Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5296.pdf: 9754630 bytes, checksum: 1116c7f7ac323deb5c484942710d0111 (MD5) Previous issue date: 2013-07-19 / Financiadora de Estudos e Projetos / The main purpose of this work was to develop a potentiostat/galvanostat (PG004) to perform the electroactive metallic ions determination in water samples automatically. A dry thermostated electrochemical cell and a flow system with multicommutation were developed based on the use of the solenoid micropumps and valves with screen-printed electrodes (SPE) for the electrochemical measurements with detection employing stopped flow or continuous flow techniques. Two types of the SPE were developed: i) the SPE based on bismuth film (SPE-BiF) electrochemically deposited for on-line and in situ or ex situ modes, and ii) the boron doped diamond coupled to the SPE (SPE-BDD). These devices, and the electrodes were optimized and their performances were evaluated firstly by employing commercially available potentiostat/galvanostat. Thus, individual or simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions were carried out using the stopped flow technique and detection employing square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) to the SPE-BiF, and differential pulse (DPASV) for the SPE-BDD. Limits of detection (LDs) of 1.60 μg L-1, 0.30 μg L-1 and 0.09 μg mL-1, respectively were obtained for the simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions by using the SPE BiF ex-situ with SWASV. For the BDD-SPE-DPASV, LDs of 2.50 μg L-1, 0.38 μg L-1 and 0.10 μg L-1 were obtained, respectively, for the determination mentioned previously. Determination of analytes individually or simultaneously were also carried out with SPE-BDD employing multiple pulse amperometry (MPA), and LDs of 150 μg L-1, 87.0 μg L-1 and 13.0 μg mL-1 were obtained respectively for simultaneous determination of Zn2+, Cd2+, and Pb2+ ions with a sampling rate of 54 determinations per hour. In parallel with the electroanalyticals determinations, the PG004 was developed according to the following sequence. i) development of the electronic circuits; ii) calibrations of the PG004; iii) assembly of the PG004 with the flow module coupled to it; iv) coupling of the peripheral devices to the CPU of the PG004 for the wireless transmission of the data with Bluetooth®, Wi-Fi® and 3G protocol, and a GPS receiver), and v) connections of the power unit (12 V batteries) and solar board. Then, the PG004 was employed to determine Cd2+ and Pb2+ ions with SPE-BDD and SWASV in laboratory to simulate in situ conditions. Then, the PG004 was placed to the field for in situ determinations of Cd2+ and Pb2+ ions with good results: i) individual and simultaneous determinations of the Cd2+ and Pb2+ ions with recoveries ranged from 93.3 to 109%; ii) voltammograms with no noises and with good resolutions; iii) reception of the geographical coordinates using the GPS receiver and sending experimental data via mobile technology (GPRS); iv) great autonomy of energy due to the solar board; v) automated capture, filtration and thermostatic temperature control for in situ analysis; vi) SPE-BDD and SPE-BiF reusable at the end of the analysis and vii) low waste generation per determination (700 μL). / O objetivo central deste trabalho foi desenvolver um potenciostato/galvanostato (PG004) para aplicação na determinação de íons metálicos eletroativos em amostras de águas naturais de modo automatizado. Foram também desenvolvidos uma célula eletroquímica termostatizada a seco e sistemas em fluxo com multicomutação baseado no emprego de microbombas, válvulas solenoide e eletrodos impressos para determinações eletroquímicas com detecção com parada de fluxo ou com detecção com fluxo contínuo. Os eletrodos foram de dois tipos: i) eletrodos impressos de filme de bismuto (SPE-BiF) depositados eletroquimicamente em modo online e in situ ou ex situ; ii) diamante dopado com boro acoplado a eletrodo impresso (SPE-BDD). Estes aparatos e eletrodos foram otimizados e seus desempenhos foram avaliados primeiramente empregando-se potenciostatos/ galvanostatos comerciais. Para isso, determinações em modo individual ou simultâneo dos íons Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram realizadas empregando-se a técnica de parada de fluxo e detecção por voltametria de redissolução anódica por onda quadrada (SWASV) empregando SPE-BiF e por pulso diferencial (DPASV) empregando SPE-BDD. Limites de detecção (LDs) de 1,60 μg L-1, 0,30 μg L-1 e 0,09 μg L-1 foram obtidos para a determinação simultânea dos íons de Zn2+, Cd2+ e Pb2+, respectivamente, empregando-se SPE-BiF ex situ com SWASV. No caso de SPEBDD- DPASV, foram obtidos LDs de 2,50 μg L-1, 0,38 μg L-1 e 0,10 μg mL-1, respectivamente para a determinação supramencionada. Determinações dos analitos, separados ou simultaneamente, também foram realizadas com SPE-BDD empregando amperometria de múltiplos pulsos (MPA); os LDs obtidos foram 150 μg L-1, 87,0 μg L-1 e 13,0 μg L-1 respectivamente, com uma frequência de amostragem de 54 determinações por hora. Em paralelo às determinações eletroanalíticas supracitadas, desenvolveu-se o PG004 na seguinte sequência: i) desenvolvimento do circuito eletrônico; ii) calibrações PG004; iii) montagem do PG004 com o módulo em fluxo acoplado; iv) acoplamento dos periféricos de transmissão de dados sem fio (wireless) para comunicação Bluetooth®, Wi-Fi® e 3G, e receptor GPS à CPU do PG004; v) montagem da unidade de alimentação a base de baterias de 12 V e X placas de captação de energia solar. Em seguida, o PG004 foi empregado na determinação dos íons Cd2+ e Pb2+ com SPE-BDD e SWASV em laboratório com simulação das condições em campo. Posteriormente, o PG004 foi conduzido a campo para as determinações in situ dos íons Cd2+ e Pb2+. Resultados satisfatórios foram obtidos, tais como: i) determinações individuais e simultâneas dos íons Cd2+ e Pb2+ com percentual de recuperação entre 93,3 a 109 %; ii) voltamogramas não ruidosos com boa resolução; iii) recepção das coordenadas geográficas com o GPS e envio de dados experimentais via tecnologia de telefonia móvel (GPRS); iv) autonomia maior de energia com uso das placas de captação de energia solar; v) sistema automatizado de captação, filtração e controle termostático da temperatura para análises in situ; vi) SPE-BiF ou SPE-BDD reaproveitados e/ou reutilizados ao fim das análises e vii) baixa geração de resíduo por determinação (700 μL).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEPB.pdf: 1174021 bytes, checksum: 702dba663d651289ad9360726a6fb0bf (MD5) Previous issue date: 2004-05-14 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work is described computer-controlled flow systems designed for process control of L-alanine synthesis and for bromide determination in this amino acid, presented as a contaminant species. Since the analytical systems were computer controlled, all the procedures steps, such as, stopped flow, dilution, pH adjustment, analyte concentration and sample clean up, were performed without operator assistance. In order to carry out chemiluminescent reaction, a simple and low cost device (ca. US$ 150) that comprises two photodiodes fixed in lab-made Perspex flow cell was proposed. Regarding L-alanina determination, it was exploited the L-amino acid oxidize enzyme reaction. In this system, the sample was injected into a carrier stream, passing through a column packed with this immobilized enzyme. The product of the amino acid oxidation, hydrogen peroxide, was determined by the chemiluminescent reaction with luminol. The interfering species of the enzymatic reaction was suppressed by coupling in the flow system a column packed with a strong anionic resin. A linear concentration range between 0.5 and 25 mmol L-1 and a 0.08 mmol L-1limit of detection were some of the analytical characteristics of this system. Regarding the chemiluminescent bromide determination, the procedure was based on bromide oxidation by chloramine-T followed by the reaction of the formed bromine with luminol. In order to minimize the interference of alanina in the chemiluminescent reaction, a column packed with a strong anionic resin was used for analyte concentration and sample clean up. The analytical features obtained were a linear range between 0.010 and 1.000 mg L-1 (r=0.999) and a limit of detection of 1 µg L-1 of Br-. Also in this work is reported the development and the characterization of a lowcost device for NO2 determination in atmosphere exploiting the Griess-Slatzman reaction. The NO2 was sampled from the atmosphere by a porous membrane tube, which was also used as flow cell. To monitor the colored-forming reaction, it was constructed a dual-wavelength LED-based spectrophotometer. With the proposed device it was obtained a 0.5 ppbv limit of detection of NO2, a low reagent consumption (100 µL per determination), 5 % relative standard deviation for 5 ppbv NO2 sample concentration and long term stability, at least 168 hours without requiring calibration procedure. / No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo projetados para o controle do processo de síntese de L-alanina e para a determinação de brometo presente como contaminante no aminoácido. Os sistemas analíticos foram controlados por um computador, de forma que todas as etapas do procedimento de análise eram realizadas automaticamente sem a interferência do operador. Como os procedimentos foram propostos utilizando detecção quimiluminescente, inicialmente foi desenvolvido um luminômetro utilizando dois fotodiodos e uma cela de fluxo construída em acrílico. Em relação ao procedimento para determinação de L-alanina, foi utilizada a enzima L-aminoácido oxidase. Neste sistema, a amostra era inserida em um fluxo transportador e em seguida passava por uma coluna contendo a enzima. O peróxido de hidrogênio, formado na reação de oxidação do aminoácido pela enzima, foi determinado pela reação de quimiluminescência do luminol catalisada pelo hexacianoferrato de potássio. As espécies interferentes na reação enzimática foram eliminadas com o uso de uma resina aniônica forte. Como características analíticas pode-se citar uma faixa de resposta linear entre 0,5 e 25,0 mmol L-1 e um limite de detecção de 0,08 mmol L-1 de L-alanina. Com respeito ao sistema para determinação de brometo por quimiluminescência, foi utilizado o reagente cloramina-T para oxidação deste íon a Br2 e posterior reação com o luminol. Para minimizar a interferência causada pela alanina, foi utilizada uma coluna preenchida com resina aniônica, que tinha a dupla função: concentrar os íons brometo e eliminar a alanina. Como características analíticas obteve-se uma resposta linear na faixa de concentração entre 0,010 e 1,000 mg L-1 (r=0,999) e um limite de detecção estimado em 1 µg L-1. Ainda neste trabalho, é relatado o desenvolvimento de um micro-dispositivo de fluxo de baixo custo para a determinação de NO2 na atmosfera. Para a detecção do analito foi explorada a reação colorimétrica de Griss-Saltzman. O NO2 foi coletado do ar atmosférico através de um microtubo de membrana porosa que devido à capacidade de transmitir luz, foi também utilizado como cela de fluxo. Para o monitoramento do produto colorido da reação, foi construído um espectrofotômetro utilizando LEDs (Light Emitting Diode) e um fotodiodo. Com a instrumentação proposta, obteve-se um baixo limite de detecção para NO2 de 0,5 ppbv, um baixo consumo de reagente (100 µL por determinação) e um desvio padrão relativo de 5 % para amostras típicas de 5,0 ppbv. Outra característica analítica favorável deste sistema foi a possibilidade de operação contínua durante longos períodos de tempo (pelo menos 168 horas) sem a necessidade de calibração.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseENF.pdf: 3123662 bytes, checksum: b186cb1f8517d8066ba665cb8816434d (MD5) Previous issue date: 2004-08-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the present work, flow systems for the determination of ethanol, glycerol and tartaric acid in wine without previous sample treatment are described. The flow system were based on multicommutation and controlled by microcomputer allowing that the analytic procedures were accomplished automatically without the intervention of the operator. For ethanol determination the proposed procedure employed detection by chemiluminescence using equipment developed in the Centro de Energia Nuclear na Agricultura. The detection device comprised a glass flow cell that was installed between two photodiodes forming a compact unit that was packed into a metallic box. The procedure for ethanol determination was based on the enzymatic reaction using alcohol oxidase producing acetaldehyde and hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide reacted with luminol catalyzed by potassium hexacianoferrate (III) producing chemiluminescence. The luminescence intensity presented a direct relationship with ethanol concentration. The system allowed wine sample analysis without any prior treatment, presenting linear response between 2.5 and 25% (v/v) of ethanol characterized by the equation Signal (mV) = (20 ± 1) + (7.8 ± 0.3) % of ethanol (r = 0.997), a coefficient of variation of 1.8% for a typical wine sample presenting 11 % (v/v) of ethanol and a sampling frequency of 28 determinations for hour. For glycerol determination it was based on the reaction with glycerol dehydrogenase in presence the cofactor NAD+, resulting in oxidation of NAD+ to NADH that was monitored at 340 nm. After system optimization, a linear response between 2.0 and 10.0 g l-1 of glycerol characterized by the equation Abs = (0.1320 ± 0.003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 of glycerol (r = 0.998), a coefficient of variation of 1.6% for a typical wine sample presenting 5.3 g L-1 of glycerol and a sampling frequency of 33 determinations for hour were obtained. For tartaric acid determination a single line module of analysis was designed, based on the reaction with vanadate and detection was carried out by spectrophotometry at 490 nm after reaction with sodium vanadate. The procedure presented a linear relationship between 0.50 and 10.0 g l-1 of tartaric acid characterized by the equation Abs = (0.206 ± 0.001) + 0.0404 ± 2.76x10-4 g l-1 of tartaric acid (r = 0.999), a coefficient of variation of 2.1% for a typical wine sample presenting 1.84 g L-1 of tartaric acid and a sampling frequency of 28 determinations for hour. Comparing the reagent consumption with earlier works it was observed that reduction about 65% was obtained. The three systems that comprise this work when applied to analysis wine samples presented results, which compared with results obtained using official methods no significant difference at 90 % confidence level were observed. / No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo para a determinação de etanol, glicerol e ácido tartárico em vinho sem tratamento prévio da amostra. O sistema em fluxo foi baseado na multicomutação, controlados por um microcomputador, permitindo que todas as etapas do procedimento analítico fossem realizadas automaticamente sem a intervenção do operador. Para determinação de etanol o procedimento empregou detecção por quimiluminescência, usando um detector desenvolvido no Centro de Energia Nuclear na Agricultura. O detector consistiu de uma cela de fluxo de vidro acoplada entre dois fotodiodos formando uma unidade compacta que foi acondicionada em uma caixa metálica. No procedimento para determinação de etanol foi baseado na reação enzimática usando álcool oxidase, produzindo acetaldeído e peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio reage com o luminol catalisado pelo hexacianoferrato(III) de potássio produzindo uma reação de quimiluminescente. O sistema permitiu análise de amostras de vinho sem tratamento prévio, apresentando resposta linear de 2,5 a 25% (v/v) de etanol caracterizada pela equação Sinal (mV) = (20 ± 1) + (7,8 ± 0,3) % de etanol (r = 0,997), coeficiente de variação de 1,8% (n = 10), para uma amostra de vinho apresentando 11% (v/v) de etanol e freqüência analítica de 25 determinações por hora. A determinação de glicerol foi baseada na reação com glicerol desidrogenase na presença do cofator NAD+, resultando na oxidação do NAD+ para NADH, que foi monitorado a 340 nm. Após a otimização do sistema, obtiveram-se faixa de resposta linear de 2,0 a 10,0 g l-1 de glicerol caracterizada pela equação Abs = (0,1320 ± 0,003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 de glicerol (r = 0,998), coeficiente de variação de 1,4% (n = 15) para uma amostra de vinho contendo 5,3 g l-1 de glicerol e freqüência analítica de 33 determinações por hora. Para a determinação de ácido tartárico foi empregado um módulo de análise de linha única, baseado na reação com o vanadato e a detecção por espectrofotometria a 490 nm. O sistema proporcionou faixa de resposta linear de 0,50 a 10,0 g l-1 de ácido tartárico, apresentando uma equação Abs = (0,206 ± 0,001) + 0,0404 ± 2,76x10-4 g l-1 de ácido tartárico (r = 0,999), coeficiente de variação de 2,1% (n = 18) para uma amostra de vinho apresentando 1,84 g l-1 e uma freqüência analítica de 28 determinações por hora. Comparando o consumo de reagente apresentado neste último sistema com os trabalhos anteriores observou-se uma redução em torno de 65%. Os três sistemas que compreendem este trabalho foram aplicados em análise de amostras de vinhos e os resultados apresentados obtidos foram comparados com os métodos oficiais e não apresentaram diferença significativa em nível de 90% de confiança.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1227.pdf: 2236922 bytes, checksum: 9f36ad88abbf6d0cf1c979e5d9c2ddd6 (MD5) Previous issue date: 2006-07-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / The cultures platforms of productivity need to be optimized, owing to provide foods to an enhanced world population. A control of the soil fertility is necessary, in order to be adequately productive without, however, have losses for excess of nutrients, which could cause serious environmental problems. Due to soils and cultures requirements, nitrogen and phosphorus fertilizations are the more important ones. In this work, selective chemical sensors to phosphorus (PO4 3-), nitrate (NO3 -) and ammonium (NH4 +), installed in polymeric probes and their associated instrumentation were evaluated. The evaluation was carried with the addition of 0.1 mol L-1 P-PO4 3- solution to the soil, data acquisition supplied by the probes, collects of soil samples in the region where the probes were installed and determination of evaluated nutrients by conventional laboratory techniques. The PO4 3- amounts were determined by spectrophotometry after the following extraction methodologies: Mehlich-1, Mehlich-3 and ionic exchange resin. The results were compared with the fitted potentials registered by the probes, and the best correlation was obtained with the method of the resin. For evaluation of the probes, constructed with selective sensors to NO3 - and NH4 +, NH4NO3 salt was added directly to the soil. Four probes had been installed; one of them was used as control. Surface and 20-cm soil depth, region where the sensors were located, were periodically collected. The amounts of NO3 - and NH4 + had been determined by spectrophotometry, by using procedure based on Berthlot reaction adapted to a flow system. The results, compared with the potentials provided by the sensors, presented similar changes profiles. Great alterations in the sensors potentials had not been observed after addition of nitrogen fertilization, due to the little percolation of nutrients in the soil profile. The results indicate good response of the sensors, and the potential applicability of these probes to assist the monitoring of soil nutrients, owing the establishment of rational processes in the fertilizers uses by the cultures. / Os patamares de produtividade das culturas necessitam ser otimizados, visando proporcionar alimentos a uma população mundial cada vez maior. Há necessidade de um controle da fertilidade dos solos, para que esses se mantenham adequadamente produtivos sem, no entanto haver perdas por excesso de nutrientes, o que pode vir a causar sérios problemas ambientais. As adubações nitrogenada e fosfatada se enquadram como as principais, em função das necessidades dos solos e culturas. Neste trabalho avaliou-se o emprego de sensores químicos seletivos a fósforo (PO4 3-), nitrato (NO3 -) e amônio (NH4 +) e sua instrumentação associada, instalados em sondas construídas em material polimérico. A avaliação foi realizada com a adição de solução 0,1 mol L-1 de P-PO4 3- ao solo, aquisição de dados fornecidos pelas sondas, por coletas de amostras de solo na região em que as sondas estavam instaladas e determinação dos teores desses nutrientes por técnicas convencionais em laboratório. Os teores de PO4 3- foram obtidos pelos seguintes métodos de extração: Mehlich-1, Mehlich-3 e resina de troca iônica e determinados por espectrofotometria. Comparou-se os resultados obtidos com os potenciais registrados pela sonda potenciométrica, que apresentou a melhor correlação com o método da resina. Para avaliação das sondas com sensores seletivos a NO3 - e NH4 +, sal de NH4NO3 foi adicionado diretamente ao solo. Foram instaladas quatro sondas, uma delas utilizada como testemunha, e periodicamente coletadas amostras de solo da superfície e à 20 cm de profundidade, região de colocação dos sensores. Os teores de NO3 - e NH4 + foram determinados por espectrofotometria, em procedimento baseado na reação de Berthlot adaptada a sistema em fluxo. Os resultados foram comparados aos potenciais obtidos pelos sensores, apresentando perfis similares de variação. Não foram verificadas grandes alterações nos potenciais dos sensores frente à adubação nitrogenada em decorrência da não percolação dos nutrientes no perfil do solo. Os resultados indicam boa resposta dos sensores e a potencial aplicabilidade destas sondas para o monitoramento de nutrientes no solo, auxiliando no estabelecimento de processos racionais no uso de fertilizantes nas culturas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLSC.pdf: 1042370 bytes, checksum: ffcdd5ffefc617fdd96b39d65fd2f0c3 (MD5) Previous issue date: 2004-07-23 / Antimuscarinic compounds are drugs, which play important role on the central nervous system. The most widely used are atropine, escopolamine, homatropine and homatropine methylbromide. These drugs are utilized in several clinical situations, and, because of this, it is necessary to develop simple, fast and effective analytical procedures for the dosage of these pharmaceuticals. In this work, three procedures for the determination of homatropine methylbromide in the pharmaceuticals were described: two with turbidimetric detection, and one with condutometric detection. In the first procedure, the homatropine methylbromide (C16H21NO3.CH3Br)reacted with silicotungstic acid (H4Si(W3O10)4) forming a precipitated ([C16H21NO3.CH3]4[Si(W3O10)4](s)), which was measured at 410 nm. A volume of 125µL of the 1.0x10-3 mol L-1 silicotungstic acid solution and a sample volume of 375µL were introduced into a carrier at flow rates of 2.0 mL min-1 and 3.9 mL min-1 respectively and a tubular coiled reactor of 50 cm was used. A solution of 0.05 mol L-1 HCl was used to carry the sample and reagent solutions. The analytical curve was linear in the homatropine methylbromide concentration range from 8.1 x 10-5 to 2.2 x 10-4 mol L-1 (r=0,996), with a detection limit of 5.0 x 10-6 mol L-1 (3σB /slope). Relative standard deviations (RSD) of smaller than 1.5% were obtained for the homatropine methylbromide solutions in the concentrations of 1.08 x 10-4 and 1.62 x 10-4 mol L-1 (n=10). Recoveries ranging from 96.0 to 103.0% were obtained. This method was applied in the determination of this drug in the pharmaceuticals, with a sample throughput of 70 h-1.In the other flow injection procedure, the homatropine methylbromide (C16H21NO3.CH3Br) reacted with AgNO3 forming a precipitated AgBr(s), which was measured at 410 nm. A volume of 25µL of the 1.0x10-2 mol L-1 AgNO3 solution and a sample volume of 375µL were introduced into a carrier at flow rates of 2.0 mL min-1 and 3.9 mL min-1 respectively and a tubular coiled reactor of 50 cm was used. The analytical curve was linear in the homatropine methylbromide concentration range from 8.0 x 10-4 a 1.7 x 10-3 mol L-1 (r= 0,998), with a detection limit of 9.5 x mol L-1 10-5 (3σB /slope). Relative standard deviations (RSD) smaller than 2.0% were obtained for 1.2 x 10-3 and 1.5 x 10-3 mol L-1 homatropine methylbromide solutions (n=10). Recoveries ranging from 94.9 a 104,0% were obtained. This method was applied in the determination of this drug in the pharmaceuticals, with a sample throughput of 75 h-1. In the final condutometric procedure, 10 mL of either the sample solution or the homatropine methylbromide solution (C16H21NO3.CH3Br) was titrated with 1.0x10-3 mol L-1 AgNO3 at 200 rpm and 25°C. The LD was 1.0x10-4 mol L-1. / Os compostos antimuscarínicos são drogas que atuam no sistema nervoso parassimpático sendo a atropina, escopolamina, eucatropina, homatropina e metilbrometo de homatropina (MBH) as mais amplamente usadas. Uma vez que essas drogas têm sido empregadas em diversas situações clínicas, tornou-se necessário o desenvolvimento de procedimentos analíticos simples, rápidos e eficazes para o monitoramento desses fármacos. Nesta dissertação três procedimentos foram descritos para determinação de metilbrometo de homatropina em formulações farmacêuticas, dois em fluxo com detecção turbidimétrica e um com titulação condutimétrica. No primeiro procedimento o metilbrometo de homatropina (C16H21NO3.CH3Br) reagiu com o ácido silicotúngstico (H4Si(W3O10)4) formando um precipitado ([C16H21NO3.CH3]4[Si(W3O10)4](s)) que foi monitorado em 410 nm. Foi utilizado 125 µL de uma solução de ácido silicotúngstico 1,0x10-3 mol L-1 e um volume de amostra de 375µL, a uma vazão de 2,0 mL min-1 e 3,9 mL min-1 respectivamente, inseridos em um transportador de HCl 0,05 mol L-1, neste sistema também utilizou-se um reator de 50 cm. A curva analítica apresentou linearidade de 8,1 x 10-5 a 2,2 x 10-4 mol L-1 e a equação obtida foi A = - 0,17616 + 0,00662 [MBH], r= 0,996, onde A é a absorbância e [MBH] e a concentração molar de metilbrometo de homatropina. O limite de detecção (três vezes o desvio padrão do branco/inclinação da curva analítica) foi de 5,0 x 10-6 mol L-1 e um desvio padrão relativo (RSD) para soluções de metilbrometo de homatropina com concentrações iguais a 1,08 x 10-4 e 1,62 x 10-4 mol L-1. menor que 1,5 % (n= 10). Os índices de recuperação variaram de 96,0 a 103,0 %. O método foi empregado com sucesso na determinação desse fármaco em dois produtos farmacêuticos com umaeqüência de amostragem de 70 h-1.No segundo procedimento o metilbrometo de homatropina (C16H21NO3.CH3Br) reagiu com nitrato de prata (AgNO3) formando um precipitado AgBr(s) que foi monitorado em 410 nm. Foi utilizado 25 µL de solução de nitrato de prata 1,0x10-2 mol L-1 e um volume de amostra de 375µL, a uma vazão de 2,0 mL min-1 e 3,9 mL min-1 respectivamente, inseridos no transportador (água). Nesse sistema utilizou-se um reator de 200 cm. A curva analítica apresentou linearidade de 8,0 x 10-4 a 1,7 x 10-3 mol L-1 e a equação obtida foi A= - 0,978 + 1287,4 [MBH], r= 0,998, onde A é a absorbância e [MBH] é a concentração molar de metilbrometo de homatropina. O limite de detecção (três vezes o desvio padrão do branco/inclinação da curva analítica) foi de 9,5 x 10-5 mol L-1 e um desvio padrão relativo (RSD) para soluções de metilbrometo de homatropina com concentrações iguais a 1,2 x 10-3 e 1,5 x 10-3 mol L-1 menores que 2,0 % (n=10) foram obtidos. A percentagem de recuperação variou de 94,9 a 104,0 %. O método foi empregado com sucesso na determinação desse fármaco em dois produtos farmacêuticos com umaeqüência de amostragem de 75 h-1 No procedimento condutométrico 10 mL de amostra ou solução de metilbrometo de homatropina (C16H21NO3.CH3Br) foram tituladas com nitrato de prata (AgNO3) 1,0x10-3 mol L-1, a 200 rpm e a 25°C. O limite de detecção foi de 1,0 x 10-4 mol L-1. Os métodos propostos se mostraram concordantes com o método oficial de análise.

Este trabalho apresenta uma nova metodologia para a síntese simultânea de controlador e laço anti-windup visando o problema de seguimento de referências em sistemas sujeitos à saturação. Além do projeto dos controladores, será apresentada uma estimativa dos domínios de estabilidade e do conjunto de referências admissíveis. O seguimento de referências constantes e a rejeição de perturbações, também constantes, será garantido pelo princípio do modelo interno, ou seja, uma ação integral será adicionada a uma malha de controle com realimentação de saída. Além da adição desta ação integral, uma mudança de coordenadas será aplicada ao sistema, onde será garantido que o único ponto de equilíbrio que garante erro nulo de seguimento está no interior da sua região de linearidade. Os efeitos da saturação no sistema serão considerados através de condições de setor modificadas, as quais introduzem novos graus de liberdade ao projeto. Em um primeiro momento, a metodologia será aplicada para sistemas de tempo contínuo, considerando um esquema de controle conhecido como “integradores inteligentes”. Posteriormente, este esquema será simplificado, no que foi chamado de solução “clássica”. Além de apresentar um esquema de controle mais simples e um número menor de condições, estas condições são obtidas diretamente na forma de LMIs, evitando assim, a utilização de esquemas iterativos. Alguns problemas de otimização serão apresentados, podendo levar a três objetivos de controle distintos: maximização da referência admissível, maximização da condição inicial e maximização da perturbação admissível. Por meio de exemplos, será mostrado que esta solução apresenta resultados menos conservativos do que os apresentados na literatura corrente, além de chamar a atenção para um problema ignorado por outros autores. Este problema se refere à existência de pontos de equilíbrio dentro dos domínios de estabilidade mas fora da região linear, o que impossibilita a garantia de erro de seguimento nulo. Num segundo momento, esta metodologia será estendida para sistemas de tempo discreto. Mais uma vez, condições LMI serão obtidas a fim de projetar os controladores e oferecer estimativas dos domínios de estabilidade. Por não haver uma referência direta para comparação dos resultados, a metodologia será aplicada para exemplos estáveis, instáveis e com integradores, tanto no caso monovariável quanto no caso multivariável. Finalmente, será apresentado um estudo dos pontos de equilíbrio fora da região de linearidade, como mencionado anteriormente, considerando tanto sistemas de tempo contínuo quanto em tempo discreto. Este estudo será realizado para alguns tipos de sistemas, considerando apenas o caso monovariável. Será provado que estes equilíbrios só são possíveis em plantas assintoticamente estáveis, exigindo a consideração de uma condição extra na solução do problema de otimização. / This work addresses the problem of tracking constant references for linear systems subject to control saturation. The main idea is to present LMI conditions in order to design both a stabilizing controller and an anti-windup gain. These conditions ensure that the trajectories of the closed-loop system are bounded by an invariant ellipsoidal set, provided that the initial conditions are taken in this set and the references and the disturbances belong to a certain admissible set. The constant reference tracking and constant disturbance rejection is taken into account by the internal model principle, i. e., considering the introduction of an integral action in a unitary output feedback scheme. We also introduce the error co-ordinate representation, where is proved that there exists only one equilibrium point inside the linearity region and that this equilibrium point ensures perfect reference tracking. In order to consider the saturation effects, we use a modified sector condition, introducing new degrees of freedom to the synthesis problem. In a first step, the proposed framework was applied to the control scheme called “intelligent integrators”, regarding continuous-time systems. However, this control scheme does not allow the simultaneous synthesis so it is simplified to the so called “classical” anti-windup scheme. Based on this simplified control structure, LMI conditions are directly derived, avoiding therefore the necessity of applying iterative schemes. Convex optimization problems aiming at the maximization of the invariant set of admissible states and/or the maximization of the set of admissible references/disturbances are proposed. We show, by means of an example, that the obtained results are less conservative than the ones previously presented in related works. In these examples, we also show that a study about the existence of other equilibria inside the invariant set is worthwhile. Later, the proposed framework is extended to discrete-time systems, where new LMI conditions are presented in order to synthesize the controller and present an estimate of the stability domains. Due to a lack of related works, our framework is applied to stable, unstable and integrator examples. These examples consider both single and multi-variable systems. Finally, we conclude this work with a study about the possibility of existence of other equilibria inside the invariant set. For the single-input case, we show that this is only possible if the open-loop system is asymptotically stable. In this case, in order to avoid convergence to these points, additional constraints on the admissible references to be tracked should be considered. It is worth to emphasize that such kind of analysis has not been performed in previous works.

Este trabalho teve por objetivo a construção de um equipamento capaz de realizar medidas de espalhamento de luz estático de amostras submetidas a processos dinâmicos induzidos por varredura de temperatura. Para a construção foram utilizados: fonte de raios laser tipo íon argônio, sistema de amostragem por nós construído, sistema de detecção e controle envolvendo computador tipo PC-AT e interface, a qual viabilizou o controle de varredura de temperatura, medidas absolutas de temperatura, medidas relativas da intensidade de luz espalhada e medidas relativas da intensidade de luz incidente. O equipamento mostrou-se adequado à realização de medidas de luz espalhada, caracterizado por uma alta eficiência de ampliação e reprodutibilidade de dados com uma incerteza máxima de 4% nos experimentos envolvendo controle de tempo, temperatura, ângulo de espalhamento e intensidade de luz detectada. O equipamento foi aplicado ao acompanhamento do processo de cura de 1,4-butanodiol diglicidil éter (DGEB) com anidrido cis-l,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), usando trietilamina (TEA) como iniciador. A mostras com as mesmas composições que aquelas analisadas por espalhamento de luz haviam sido previamente analisadas por análise térmica (DSC). O tratamento aplicado aos resultados de espalhamento de luz, para a obtenção dos fatores de conversão relativa, é similar ao tratamento usual aplicado para os dados obtidos por DSC, tendo sido comparados os resultados obtidos por ambas as técnicas. F oi apresentada a possibilidade de determinação, por medidas de espalhamento de luz, do momento em que o sistema reativo atinge o ponto gel. / An equipment capable of static light scattering measurements with temperature scanning has been built. The apparatus consists of an argon ion laser source; a sampling system, a data acquisition and controlling system using a PC-AT compatible computer and an interface which allows: scanning temperature control; absolute temperature measurements; relative intensity of light scattering measurements and relative intensity of the incident light measurements. The equipment proved to be adequate for the acquisition of light scattering data, and is characterized by a high amplification efficiency and data reprodutibility with a maximum uncertainty of 4% in the experiments involving time control, temperature, scattering angle and detected light intensity.

O número de aplicações industriais para ambientes de “Realidade Aumentada” (AR) e “Realidade Virtual” (VR) tem crescido de forma significativa nos últimos anos. Sistemas óticos de rastreamento (optical tracking systems) constituem um importante componente dos ambientes de AR/VR. Este trabalho propõe um sistema ótico de rastreamento de baixo custo e com características adequadas para uso profissional. O sistema opera na região espectral do infravermelho para trabalhar com ruído ótico reduzido. Uma câmera de alta velocidade, equipada com filtro para bloqueio da luz visível e com flash infravermelho, transfere imagens de escala de cinza não comprimidas para um PC usual, onde um software de pré-processamento de imagens e o algoritmo PTrack de rastreamento reconhecem um conjunto de marcadores retrorefletivos e extraem a sua posição e orientação em 3D. É feita neste trabalho uma pesquisa abrangente sobre algoritmos de pré-processamento de imagens e de rastreamento. Uma bancada de testes foi construída para a realização de testes de acurácia e precisão. Os resultados mostram que o sistema atinge níveis de exatidão levemente piores, mas ainda comparáveis aos de sistemas profissionais. Devido à sua modularidade, o sistema pode ser expandido através do uso de vários módulos monoculares de rastreamento interligados por um algoritmo de fusão de sensores, de modo a atingir um maior alcance operacional. Uma configuração com dois módulos foi montada e testada, tendo alcançado um desempenho semelhante à configuração de um só módulo. / In the last years the number of industrial applications for Augmented Reality (AR) and Virtual Reality (VR) environments has significantly increased. Optical tracking systems are an important component of AR/VR environments. In this work, a low cost optical tracking system with adequate attributes for professional use is proposed. The system works in infrared spectral region to reduce optical noise. A highspeed camera, equipped with daylight blocking filter and infrared flash strobes, transfers uncompressed grayscale images to a regular PC, where image pre-processing software and the PTrack tracking algorithm recognize a set of retro-reflective markers and extract its 3D position and orientation. Included in this work is a comprehensive research on image pre-processing and tracking algorithms. A testbed was built to perform accuracy and precision tests. Results show that the system reaches accuracy and precision levels slightly worse than but still comparable to professional systems. Due to its modularity, the system can be expanded by using several one-camera tracking modules linked by a sensor fusion algorithm, in order to obtain a larger working range. A setup with two modules was built and tested, resulting in performance similar to the stand-alone configuration.

Submitted by Bruno Chinelato Honorio (brunochonorio@gmail.com) on 2018-09-16T23:56:19Z No. of bitstreams: 1 DissertacaoMestrado.pdf: 942500 bytes, checksum: 267b4e03ea0654a9a66bd58f2490310b (MD5) / Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Está faltando o LOGO (Símbolo)da Universidade/Câmpus na capa do seu trabalho.(este item é obrigatório) Problema 02) Solicito que corrija a descrição na natureza da pesquisa na folha de rosto e insira na folha de aprovação): Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência da Computação, junto ao Programa de Pós-Graduação em Ciência da Computação, do Instituto de Geociências e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de Rio Claro Problema 03) A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada; a contagem no seu arquivo começou na introdução. Problema 04) Quando a financiadora é FAPESP, deve constar o nome dela e o número do processo também na folha de aprovação e nos agradecimentos, é norma do convênio. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão on 2018-09-17T14:32:13Z (GMT) / Submitted by Bruno Chinelato Honorio (brunochonorio@gmail.com) on 2018-09-19T22:38:43Z No. of bitstreams: 1 dissertacaoMestrado.pdf: 1125894 bytes, checksum: f24c8da48aae1c09a95bd67d010c2e68 (MD5) / Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-09-20T14:44:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 honorio_bc_me_sjrp.pdf: 1093610 bytes, checksum: 238491c1445e63f7afbd08da117f2a87 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-20T14:44:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 honorio_bc_me_sjrp.pdf: 1093610 bytes, checksum: 238491c1445e63f7afbd08da117f2a87 (MD5) Previous issue date: 2018-08-09 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Memória Transacional (Transactional Memory – TM) possibilita que programadores utilizem-se do conceito de transação na escrita de código concorrente. Nesse contexto, uma transação pode ser entendida como um bloco de instruções que é executado atomicamente e de forma isolada, ou seja, os estados intermediários no processamento de uma transação não são vistos pelas demais. Embora inicialmente confinada ao ambiente acadêmico, TM está se tornando cada vez mais popular. Prova disto é a adição de hardware transacional aos novos processadores da Intel e IBM, além de suporte para codificação de transações provido por compiladores como o GCC. A grande vantagem do modelo transacional é o maior nível de abstração fornecido ao programador, facilitando a escrita de programas concorrentes e evitando erros de sincronização famosos causados pelas travas (locks), como o deadlock. Infelizmente, o suporte em software para execução de transações ainda não provê desempenho muito bom. Em particular, o código transacional, produzido por compiladores e o sistema de tempo de execução associado, ainda pode ser considerado ineficiente. Nesta dissertação é realizado um estudo atualizado sobre a geração de código transacional do compilador GCC com o objetivo de encontrar a razão da deficiência de desempenho do compilador. O trabalho feito indica que uma das principais fontes de ineficiência são as barreiras de leitura e escrita inseridas pelo compilador. O problema dessa instrumentação acontece quando o compilador não consegue determinar, em tempo de compilação, se uma região de memória será acessada concorrentemente ou não, forçando o compilador a tomar uma decisão pessimista e instrumentar essa região de memória. Esse fenômeno é chamado de instrumentação excessiva. Para superar essas limitações, esta dissertação propõe uma nova construção de linguagem através de uma nova cláusula pragma que permite que programadores especifiquem quais regiões de memória não precisam ser instrumentadas. Para validar a nova cláusula pragma, esta dissertação conduziu experimentos usando o pacote STAMP, composto por aplicações transacionais. Os resultados obtidos mostram um grande ganho de desempenho para as aplicações que usaram o pragma proposto, com essas aplicações sendo até 7.2x mais rápidas que o código original gerado pelo GCC. / Transactional Memory (TM) allows programmers to utilize the concept of transaction for writing concurrent code. In this context, a transactioncan be extended as a block of instructions that is executed atomically and isolated, that is, the intermediate states of the processing of a transaction can not be seen by the other transactions. Although initially confined to the academic field, TM is becoming more popular. An evidence of this is the addition of transactional hardware to the new processors from Intel and IBM, as well as the support for transactional code provided by compilers such as GCC. The biggest advantage to the transactional model is the bigger level of abstraction provided to the programmer, making the process of writing parallel code easier, as well as avoiding famous synchronization errors caused by traditional locks, such as the deadlock problem. Unfortunately, the software support for execution of transaction still does not provide a good performance. In particular, transactional code, produced by compilers and the associated runtime system, can still be considered inefficient. This thesis performs an up-to-date study of the GCC transactional code generation and with the objective to find where the main performance losses are coming from. The study done indicates that one of the main sources of inefficiency is the read and write barriers inserted by the compiler. The problem of this instrumentation is that the compiler cannot determine, at compile time, if a memory region will be accessed concurrently or not, forcing the compiler to take a pessimist approach and instrument this memory region. This phenomenom is called Over-instrumentation. To overcome these limitations, this thesis proposes a new language construct through a new pragma clause that allows programmers to specify which memory regions do not need to be instrumented. To validade the new pragma clause, this thesis conducted experiments using the STAMP benchmark suite, composed of transactional applications. The obtained results show a great performance gain for applications that used the proposed pragma, with them being up to 7.2x faster than the original code generated by GCC. / 2016/12103-7

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-03-03Bitstream added on 2014-06-13T19:11:08Z : No. of bitstreams: 1 somenzarineto_h_me_arafo.pdf: 770431 bytes, checksum: ccfcddbbe84f78661018f873cf984b0d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Foi realizada uma análise comparativa entre três técnicas de instrumentação distintas, utilizando-se instrumentos do sistema Endo-Eze, com movimentação oscilatória; instrumentos do sistema Pow-R, com movimentação rotatória e instrumentos Tipo K manuais, com técnica de forças balanceadas. Os instrumentos foram utilizados em uma sequência técnica pré-determinada em pré-molares superiores humanos, birradiculados, por cinco vezes. Para cada técnica utilizamos quatro jogos de instrumentos novos. Os instrumentos foram fotografados com o auxílio do microscópio eletrônico de varredura quando estavam sem uso, após uma vez de uso e após cinco vezes de uso. Para cada instrumento utilizado foi atribuído um escore de acordo com o grau de deformação apresentado. A correlação numérica para cada instrumento foi submetida a uma análise estatística (Teste de Kruskal-Wallis) para podermos determinar diferenças estatísticas significantes entre esses três grupos de instrumentos endodônticos. Os resultados obtidos foram tratados estatísticamente e permitiram concluir que não houve diferenças estatisticamente significantes entre os três grupos estudados para a situação de uma vez de uso. No entanto, para as situações sem uso e cinco vezes de uso os instrumentos do Grupo I (Endo-Eze) apresentaram melhores resultados quando comparados com os Grupos II e III (Pow-R e Manual). / It was comparatively analysed 3 different instrumentation techniques upon Endo-Eze, Pow-R and manual K-file instrument deformation Upper bicuspid teeth were instrumented 5 times, and the instruments were photographed before, and after 1 and 5 times of use. For each instrument, it was stablished one specific score, that when submmited to Kruskal-Wallis test showed better results to Endo-Eze group, followed by Pow-R and Manual respectivelly.