncavo da Bahia, dissolvido em óleo mineral. A amostra é analisada numa cela de fluxo com seção reta de 1mm2 disposta em um posicionador automático, de construção própria, capaz de varrer a zona de amostragem com resolução de 400 pontos/mm2. Um laser de Argônio é responsável por gerar, simultaneamente, os sinais LT e LIF/PLF, que são detectados em duas linhas de luz distintas. A rotina de aquisição de dados consistiu em sucessivas injeções de amostra num percurso analítico de 30cm. Após as injeções os perfis de dispersão são individualmente detectados em diferentes posições da cela de fluxo e interpolados numa matriz de dados, gerando um mapa bidimensional de dispersão. Foram adicionados padrões de 3 tipos diferentes de parafina à amostra com o objetivo de determinar a sensibilidade do sistema à concentração e ao tamanho da cadeia parafínica. Os resultados mostram que os sinais fototérmico e fluorescente revelam informações distintas acerca da amostra, mas que ao mesmo tempo são complementares. Nas condições descritas nesta tese, tanto a LT quanto o LIF variaram linearmente com a concentração de petróleo, apresentaram boa resolução temporal e alta resolução espacial. Os mapas LIF mostraram um perfil de distribuição de massa compatível com um fluxo laminar. Foi verificado uma clara modificação no comportamento do fluxo de petróleo, a nível molecular, em função do tamanho da cadeia das parafinas adicionadas e da concentração em que estas se encontravam na solução. Durante o desenvolvimento do sistema foi possível implementar uma metodologia para a determinação do grau de polarização/anisotropia da amostra de petróleo em fluxo por absorção, à partir dos dados LT. Enfim, não apenas foi demonstrada a viabilidade de se utilizar detecção fototérmica em amostras de petróleo, como também se mostrou possível a adaptação de um sistema FIA com detecção simultânea de fluorescência em tempo real. Além disto, o sistema se mostrou eficiente na observação da dinâmica molecular do fluxo permitindo verificar a influência de moléculas parafínicas no processo de dispersão molecular de amostras de petróleo injetadas em óleo mineral, bem como a influência do tamanho da cadeia parafínica na estrutura e nas propriedades fotofísicas do fluido em processo de escoamento / This thesis describes the planning, construction, optimization and application of an experimental system dedicated to the study of paraffin dispersion process in oil micro flows. The system consists of the combination of Flow Injection Analysis (FIA), Laser Induced Fluorescence (LIF), Polarized Laser Induced Fluorescence (PLF) and Thermal Lens (TL) techniques, with high spatial resolution. An flow injection device based on solenoid valves, controlled remotely, was built to manage the flow of sample. This consists of paraffinic oil, from the Recôncavo da Bahia Basin, dissolved in mineral oil. The sample is analyzed in a flow cell with 1mm2 cross section disposed in a homemade automatic positioner, able to scan the sample zone with a resolution of 400 dots/mm2. An Argon-ion laser is responsible for generating both TL and LIF/PLF signals, which are detected in two different lines of light. The data acquisition routine consisted of successive injections of sample in a 30cm analytical path. After injections the dispersion profiles are individually detected at different positions of the flow cell and interpolated in a data matrix, generating a two-dimensional dispersion map. 3 different types of paraffin standards were added in to the sample in order to determine the sensitivity of the system to the concentration and size of the paraffinic chain. The results show that the photothermal and fluorescent signals show different information about the sample, but at the same time are complementary. Under the conditions described in this thesis, both the TL and the LIF varied linearly with oil concentration, showed good temporal resolution and high spatial resolution. The LIF maps showed a mass distribution profile compatible with a laminar flow. A clear change in the oil flow behavior was observed at the molecular level, depending on the size of the chain of added paraffins and concentration as they were in solution. During development of the system it was possible to implement a methodology for determining the degree of polarization/anisotropy of the oil sample in flow by absorption, starting by TL data. Finally, not only been demonstrated the feasibility of using photothermal detection on oil samples, such as adaptation of a FIA system with simultaneous detection of real-time fluorescence was also possible. In addition, the system was efficient in the observation of molecular dynamics flow allowing verifying the influence of paraffinic molecules in the molecular dispersion process of oil samples injected in mineral oil, as well as the influence of the size of the paraffin chain on the structure and photophysical properties of the fluid.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-04T14:29:41Z No. of bitstreams: 1 TESE - Vitoria Regina Bispo Soares - VERSÃO DEFINITIVA.pdf: 1523926 bytes, checksum: 3a9f38aaba1acc7f058996d689674f7a (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T17:17:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - Vitoria Regina Bispo Soares - VERSÃO DEFINITIVA.pdf: 1523926 bytes, checksum: 3a9f38aaba1acc7f058996d689674f7a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T17:17:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE - Vitoria Regina Bispo Soares - VERSÃO DEFINITIVA.pdf: 1523926 bytes, checksum: 3a9f38aaba1acc7f058996d689674f7a (MD5) / Capes / Os combustíveis automotivos exigem controle de qualidade para garantir a melhor utilização de energia com mínima poluição ambiental. Características dos combustíveis podem ser modificadas pelo transporte, armazenamento e manuseio inadequados, bem como adulteração. O monitoramento contínuo é de suma importância para reduzir tais irregularidades, exigindo, portanto, métodos analíticos confiáveis, que devem ser simples, rápidos, minimizando o consumo de reagentes e geração de resíduos. Nesse sentido, os sistemas em fluxo podem contribuir por meio de manipulação automatizada de amostras e reagentes em sistemas fechados em condições reprodutíveis. O metanol e o glicerol são, respectivamente, reagente e coproduto da transesterificação, processo mais comum de obtenção de biodiesel. O excesso de metanol no biodiesel pode provocar corrosão de partes metálicas do motor, aumento do número de cetanos, além de poder modificar o ponto de fulgor do biodiesel. Já o alto teor de glicerol pode provocar problemas de armazenamento, danos ao motor, formação de depósitos, entupimentos dos bicos injetores e sua combustão pode gerar problemas ambientais. No presente trabalho, foram realizadas duas propostas de sistemas em linha para contribuir com o controle de qualidade de biodiesel. Um módulo foi desenvolvido para preparo de amostra em linha explorando extração líquido-líquido de etanol em biodiesel em meio aquoso. E, um segundo módulo foi elaborado para determinação de metanol e glicerol total em amostras de biodiesel. A extração líquido-líquido foi realizada em uma câmara de vidro acoplada às linhas de fluxo e o gerenciamento das soluções foi promovido por computador e válvulas solenóides de três vias. A eficiência da extração foi avaliada juntamente com parâmetros como número de extrações, tempo de agitação da mistura, fracionamento do volume da amostra e substituição da solução extratora por solução salina. É possível explorar o potencial do módulo construído para extrações líquido-líquido envolvendo matrizes semelhantes ao biodiesel e analitos com características semelhantes às do etanol. Também é possível empregar o módulo desenvolvido para estratégias de pré-concentração do analito no meio extrator a partir da injeção de novas alíquotas de amostra na câmara de extração. Dessa forma, todas as etapas da extração líquido-líquido podem ser mecanizadas, reduzindo a manipulação humana. A segunda etapa do trabalho consistiu na construção de um módulo para determinação simultânea de metanol e glicerol total em amostras de biodiesel empregando 1,2-naftoquinona-4-sulfonato de sódio (NQS) e detecção espectrofotométrica (453 nm). Não foram obtidas figuras de mérito satisfatórias para determinação de metanol na amostra em estudo. Para determinação de glicerol total, empregou-se um diagrama FIA com injetor comutador e solução carregadora de NaOH em meio aquoso (0,003 mol L-1), 300 µL de solução de glicerol e reagente NQS (7,5 x 10-3 mol L-1) cada. O comprimento da bobina era 100 cm, vazão do carregador de 3,90 mL min-1 e pH do meio em 12. A faixa linear obtida foi de 0,15 a 1,00 % v/v em glicerol, quando pré-concentração do analito não foi realizada. Os resultados encontrados através do método proposto concordaram com os resultados do método de referência ao nível de confiança de 95% e estiveram no intervalo de média robusta ± 3s. Diferentes amostras de biodiesel foram analisadas após procedimento de pré-concentração pelo método proposto e o teor de glicerol encontrado variou de (0,059 ± 0,005) a (0,240 ± 0,005) % (m/m). / Automotive fuels require quality control to ensure the best use of energy with minimal environmental pollution. Fuel characteristics can be modified by unsuitable transportation, storage and handling as well as adulteration. The continuous monitoring is extremely important to reduce such irregularities, requiring, therefore reliable analytical methods, which must be simple, fast, minimizing reagent consumption and waste generation. In this sense, flow systems can contribute through automated handling of samples and reagents in closed systems under reproducible conditions. Methanol and glycerol are, respectively, reagent and coproduct of transesterification, the most common process for biodiesel obtaining. The excess of methanol in biodiesel can cause corrosion of metal parts of the engine, increase of the cetane number, and it can modify the flash point of biodiesel. The high content of glycerol can cause storage problems, engine damage, formation of deposits, clogging of nozzles and its combustion can generate environmental problems. In this work, two proposals of flow systems were performed to contribute to the biodiesel quality control. A module was developed for on-line sample preparation by exploring liquid-liquid ethanol extraction from biodiesel in aqueous medium. Besides, a second module was developed for determination of methanol and total glycerol in biodiesel samples. The liquid-liquid extraction was performed in a glass chamber coupled with the flow lines and the management of the solutions was performed by a computer and three-way solenoid valves. The extraction efficiency was evaluated along with parameters such as number of extractions, time of mixture stirring, fractioning of the sample volume and replacement of the extraction solution by saline solution. It´s possible to explore the potential of the built module for liquid-liquid extractions involving matrices similar to biodiesel and analytes with characteristics similar to ethanol ones. It’s also possible to employ the developed module for strategies of analyte pre-concentration in the extractor by injection of new aliquots of the sample through the extraction chamber. Thus, all stages of liquid-liquid extraction can be mechanized resulting in an human manipulation reduction. The second stage of the work consisted in building a module for simultaneous determination of methanol and total glycerol in biodiesel samples by using sodium 1,2-naphthoquinone-4-sulfonate (NQS) and spectrophotometric detection (453 nm). No satisfactory figures of merit were obtained for determination of methanol in the target sample. For total glycerol determination, it was employed a FIA diagram with switch injector and NaOH aqueous solution (0,003 mol L-1) as carrier, 300 µL of a glycerol solution and reagent NQS (7.5 x 10-3 mol L-1) each of them. The coil length was 100 cm, the carrier flow of 3.90 ml min-1 and medium pH of 12. The linear range obtained was between 0.15 to 1.00% v/v in glycerol when pre-concentration of the analyte was not performed. The obtained results through the proposed method agreed with the results of the reference method at a confidence level of 95% and they were in the range of robust mean ± 3s. Different biodiesel samples were analyzed by the proposed method after pre-concentration and the glycerol content found varied from (0.059 ± 0.005) to (0.240 ± 0.005) % (m/m

Orientadora: Profa. Dra. Ivanise Gaubeur / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Os metais cada vez mais poluem o meio ambiente devido as intensas atividades antropogenicas. O cadmio e um metal potencialmente toxico, mesmo em baixas concentracoes, e altamente toxico para os seres humanos, plantas e animais, sendo frequentemente utilizado como indicador de poluicao em aguas. A determinacao do cadmio e geralmente realizada por metodos espectroanaliticos bem estabelecidos. Devido a complexidade das diferentes matrizes ambientais e das baixas concentracoes, algumas amostras necessitam de previa separacao e preconcentracao antes de sua deteccao. A mecanizacao do processo de extracao em ponto nuvem em sistema online permite eventual eliminacao de interferentes, reducao de reagentes utilizados, o aumento da sensibilidade e da precisao, e diminuicao do tempo de analise. Este trabalho propoe a extracao em ponto nuvem em sistema multicomutado de analise em fluxo do complexo formado entre o Cd(II) e (1-(2- piridilazo)-2-naftol) (PAN), utilizando o Triton X-114, com deteccao por espectrometria de absorcao atomica em chama com fonte continua e de alta resolucao (HR-CS FAAS). Foram avaliados alguns parametros relativos a formacao do complexo, a extracao em ponto nuvem e ao sistema multicomutado. Nas melhores condicoes de complexacao e extracao: 4,0 ml da solucao da amostra foram misturados com PAN 311,4 ¿Êmol L-1, Triton X-114 0,6% (m/v) e solucao tampao Tris/Htris+, pH 9.0, , tambem usada para inducao do ponto nuvem, obtendo um volume final de 7,0 mL. A fase rica em tensoativo foi retida em uma minicoluna empacotada com algodao hidrofobico (vazao de 2 mL min-1) e eluida com 300 ¿ÊL de HNO3 0,5 mol L-1 (vazao de 5 ml min- 1). Foi obtida uma curva analitica com faixa linear de 5 . 60 ¿Êg L-1, limite de deteccao de 0,52 ¿Êg L-1, limite de quantificacao 1,7 ¿Êg L-1, coeficiente de variacao de 1,3% (n=12) e fator de enriquecimento igual a 6,6. A frequencia analitica foi de 6 amostras h-1 / Due to intense anthropogenic activities, metal ions are among the most important causer of pollution in the environment. Cadmium even at low concentrations is known to be highly toxic for animals, plants and humans. It is often used as water pollution indicator. Several spectro analytical techniques are available for the trace cadmium. However, due to complexes matrix effects and low concentration there is the necessity of separation and preconcentration procedure before detection. The mechanization of cloud point extraction allows the efficient separation of the analyte. It reduces the amount of sample and reagents, increasing sensitivity, precision, pre-concentration factor and analysis time. This work propose the development of an analytical method by cloud point extraction of Cd(II) and 1-(2 pyridylazo)-2-naphol (PAN) complex using Triton X-114, and detection by means of high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry Some parameters related to complex formation, cloud point extraction and multicommuted flow system were evaluated. Under best complexation and extraction conditions: PAN 311.4 mol L-1, Triton X-114 0.6% and Tris/Htris+ buffer solution, pH 9.0, used too cloud point induction, the surfactant rich phase was retained in a hydrophobic cotton packed minicolumn (flow 2 mL min-1) and eluted using 300 ìL HNO3 0.5 mol L-1 solution (flow 5 mL min-1). The analytical curve 5 ¿ 60 ìg L-1 linear range, limit of detection 0.52 ìg L-1-, limit of quantification 1.7 ìg L-1, 1.3% coefficient of variation (n=12) and enhancement factor 6.6 were obtained. The analytical frequency was 6 samples h.1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6134.pdf: 6629660 bytes, checksum: a8afd4d15c98e0427e0d70f440a39deb (MD5) Previous issue date: 2014-06-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was developed, firstly, one method for determination of anthelmintic albendazole (ABZ) using differential pulse voltammetry (DPV) and the boron doped diamond (BDD) electrode catholically pretreated (BDD-CPT). The corresponding analytical curve showed linear response in the concentration range from 0.08 to 8.36 ^mol L-1 with detection limit (LD) of 0.06 ^mol L-1. The proposed method was applied in the determination of ABZ in three pharmaceutical formulations with similar results those obtained using a comparative method. The second part of this work it was to develop two electroanalytical procedures using the amperometry technique coupled to a flow injection analysis system (FIA) for the individual determination of two anthelmintic, the ivermectin (IVM) and levamisole (LVM), where it was used the BDD electrode anodically pretreated (BDD-APT) for LVM and BDD-CPT for IVM. Good linear ranges were obtained for the respective analytical curves with values of 0.60 to 50.0 ^mol L-1 for IVM and 0.01 to 6.00 ^mol L 1 for LVM with LD of 0.30 ^mol L 1 and 1.0 nmol L 1, respectively. These analytes were determined in samples of commercial pharmaceutical formulations and synthetic urine and the results obtained are in agreement with the results obtained using two comparative methods (one for each analyte). The analytical frequencies for each method were 48 and 56 determinations per hour for IVM and LVM, respectively. Another procedure was developed for simultaneous determination of two anthelmintics LVM and albendazole sulfoxide (ABZ-SO) in synthetic urine samples using a FIA system with multiple pulses amperometry (MPA) detection and the BDD-APT electrode. This method was applied for directly determination of ABZ-SO and for indirectly determination of LVM. The employed sequence of dual-potential waveform as a function of time, previously optimized, were Edet1 = +1.40 V / ms 200 (pulse potential at which occurs only ABZ-SO oxidation) and Edet2 = 1.90 V / 200 ms (pulse potential at which the oxidation of both anthelmintic, ABZ-SO and LVM, occurs). The analytical curves showed linearity from 2.00 to 100.0 ^mol L-1 (ABZ-SO) and 0.03 to 1.00 ^mol L-1 (LVM), with LD of 1.00 ^mol L-1 and 6.0 nmol L-1 for ABZ-SO and LVM, respectively. Samples of synthetic urine doped with two different concentrations of ABZ-SO and LVM presented recoveries from 93.3 to 100%. The procedure was simple, accurate and fast, with an analytical frequency of 53 samples per hour. In the last one procedure it was developed a method for simultaneous determination of hydrochlorothiazide (HTZ) and enalapril (ENP) (antihypertensives) using a FIA-MPA system and BDD-CPT electrode. The FIA-MPA method was also proposed based on the direct determination of HTZ and indirect of ENP. The sequence application of the pulses as a function of time, were, Edet1 = +1.50 V / ms 150 (pulse potential at which HTZ occurs) and Edet2 = +1.80 V / ms 150 (pulse potential at which oxidation of both analytes (HTZ and ENP) occurs). The analytical curves presented linearity from 0.40 to 8.00 ^mol L -1 to HTZ and from 0.03 to 1.00 ^mol L-1 to HTZ and LD obtained for HTZ and ENP were 0.20 and 0.01 ^mol L-1, respectively. It was analysed three pharmaceutical commercial samples containing both analytes and the results obtained using the FIA-MPA method are in agreement with those obtained using a comparative method (HPLC) with a confidence level of 95%. The procedure was simple and fast, with an analytical frequency of 89 samples per hour. / Neste trabalho de doutorado desenvolveu-se, primeiramente, um método para determinação do anti-helmíntico albendazol (ABZ) utilizando-se voltametria de pulso diferencial (DPV) e o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) pré-tratado catodicamente (BDD-CPT). A curva analítica obtida apresentou resposta linear de 0,08 a 8,36 ^mol L-1 com um LD de 0,06 ^mol L-1. O método foi aplicado na determinação de ABZ em três formulações farmacêuticas com resultados similares aos obtidos empregando-se um método comparativo. A segunda etapa do trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de dois procedimentos eletroanalíticos utilizando um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) e detecção amperométrica para a determinação individual de dois anti-helmíticos, a ivermectina (IVM) e o levamisol (LVM), sendo empregado o BDD pré-tratado anodicamente (BDD-APT) para o LVM e o BDD-CPT, para a IVM. As correspondentes curvas analíticas apresentaram boas linearidades nas faixas de concentrações de 0,60 a 50,0 ^mol L-1 (IVM) e 0,01 a 6,00 ^mol L-1 (LVM), com LDs iguais a 0,30 ^mol L-1 e 1,0 nmol L-1, respectivamente. Estes analitos foram determinados em amostras comerciais de formulações farmacêuticas e amostras de urina sintética sendo os resultados obtidos concordantes com os resultados obtidos empregando-se dois métodos comparativos (um para cada analito). A frequência analítica para cada método foi de 48 e 56 determinações por hora para IVM e LVM, respectivamente. Outro procedimento desenvolvido foi a determinação simultânea de dois anti-helmínticos, LVM e sulfóxido de albendazol (ABZ-SO), em amostras de urina sintética utilizando um sistema FIA com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (MPA) empregando-se um eletrodo de BDD-APT. O método proposto foi baseado na determinação direta do ABZ-SO e indireta da LVM. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo, previamente otimizada, foi, Edet1 = +1,40 V / 200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas de ABZ-SO) e Edet2 = +1,90 V /200 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os anti-helmínticos ABZ-SO e LVM). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 2.00 a 100,0 ^mol L1 (ABZ-SO) e 0,03 a 1,00 ^mol L1 (LVM), com LDs de 1.00^mol L-1 e 6,0 nmol L-1 para ABZ-SO e LVM, respectivamente. Amostras de urina sintética dopadas com ABZ-SO e LVM em duas diferentes concentrações apresentaram recuperações de 93,3 a 100 %. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples, preciso e rápido, com uma frequência analítica de 53 determinações por hora. No último procedimento desenvolveu-se um método para a determinação simultânea de hidroclorotiazida (HTZ) e o enalapril (ENP) (anti-hipertensivos) utilizando-se um sistema FIA-MPA e o eletrodo de BDD-CPT. O método FIA-MPA proposto também foi baseado na determinação direta da HTZ e indireta do ENP. A sequência de aplicação dos pulsos em função do tempo utilizada foi, Edet1 = +1,50V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação apenas do HTZ) e Edet2 = +1,80V / 150 ms (pulso de potencial no qual ocorre a oxidação de ambos os analitos (HTZ e ENP)). As curvas analíticas obtidas apresentaram linearidades de 0,40 a 8,00 ^mol L-1 para o HTZ e de 0,03 a 1,00 ^mol L-1 para o ENP e os LDs obtidos para HTZ e ENP foram de 0,20 ^mol L 1 e 0,01 ^mol L 1, respectivamente. Foram analisadas três amostras comerciais farmacêuticas contendo os dois analitos e os resultados obtidos empregando-se o método FIA-FIA-MPA estão em concordância com aqueles obtidos empregando-se um método comparativo (HPLC) em um nível de confiança de 95%. O procedimento desenvolvido mostrou-se simples e rápido, com uma frequência analítica de 89 determinações por hora.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-19T14:59:21Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoAlexandreMicelli[1].pdf: 1978595 bytes, checksum: 81933e309b30a00178ca424a3700d482 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-19T14:59:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertaçãoAlexandreMicelli[1].pdf: 1978595 bytes, checksum: 81933e309b30a00178ca424a3700d482 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O trabalho apresenta um método analítico simples, rápido e que possibilitou a determinação de cianeto com baixos limites de detecção em amostras de efluentes industriais provenientes de uma refinaria de petróleo. O processo utilizado foi baseado em método proposto por Nagaraja, Kumar, Yathirajan e Prakash (2002). A detecção e determinação de pequenas quantidades de íons cianeto é importante devido à extrema toxicidade desta espécie para a matéria viva. Os baixos limites de concentração de cianeto exigidos pelas entidades de controle ambiental para águas de efluentes industriais, demandam o desenvolvimento de métodos analíticos sensíveis. A medida de cianeto foi realizada após o pré-tratamento da amostra por destilação, conforme recomendado pela APHA (American Public Health Association), possibilitando a liberação do cianeto sob a forma de HCN, o qual foi coletado, processado em sistema FIA (Flow Injection Analysis) e quantificado espectrofotometricamente. Realizou-se a otimização do sistema FIA após várias etapas de estudo envolvendo interpretação e análise dos resultados obtidos quando para diferentes concentrações dos reagentes, temperatura, tamanho das bobinas utilizadas no sistema e concentração da solução padrão em uma das alças de amostragem. O sistema FIA utilizado constou de duas válvulas de amostragem, sendo uma para introdução de volume pré-determinado de solução padrão de cianeto de concentração conhecida e outra para introdução das soluções de calibração ou amostras. Para a obtenção dos resultados, foram construídas curvas analíticas, através da utilização de padrões de cianeto contendo de 0,01 a 0,04 mg.mL–1, as quais foram utilizadas na análise das 6 (seis) amostras de efluentes finais de uma refinaria de petróleo. Os resultados foram validados através da comparação com a metodologia clássica recomendada pela APHA. O método desenvolvido de fácil aplicação e de baixo custo pode ser utilizado com confiança, pois os resultados obtidos com o método padrão foram comparáveis aos encontrados pelo método espectrofotométrico automático proposto. O limite de detecção obtido para cianeto foi de 0,02 μg.mL–1, adequado para a determinação de cianeto em efluentes industriais. / The work shows a simple and fast analytical method, fast capable of determination of cyanide at low detection limits in an oil refinery industrial waste samples. The used process was based on the reaction proposal for Nagaraja, Kumar, Yathirajan e Prakash (2002). The detection and determination of low amounts of cyanide ions is important due to its high toxicity to living matter. The low cyanide detection levels established by enviromental protecion agencies for industrial wastes, demand the development of accurate and selective analytical methods. Measurement of cyanide was carried out after pretreatment of the sample by destillation, as recommended for the APHA (American Public Health Association), releasing cyanide in the form of HCN, which was collected, processed in FIA (Flow Injection Analysis) system and quantified spectrophotometrically. The optimization of the FIA system was done after some stages of study involving interpretation and analysis of the obtained results for concentrations of the reagents, temperature, size of the reactors used in the system and concentration of the standard solution in one of the sampling loops. The FIA system composed two sample valves, one for introduction of a predetermined volume of standard cyanide solution of known concentration and the another for introduction of the calibration solutions or samples. In order to get results, analytical curves were constructed, by using of the cyanide standards containing 0,01 to 0,04 mg.mL-1, which was used in the analysis of the 6 (six) effluent samples of oil refinery. The results were validated by comparison these obtained by using classic methodology recommended by APHA (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater). The developed method of easy application and of low cost, and can be used with confidence, because the results obtained with the standard method were comparable with the found ones with the automatic spectrophotometric method considered. The detection limit for cyanide was 0,02 μg.mL-1, adequate for the determination of cyanide in industrials effluents