La réactivité à la phase gazeuse, ou réactivité intrinsèque, a une grande importance puisque l’absence d’interactions avec un solvant peut donner lieu à une réactivité très diffèrent donc, nous permettant d’avoir une meilleure connaissance des propriétés moléculaires. Avec l’émergence en 1900 de nouvelles techniques expérimentales, plus précisément des techniques pour ioniser plus doucement, la chimie des ions en phase gazeuse s’est développée significativement et a supposé en changement dans l’idée de la réactivité chimique. Cet manuscrit est divisé en deux parties chacune d’elles concernant un aspect diffèrent de la réactivité en phase gazeuse.La premier partie, Part I, étude l’acidité intrinsèque d’une série de bases de Lewis du groupe 15 du tableau périodique, l’accent étant mis sur le changements d’acidité ayant lieue après la formation du complexe de Lewis. Divers acides de Lewis appartenant ou groupe 13 on été tenus en compte. Afin d’expliquer l’origine de l’augment d’acidité observé plusieurs méthodes théoriques on été employés. Pour le calcul de l’acidité intrinsèque ont a employé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, sigle pour Density Functional Theory) et des méthodes qui sont basées à la fonction d’onde. Pour décrire les variations dans la configuration électronique ayant lieu à la formation du complexe (et qui sont les responsables du changement d’acidité susmentionné) nous avons utilisé des méthodes complémentaires pour l’analyse de la population électronique (AIM, ELF et NBO). Il est important de souligner qu’une partie des résultats présentés dans cet manuscrit on été déjà corroborés par les résultats expérimentaux.La deuxième partie, Part II, est centrée sur l’étude de la réactivité unimoléculaire des ions formamide-M2+ (M = Ca, Sr). Dans ce cas particulier, les ions choisis avaient été déjà étudiés expérimentalement avec la technique de dissociation induite par collision (CID, sigle pour Collision Induced Dissociation). Tout au long de cette deuxième partie, nous avons étudié et caractérisé les différents mécanismes de fragmentation des deux ions, en utilisant diffèrent méthodes théoriques qui sont complémentaires entre eux. Premièrement, ont a évalué divers fonctionnelles afin de trouver le plus approprié pour maintenir le coût computationnelle bas au même temps que d’obtenir des résultats fiables. Ensuite, on a modélisé par moyen de simulations de dynamique la réactivité aux temps courts (< 2.5 femto seconds). En outre, en se servant des données obtenues antérieurement, on a étudié la cinétique de fragmentation avec la théorie statistique RRKM, pour les réactions «lents » (t > 2.5 fs). L’utilisation de cette procédure multi-échelle nous permet de rationaliser l’origine de tous les produits observés expérimentalement ainsi que de donner une explication aux différences entre les deux ions considérés. Pour finir, dans le quatrième chapitre sont énumérés et décrits brièvement les différents méthodes employés au cours de cet travail, tant théorétiques que expérimentaux. / The so-called intrinsic reactivity (gas-phase reactivity) is of great importance since the absence of interaction with a solvent can result in very different reactivity patterns, allowing for a better understanding of molecular properties. With the advent in the 1900s of new experimental techniques, notably soft ionization methods such as electrospray ionization, the gas-phase ion chemistry has significantly developed in the last decades of the 1900s with a concomitant change in our view of chemical reactivity. The present manuscript is divided in two different parts, each one dealing with different aspects of gas-phase reactivity.Part I is concerned with the study of the intrinsic acidity of a series of group 15 Lewis bases. The changes on the aforementioned intrinsic acidity as the Lewis bases form adducts with group 13 Lewis acids is the main subject of this part. Thus, the origin for the acidity enhancement observed upon adduct formation is rationalized by means of different theoretical methods. High-level DFT and ab initio calculation were performed in order to compute theoretical acidities of the molecules under survey. Complementary to this, population analysis techniques such as AIM, ELF, and NBO were used to analyze the changes on the electronic configurations of those molecules and therefore provide with an explanation to the observed acidities. It is worth to stress the fact that part of the results were as well confirmed by means of experimental measurements. Part II focuses in unimolecular reactivity of molecular ions, namely, formamide-M2+ (M = Ca, Sr). In this case, experiments studying the Collision Induced Reactivity (CID) of these ions were already performed and through the second part of this manuscript the fragmentation mechanism of both ions are studied and characterized using different, but complementary, theoretical techniques. It is worth to mention that in a very first-step, an assessment of different methods to perform reliable electronic structure calculations while maintaining the lower possible computational cost. In the one hand, a kinetic study of the fragmentation process using the statistical theory RRKM, to describe the long-time reactivity (> fs). On the other hand, direct dynamics simulations are performed in order to describe the short-time (< 2.5 fs) non-statistical reactivity. This multi-scale approach allowed us to account for all the products observed in the CID experimental spectra of formamide-M2+ ( M = Ca, Sr), as well as the differences between them. In the fourth chapter a summary of the experimental and theoretical procedures used to perform the work presented in this manuscript is provided.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Pendant des décennies, la plasticité synaptique a été considérée comme le substrat principal de la plasticité fonctionnelle cérébrale. Récemment, plusieurs études expérimentales indiquent que des régulations à long terme de l’excitabilité intrinsèque participent à la plasticité dépendante de l’activité. En effet, la modulation des canaux ioniques dépendants du potentiel, lesquels régulent fortement l’excitabilité intrinsèque et l’intégration des entrées synaptiques, a été démontrée essentielle dans les processus d’apprentissage. Cependant, la régulation, dépendante de l’activité, du courant ionique activé par l’hyperpolarisation (Ih) et ses conséquences sur l’induction de futures plasticités reste à éclaircir, tout comme la présence d’une régulation de conductances dépendantes du potentiel dans les neurones inhibiteurs. Dans la première partie de ma thèse, nous caractérisons les mécanismes d’induction et d’expression de la plasticité à long terme de l’excitabilité (LTP-IE) dans les interneurons en panier de la région CA1 exprimant la parvalbumine. Dans une seconde partie, le rôle de Ih dans la régulation homéostatique de l’excitabilité neuronale induite par des manipulations de l’activité neuronale dans sa globalité a été étudié. Dans la troisième étude, nous montrons que la magnitude de la Dépression à Long Terme (LTD) détermine le sens de la régulation de Ih dans les neurones pyramidaux de CA1. En conclusion, cette thèse montre qu’à la fois dans les neurones excitateurs et inhibiteurs, les régulations des conductances dépendantes du potentiel aident à maintenir une relative stabilité dans l’activité du réseau. / Synaptic plasticity has been considered for decades as the main substrate of functional plasticity in the brain. Recently, experimental evidences suggest that long-lasting regulation of intrinsic neuronal excitability may also account for activity-dependent plasticity. Indeed, voltage-dependent ionic channels strongly regulate intrinsic excitability and inputs integration and their regulation was found to be essential in learning process. However, activity-dependent regulation of the hyperpolarization-activated ionic current (Ih) and its consequences for future plasticity remain unclear, so as the presence of any voltage-dependent conductances regulation in inhibitory neurons. In the first part of this thesis, we report the characterization of the induction and expression mechanisms of Long-Term Potentiation of Intrinsic Excitability (LTP-IE) in CA1 parvalbumin-positive basket interneurons. In a second part, the role of Ih in the homeostatic regulation of intrinsic neuronal excitability induced by global manipulations of neuronal activity was reported. In the third experimental study, we showed that the magnitude of Long-term Depression (LTD) determines the sign of Ih regulation in CA1 pyramidal neurons. In conclusion, this thesis shows that in both excitatory and inhibitory neurons, activity-dependent regulations of voltage-dependent conductances help to maintain a relative stability in the network activity.

L'explosion des moyens de communication sans fil durant les quinze dernières années, ainsi que les services nécessitant des communications à haut débit ont conduit l'industrie du semiconducteur à s'intéresser de plus en plus au circuit intégré pour des applications analogiques radio-fréquences. Les dispositifs réalisés en technologie CMOS présentent aujourd'hui des performances les rendant intéressants pour la conception de circuits RF. Or, la plupart des modèles disponibles actuellement ne sont pas adaptés aux besoins des applications RF, et ne peuvent donc pas être utilisés tels quels pour la conception de tels circuits. Afin d'améliorer la connaissance et la modélisation du MOSFET pour ce type d'applications, nous avons développé, au cours de ces travaux de thèse, de nouvelles méthodes d'analyse de la partie extrinsèque du transistor MOS, basées sur la mesure de paramètres S, et sur une connaissance approfondie de la théorie du MOSFET et de sa technologie. Ces méthodes consistent à isoler les éléments extrinsèques pour les étudier et connaître leurs effets. Elles permettent une extraction et une modélisation rigoureuses de composantes telles que la résistance de grille ou le réseau substrat, dont l'influence au premier ordre sur le comportement RF du transistor a été mise en évidence. Elles ont également conduit à montrer l'existence d'effets haute fréquence de second ordre induits par ces éléments parasites du dispositif, et montrent l'évolution grandissante de leur impact, au fil des générations technologiques, sur les performances RF du composant.

L'objectif de ce travail a été d'évaluer la NF en tant qu'étape de purification au sein d'un procédé de production d'acide lactique. Une étude bibliographique a tout d'abord permis d'identifier différents niveaux potentiels d'intégration. Ceux-ci ont été évalués à partir d'une étude expérimentale réalisée pour une membrane donnée (Desal DK, Ge Water) avec des solutions de complexité croissante contenant en proportions variables l'espèce cible (acide lactique / lactate de sodium) et une impureté (glucose). Les rétentions intrinsèques de chaque soluté ont dans tous les cas été déterminées. Il est montré en particulier que la rétention du sucre diminue en présence d'une espèce dissociée (sel). Cet effet, dépendant à la fois de la nature et de la concentration du sel, provient vraisemblablement d'une diminution du rayon apparent du glucose dû au phénomène de "salting-out". L'ampleur de cette diminution a pu être quantifiée à partir de modèles de transport spécifiques.

Parmi les principes de la mesure du champ magnétique haute sensibilité, éligibles pour l'investigation des ondes plasmas des environnements terrestre et planétaire, les capteurs à effet de magnétoimpédance géante (GMI) suscitent un intérêt certain, qui dépasse les applications spatiales. Connue comme la variation de l'impédance de micro-fils, de films ou de sandwichs ferromagnétiques provoquée par l'amplitude du champ magnétique, ils sont excités directement par un courant, de fréquence de quelques mégahertz à plusieurs dizaines de mégahertz. La modification de la profondeur de peau à travers la variation de la perméabilité provoque une atténuation géante de l'impédance. Héritant du même principe, les nouvelles solutions de GMI utilisent soit un ruban ferromagnétique sur lequel est enroulé un bobinage de N spires à la manière d'inductances planaires soit deux rubans enserrant un bobinage à la manière de sandwichs bobinés. Le bobinage isolé électriquement, réalise à la fois l'excitation magnétique et la prise de mesure et son comportement inductif permet de transposer dans les très basses fréquences (5kHz- 1MHz) la détection du champ magnétique statique ou lentement variable (F<1kHz). La structure bobinée simplifie le procédé de fabrication et améliore l'excitation magnétique qui peut être dirigée dans les deux directions du plan du ruban ferromagnétique permettant ainsi d'accéder à toutes les composantes du tenseur anisotrope des perméabilités associées aux différentes directions relatives entre l'anisotropie magnétique et le champ magnétique statique tout en bénéficiant du champ démagnétisant le plus favorable. Le début des travaux concerne une étude expérimentale des GMI classiques puis des GMI bobinées utilisant différents matériaux magnétiques tels que les rubans nanocristallins recuit sous champ transverse ou longitudinal, les rubans mumetal ou encore les noyaux ferrite. Cette étude montre également l'influence principale de l'effet de la forme géométrique du ruban ferromagnétique sur la sensibilité intrinsèque et le champ de polarisation. La caractérisation des performances repose sur la mesure de l'impédance et de la sensibilité intrinsèque en lieu et place du MI ratio. Concluant sur le rôle majeur de la perméabilité différentielle, la suite des travaux concerne le calcul du tenseur des perméabilités à partir de l'équation de Landau-Lifshitz-Gilbert couplé à un modèle de perméabilité de décroissance monotone corrélée avec l'expérience. Le modèle proposé repose sur la combinaison d'une perméabilité transversale et longitudinale de rotation de l'aimantation d'une part et d'une perméabilité longitudinale de déplacement de parois magnétiques d'autre part. A partir d'un modèle électromagnétique tenant compte de l'effet de peau et de la parité du champ magnétique inhérente à ces structures bobinées, le concept de GMI bobiné est généralisé aux deux positions possibles du bobinage qui permet d'exploiter en plus des composantes diagonales du tenseur des perméabilités, les perméabilités croisées. Les modèles des impédances et des sensibilités intrinsèques sont comparés aux résultats associés au ruban à anisotropie transversale associé au bobinage transverse puis longitudinal.

Dans ce travail nous avons étudié deux phénomènes : l’instabilité autophobique d’un film de polymère sur un polymère réticulé et la cinétique de la formation de l’interface entre deux films minces de polymère. Dans le cas d’une interface instable nous avons étudié le démouillage autophobique d’un film de polystyrène linéaire déposé sur un réseau de même nature chimique. Dans ce type de démouillage, l’instabilité est gouvernée par l’entropie de l’interface. Les techniques qui ont été utilisées pour caractériser ce phénomène sont la microscopie optique et l’AFM afin de déduire la vitesse de démouillage, l’angle de contact et la longueur de glissement en temps réel, et la réflectométrie des neutrons pour corréler ces propriétés à la structure de l’interface. Les réseaux de polystyrène sont synthétisés à partir de copolymères statistiques à base de styrène fonctionnalisé azoture. L’utilisation des azotures pour la réticulation conduit d’une manière propre à la formation d’un réseau homogène et peu rugueux. Un ralentissement de la dynamique du démouillage a été montré pour les plus faibles épaisseurs de films de polystyrène linéaire. Nous avons observé que l’angle de contact du polystyrène linéaire sur le réseau augmente avec le temps alors que la longueur de glissement diminue. Les phénomènes mis en jeu pour ces variations d’angle de contact et de longueur de glissement sont reliés à la structure de l’interface. Il a été mesuré que pendant le démouillage il y a une pénétration des chaînes de polystyrène dans le réseau plus importante avec de plus faible densité de réticulation. Cette pénétration a pour effet d’étirer les mailles du réseau et ainsi de diminuer l’entropie de la surface, ce qui favorise le mouillage en augmentant l’angle de contact. En même temps, les chaînes qui ont partiellement pénétrer vont jouer le rôle de connecteur entre le film et le réseau en créant des points d’enchevêtrement avec les chaînes du film, ce qui ralentit la cinétique du démouillage. Le démouillage pour les systèmes avec la densité de réticulation la plus faible (taux d’azoture 17%), a un comportement de type semi-idéal pour la vitesse de démouillage ("v∝" "t" ^"-1/3" ). Le gonflement d’un réseau plus dense (taux d’azoture de 62%) est moins efficace : la saturation complète est impossible, même pour les temps longs. Nous avons également étudié la cinétique de la formation d’une interface entre deux films de polymère dans le cas stable. Le polymère utilisé est la polyoléfine, c’est un copolymère statistique d’éthylène et de butène. Le ratio entre les deux monomères dans les films va modifier le degré d’immiscibilité du système. L’épaisseur de l’interface est liée à une partie intrinsèque qui se forme rapidement, et une autre aux ondes capillaires. Nous avons pu observer leurs croissances pour un système proche du point critique d’immiscibilité, et ainsi remonté aux propriétés viscoélastiques du système.