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Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies

Philosophiae Doctor - PhD / This thesis is based on the study of electropolymerization and electrochromism of poly(4,7- dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole) (P(DTBT) and its copolymer with 3-methoxythiophene (MOT) in imidazolium ionic liquids (ILs) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (bmimbf4) hydrophilic, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (bmimpf6) and 1- butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (bmimtnf2) hydrophobic ILs. Traditional organic solvents acetonitrile and dichloromethane in the presence of 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate (n-Bu4NClO4) as a supportive electrolyte was also used as a medium for comparison. Besides, a more hydrophobic ionic liquid, 1-octyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (octmimtnf2) was also used for the electrodeposition of poly(3-methoxythiophene) (PMOT). The techniques employed are cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), uv-visible spectroelectrochemistry and scanning electron microscopy (SEM). 4,7-Dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole (DTBT) a type of donor –acceptor monomer and 3- methoxythiophene (MOT) has been electropolymerized using ionic liquids as growth and supportive electrolytes.

Cette thèse présente une étude de la structure de solutions de polyélectrolytes (PEs) dans les liquides ioniques (LIs) et de la structure locale des LIs en présence de PEs. Les techniques de diffusion de rayons X et de neutrons ont été principalement utilisées pour cette étude. Dans une première partie, la capacité des LIs à former des « clusters » à l’échelle nanoscopique est démontrée. Dans une seconde partie, l’influence de la nature des contreions et du solvant sur le comportement du polystyrène sulfonate (PSS) en solution est abordée. La conformation moyenne du PSS et son état de dispersion dans les milieux aqueux et organiques sont alors explorés dans une troisième partie. Une étude similaire pour le cas spécifique des milieux LIs est présentée dans une quatrième partie. Finalement, d’autres polymères, chargés ou neutres, en solution dans les LIs, sont considérés dans une cinquième et dernière partie. / In this thesis the structure of polyelectrolyte (PE) solutions in ionic liquids (ILs) and mutual influence of bothcomponentsthe local structure of the latter in the presence of PEs are studied. X-ray and neutron scatteringtechniques have been mainly used for the present investigation. In a first part, the ability of considered ILs toform clusters at nanoscale is demonstrated. In a second part, the influence of the nature of counterions andthe solvent on the polystyrene sulfonate (PSS) behavior in solution is tackled. PSS average conformation anddispersion state in aqueous and organic media are then explored in a third part. A similar investigation, carriedout on the specific case of PSS in IL media, is described in a fourth part. Finally, other polymers, both chargedand neutral, in IL solutions are considered in a fifth and last part.

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) with induced collision energy was used to carry out a comprehensive study on the interaction energies between cations and anions of dicationic ionic liquids. The influence of the anion ([Br]-, [NO3]-, [BF4]-, [SCN]- and [Cl]-) and the size of alkyl chain (n = 4,6,8 and 10) in the interaction energy of ionic liquids derived from the 1, n-bis (3-methylimidazolyl-1-yl) alkane with n = 4,6,8 and 10, in the gas phase was investigated. Three experiments were carried out to determine the cation-anion interaction energy: (i) ESI-MS of binary (1:1) mixtures of ionic liquids with different anions or cations; (Ii) ESI-MS of ionic liquid individually with variation of the applied collision energy and determination of the center of mass energy (Ecm) using the relation between the intensity of the precursor ion and the sum of the ions; (iii) the rate of variation of the intensity of the precursor ion as a function of collision energy at different concentrations of all ionic liquids was obtained. From this correlation, the cation-anion dissociation constant of the dicationic ionic liquids was obtained. The results showed the appearance of mixed species (example: [Bis-C8(MIM)22XY]- and [C8(MIM)XY]-) in the binary mixtures. The application of the induced collision energy in the mixtures allowed estimating which anion interacts more effectively with the cation. Also for this experiments, the dicationic ionic liquids with the anions [Cl]-, [Br]- and [NO3]- presented higher cation-anion interaction energy. The increasing order of interaction energy was [BF4]- <[SCN]- <[NO3]- <[Br]- <[Cl]-. The Ecm values for ionic liquids with different anions did not indicate trends in the interaction energy in relation to structural factors such as ionic radius and molecular volume. Thus, for the anions, it was found that the interaction increases in the following order: [SCN]- <[Cl]- <[NO3]- <[Br]- <[BF4]-. On the other hand, increasing the size of the spacer alkyl chain caused an increase in cation-anion interaction energy. As the concentration of the ionic liquid increased, an increase in the precursor ion intensity was observed. / A espectrometria de massa com ionização por electrospray (ESI-MS) com energia de colisão induzida foi utilizada para realizar um estudo compreensivo sobre as energias de interação entre cátions e ânions de líquidos iônicos dicatiônicos. Foi avaliada a influência do ânion ([Br]-, [NO3]-, [BF4]-, [SCN]- e [Cl]-) e o tamanho da cadeia alquílica espaçadora (n=4,6,8 e 10) na energia de interação dos líquidos iônicos dicatiônicos, derivados do 1,n-bis(3-metilimidazolil-1-íneo)alcano em fase gasosa. Três experimentos foram realizados para a determinação da energia de interação cátion-ânion: (i) ESI-MS de misturas binárias (1:1) de líquidos iônicos com diferentes ânions ou cátions; (ii) ESI-MS de cada líquido iônico individualmente com variação da energia de colisão aplicada e determinação da energia de centro de massa (Ecm) usando a relação entre intensidade do íon precursor e somatório dos íons. (iii) Por fim, foi obtida a taxa de variação da intensidade do íon precursor em função energia de colisão de todos os líquidos iônicos. A partir desta correlação, foi obtida a constante de dissociação cátion-ânion dos líquidos iônicos dicatiônicos. Os resultados mostraram o aparecimento de espécies mistas (exemplo: [Bis-C8(MIM)22XY]- e [C8(MIM)XY]-) nos experimentos das misturas. A aplicação da energia de colisão induzida nas misturas também permitiu estimar qual ânion interage mais efetivamente com o cátion. Ainda para este experimentos, os líquidos iônicos dicatiônicos com os ânions [Cl]-, [Br]- e [NO3]- apresentaram maior energia de interação cátion-ânion. A escala em ordem crescente de energia de interação foi [BF4]-< [SCN]- < [NO3]- < [Br]- < [Cl]-. Os valores de Ecm para os líquidos iônicos com diferentes ânions não indicou tendências na energia de interação em relação fatores estruturais tais como raio iônico e volume molecular. Dessa forma, para os ânions, foi encontrado que a interação aumenta na seguinte ordem: [SCN]-<[Cl]-<[NO3]-<[Br]-<[BF4]-. Por outro lado, o aumento do tamanho da cadeia alquílica espaçadora causou um aumento na energia de interação cátion-ânion. Com o aumento da concentração do líquido iônico, foi observado um aumento na intensidade do íon precursor.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T12:29:24Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T12:29:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4942842 bytes, checksum: f0ad011fa73c8b3eb2a49c98e8ca9de4 (MD5) Previous issue date: 2017-02-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Currently several works have been developed in order to provide alternative routes for the synthesis of several organic compounds. These new protocols are generally aimed at obtaining softer and more eco-friendly reactive conditions, better yields and / or reactional times, and mechanistic studies, among others. This work consists of the study of synthesis routes of cyanohydrins and tetrahydropyrans, using lanthanide catalysts and ionic liquids, respectively. As cyanohydrins are products that can be transformed into important organic intermediates. They are obtained by the cyanosilylation of aldehydes reaction, which is synthetically viable only in the presence of a Lewis acid. In this work, the MOF [Eu2 (MELL)(H2O)6] was used as a heterogeneous catalyst in the cyanosilylation of aldehydes reaction. The catalytic assays were optimized using a thermally activated MOF in acetonitrile. Different aldehydes several structurally provided their respective cyanohydrins ranging from 1 to 6 hours and yields of 62 to 100%. The MOF was recycled in the addition reaction of TMSCN to 2-furfuraldehyde without loss of activity for five cycles. Tetrahydropyran rings (THP) are common in many natural products, so various strategies are being developed to synthesize them. In this work we also describe the study to obtain 2,4,6-trisubstituted tetrahydropyrans in a single step promoted by the ionic liquid (IL) BMIM][PF6] between the allyl bromide and aldehydes, through the Barbier-Prins reaction. The tests were performed under different conditions and optimized using 1: 4 benzaldehyde and allyl bromide. The use of IL [BMIM][PF6] provided THPs of various aldehydes in good yields ranging from 40% to 75% in 8 hours of reaction. In addition, IL [BMIM][PF6] was recovered and reused in the preparation of 4-bromo-2,6-diphenyl-tetrahydro-2H-pyran by up to 5 times without significant loss of yield of that product. The influence of the PF6- anion on the reaction between benzaldehyde and allyl bromide under the Barbier reaction conditions was investigated, as well as the influence of SnBr2 salt on the Prins cyclization reaction between homoallylic alcohol and benzaldehyde. The results show evidence that PF6- acts by accelerating the Barbier reaction and the excess of SnBr2 acts as Lewis acid in the Prins cyclization reaction. Subsequently, the use of KI in the reaction between benzaldehyde and allyl bromide was investigated, and it was found that depending on the ratio used between KI and SnBr2, the preferential formation of homoalyl alcohol or THP compound could occur. / Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.Atualmente vários trabalhos têm sido desenvolvidos no intuito de possibilitar rotas alternativas para a síntese de diversos compostos orgânicos. Esses novos protocolos visam geralmente a obtenção de condições reacionais mais brandas e eco-amigáveis, melhores rendimentos e/ou tempos reacionais, estudos mecanísticos entre outros. Este trabalho consiste no estudo de rotas de síntese de cianoidrinas e tetraidropiranos, utilizando catalisadores de lantanídeos e líquidos iônicos, respectivamente. As cianoidrinas são substâncias que podem ser transformadas em intermediários orgânicos importantes. São geralmente obtidas através da reação de cianossililação de aldeídos, que é sinteticamente viável apenas na presença de um ácido de Lewis. Nesse trabalho, a MOF [Eu2(MELL)(H2O)6] foi utilizada como catalisador heterogêneo na reação de cianossililação de aldeídos. Os ensaios catalíticos foram otimizados utilizando a MOF ativada termicamente em acetonitrila. Diversos aldeídos estruturalmente diferentes forneceram suas respectivas cianoidrinas variando de 1 a 6 horas e com rendimentos de 62 a 100%. A MOF foi reciclada na reação de adição de TMSCN à 2-furfuraldeído sem perda de atividade durante cinco ciclos. Anéis tetraidropirânicos (THP) são comuns em vários produtos naturais, portanto várias estratégias estão sendo desenvolvidas para sintetizá-los. Nesse trabalho descrevemos também o estudo para a obtenção de tetraidropiranos 2,4,6-trissubstituídos meso em uma única etapa promovida pelo líquido iônico (LI) BMIM][PF6] entre o brometo de alila e aldeídos, através da reação Barbier-Prins. Os testes foram realizados sob diferentes condições e foi otimizado utilizando-se o benzaldeído e brometo de alila na proporção 1:4. A utilização LI [BMIM][PF6] forneceu produtos THPs de vários aldeídos com bons rendimentos variando-se de 40% a 75% em 8 horas de reação. Adicionalmente o LI [BMIM][PF6] foi recuperado e reutilizado na preparação do 4-bromo-2,6-difenil-tetraidro-2H-pirano em até 5 vezes sem perda significativa dos rendimentos desse produto. Foi investigado a influência isolada do ânion PF6- na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila nas condições reacionais de Barbier, assim como a influência do sal SnBr2 na reação de ciclização de Prins entre o álcool homoalílico e o benzaldeído. Os resultados mostram evidências que o PF6- atua acelerando a reação de Barbier e o excesso de SnBr2 atua como ácido de Lewis na reação de ciclização de Prins. Posteriormente foi investigado a utilização do KI na reação entre o benzaldeído e o brometo de alila, e verificou-se que dependendo da proporção utilizada entre o KI e o SnBr2 pode ocorrer a formação preferencial do álcool homoalílico ou do composto THP.

Les liquides ioniques et le graphène sont intensivement étudiés, respectivement en tant qu’électrolyte et électrode, pour le développement des supercondensateurs. Dans ce cadre, il est primordial de caractériser l’interface entre les deux espèces. Pour ce faire, nous avons réalisé ce type d’interface par la procédure des films de Langmuir que nous avons observés à différentes échelles via des mesures d’isothermes, de microscopies à angle de Brewster et à force atomique ainsi que par diffusion des rayons X de surface. Nous avons étudié des films formés par des liquides ioniques, de l’oxyde de graphène et enfin d’un mélange de ces deux espèces. L’étude sur les liquides ioniques purs montre que le cation joue un rôle non négligeable sur l’organisation des films à l’interface air-eau, aussi bien en monocouche que lors du passage en phase tridimensionnelle. Par ailleurs, nous avons montré que les films d’oxyde de graphène forment spontanément une bicouche de feuillets à l’interface eau-air même pour de faibles densités superficielles. Enfin concernant les films mixtes, nous avons observé une ségrégation verticale des espèces quand la pression de surface devient suffisamment élevée. Le film est alors composé d’une première couche en contact avec l'eau, majoritairement composée de feuillets d’oxyde de graphène parallèles à l’interface, sur laquelle se superpose une seconde couche formée des domaines de liquide ionique désorganisé. / Graphene and ionic liquids are intensively studied, respectively as electrolyte and as electrode materials, for the development of supercapacitors. In this framework, the characterization between the two species is essential. We realized such kind of interfaces through the Langmuir film procedure and characterized them at different scales, using isotherm measurements, Brewster Angle and Atomic Force Microscopies, and surface X-ray scattering. We studied films formed by different ionic liquids, by graphene oxide and finally by a mixture of the two species. The study on the pure ionic liquids evidences the role of the cation on the film organization at the air-water interface, for the monolayer as well as for the tridimensional phase. Moreover, we showed that the graphene oxide films are composed of a bilayer of sheets à the interface, even at low surface densities. Finally, regarding the mixed film, we observed a vertical segregation of the species for high enough surface pressures. The film is formed by a first layer in contact with the water surface, mostly composed of graphene oxide sheets parallel to the interface, on which a second layer is superimposed, composed of disorganized ionic liquid domains.

Ionic Liquids (ILs) has been attracting attention, both from academia and industry, given the numerous applications of these systems. ILs are salts, usually composed by an organic ion, and a counterion which could be organic or inorganic, and, interestingly they are found at liquid state at room temperature. Our interest in studying ILs comes from its low toxicity. Some recent studies have shown that the toxicity of the ILs ishigher than believed, in particular for biologically relevant systems. The main goal of this research is to study the influence of the ionic liquid 1-tetradecyl-3-methylimidazolium chloride ([C14MIM][Cl]) with membrane systems. To do so, we made use of different lipids: POPC, Sphingomyelin, Cholesterol, POPG, DPPC, DPPG and DMPC. For each of these systems, the influence of ILs concentration were elucidated by means of a systematic study through different experimental techniques: Small Angle X-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS), fluorescence anisotropy, optical microscopy and z-potential. Since [C14MIM][Cl] has a positive charge on the imidazolium group, the superficial charge of all vesicles increased. For zwitterionic vesicles no significant change in size and melting temperature were noticed. The imidazolium-based ionic liquid diminished the gel-fluid transition temperature for negatively charged lipids. For DPPC:DPPG (1:1), for instance, the transition temperature decreased from 42.50±0.13oC to 25.27±0.33oC and for DPPG from 46.12±0.22 oC to 36.6±0.38 oC. For DPPG, the vesicle hydrodynamic diameter increased from 84±0.1nm to 176±0.1nm, whereas for DPPC:DPPG it increased from 95±0.1nm to 196±0.1nm. The electronic density profile, obtained by SAXS, supported the penetration of the [C14MIM][Cl] into the negative bilayer structure. 15 mol% of [C14MIM][Cl] increased the polar head thickness of DPPC vesicles from 11.1±0.6 Å to 18.0±0.7 Å, without alter significantly the inner region of the membrane.Qualitative results obtained with optical microscopy showed that the IL incorporation destabilize the membrane asymmetry (between the leaflets) leading to the formation of pores (evidenced by optical contrast lost) and the presence of buds. We believe that this work could improve the understanding of the effects of ILs in the presence of biological relevant systems / Os líquidos iônicos (LI) tem atraído grande atenção, tanto da academia quanto da indústria, devido às suas numerosas aplicações. LI são sais, normalmente compostos por um íon orgânico, e um contra-íon que pode ser orgânico ou inorgânico, mas que tem como característica ser encontrado no estado líquido à temperaturas próximas a ambiente. Nosso interesse em estudar LIs vem de sua baixa toxicidade, atribuída a sua baixa volatilidade. Entretanto, alguns estudos recentes mostraram que a toxicidade dos LI é maior do que se acreditava, em particular com sistemas de relevância biológica.O objetivo principal desta dissertação é estudar a influência do líquido iônico 1-tetradecil-3-metilimidazólio cloreto ([C14MIM][Cl]) com sistemas de membrana. Para isso, utilizamos diferentes lipídios, como o POPC, esfingomielina, colesterol, POPG, DPPC,DPPG e o DMPC. Para cada um destes sistemas, a influência da concentração de LI foi elucidada por meio de um estudo sistemático através de diferentes técnicas experimentais, tais como: espalhamento de raio-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento dinâmico de luz (DLS), anisotropia de fluorescência, microscopia óptica e potencial-z. Uma vez que o componente iônico de [C14MIM][Cl] tem uma carga positiva no grupo imidazólio, a carga superficial de todas as vesículas estudadas aqui aumentou. Entretanto, para asvesículas compostas pelos lipídeos zwitteriónicos, não tenha sido observada qualquer alteração significativa no tamanho e na temperatura de transição de fase gel-fluido. O [C14MIM][Cl] altera a organização interna entre as moléculas de lipídio com carga negativa. Consequentemente, à medida que a quantidade de LI aumenta, a temperatura de transição de fase diminui e o tamanho médio das vesículas aumenta. Para o sistema DPPC:DPPG (1:1) a temperatura de transição de fase caiu de 42.50 ± 0.13 oC para 25.27 ± 0.33 oC e para as vesículas de DPPG de 46.12±0.22 oC para 36.6±0.38 oC. Quanto ao diâmetro hidrodinâmico médio, no caso do DPPG este valor aumentou de 84±0.1 nm para 176±0.1 nm, enquanto que para a mistura DPPC:DPPG (1:1) ele passou de 95±0.1nm para 196±0.1nm. Indicando assim que o LI incorpora na bicamada lipídica negativamente carregada. O perfil de densidade eletrônica, obtido por SAXS, confirma a penetração do [C14MIM][Cl] na bicamada lipídica. Diferentemente, para a membrana lipídica zwitteriónica o LI tende a se situar perto da região da cabeça polar sem afetar significativamente a região do interior da bicamada lipídica. Por outro lado, a presença de15 mol% de [C14MIM][Cl] aumenta a espessura da região polar das bicamadas das vesículas de DPPC de ~ 11.1±0.6 Å para ~ 18.0±0.7 Å. Os resultados qualitativos da microscopia óptica mostraram que a incorporação da LI desestabiliza a assimetria da membrana entre as camadas interna e externa, além de sugerir o aparecimento de poros (evidenciado pela perda do contraste ótico das vesículas) e estruturas chamadas de buds. Esperamos que este trabalho melhore a compreensão dos efeitos do LI na presença de organismos biológicos.

No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o dióxido de enxofre (SO2) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO2 são caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos de SO2, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional (Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO2 foi observado que além da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade. No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial como sensor de SO2foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO2 e líquidos iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO2 por LI e a conseqüente mudança das propriedades físico-químicas destes líquidos, o que abre a possibilidade, além de sua potencial utilização no contexto ambiental, de sintonizar propriedades de líquidos iônicos através da adição controlada de SO2. / In the present work molecular systems bearing the sulfur dioxide (SO2) as an electron acceptor species and several electron donor species as amines (aliphatic and aromatic), inorganic complexes and ionic liquids were investigated. Such complexes are commonly known as donor-acceptor complexes, and in particular, in the case of SO2 complexes are characterized by low binding energies when compared with the majority of charge transfer (CT) complexes. The vibrational characterization of the SO2 complexes, as well as of the intermolecular charge transfer (CT) process and of their stabilities are the main subjects of this work, and for such, electronic spectroscopy (UV-Vis), vibrational spectroscopy (Raman and infrared), quantum chemical (DFT) calculations and molecular dynamics (MD) simulations were used. In the case of complexes formed by amines and SO2 it was observed that besides the amine basicities, the steric effect plays a crucial role in their stabilities. In the case of aromatic amines, colored complexes were formed allowing the resonance Raman study. The use of Raman spectroscopy in the characterization of an inorganic complex (SO2 sensor) indicates the potential use of the resonance Raman effect for SO2 monitoring. In the case of the interaction between SO2 and ionic liquids it was observed the great capability of ionic liquids as SO2 absorbers, and the consequent change in the physical-chemical properties of these liquids, what opens the possibility, in addition to its potential use in the environmental context, for tuning the ionic liquids properties via the controlled addition of SO2.

Este trabalho visou compreensão da solvatação em solventes puros e misturas binárias, e aplicar as informações obtidas para analisar o efeito de solventes na síntese de líquido iônico, e na dependência das propriedades de filmes de acetatos de celulose, AC, sobre o grau de substituição do éster. Para a compreensão da solvatação utilizou-se compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, foram usadas outras duas ferramentas: (i) Modelo de solvatação preferencial; proposto por nosso grupo e que descreve a composição da camada de solvatação da sonda, considerando a existência de um \"agregado\" água - solvente orgânico. (ii)Correlações multi-paramêtricas de energia livre de solvatação; que correlacionam uma propriedade dependente do meio com as propriedades dos solventes e suas misturas. Primeiramente, estudamos a solvatação de pares de sondas que possuíam pKas semelhantes e lipofilicidades diferentes em solventes próticos. Concluiu-se que a acidez e a dipolaridade/polarizabilidade dos solventes são as propriedades mais importantes. As conclusões foram corroboradas por cálculos teóricos, que mostraram a relação entre as características estruturais da sonda e suas susceptibilidades às propriedades do meio. O mesmo conjunto de sondas foi usado no estudo de misturas água-solventes próticos. Neste, aplicou-se com sucesso o modelo de solvatação acima mencionado e, de forma inédita, conseguimos racionalizar as constantes de equilíbrio para a troca das espécies presentes (água, solvente e água-solvente) na camada de solvatação com as propriedades dos solventes puros e/ou das misturas binárias. Os resultados revelaram que a composição da camada de solvatação é regida pelas propriedades de solventes, em particular a lipofilicidade e basicidade. As sondas RB e WB foram estudadas em misturas de água com alcoóis e com solventes apróticos. O intuito era ampliar a aplicabilidade do modelo de solvatação, para o qual precisávamos conhecer o volume molar do agregado, VSolv-A, e a constante de dissociação, Kdissoc, do agregado água-solvente. Estas duas grandezas eram obtidas de forma simultânea, através de dados de densidade. Desta vez, fizemos uso de cálculos teóricos para obter, de forma independente, o volume molar e depois utilizá-lo, como parâmetro constante (não ajustável) na cálculo de Kdissoc. A comparação dos resultados mostrou que, por ambas as abordagens, o desvio entre os valores de Kdissoc era mínimo. Por outro lado, em nenhum caso a ordem de Kdissoc se alterava. Esta observação deve-se ao fato de que o cálculo simultâneo de Kdissoc e VSolv-A foi sempre baseado em número grande de dados de densidade (18) de forma que os ajustes por interação não convergissem para um falso mínimo; o nível de teoria usado nos cálculos teóricos foi adequado. Quanto às aplicações, ficou evidente como a escolha do solvente afeta a velocidade da síntese do líquido iônico. Em relação aos filmes de AC, tentamos reproduzir as propriedades dos mesmos, através de uso de dois modelos etanol-acetato de etila e celulose-triacetato de celulose. Os dados da mistura líquida mostraram solvatação preferencial; foram tratados com sucesso pelo mesmo modelo aplicado para misturas binárias aquosas. O modelo sólido reproduziu os dados da AC qualitativamente. / This work is aimed at understanding solvation in pure solvents and binary mixtures and, the application of the information obtained in order to analyze the solvents effects on the synthesis of an ionic liquid, and on the dependence of the properties of cellulose acetate films, CA, on the degree of substitution of the ester. To understand salvation, was have used compounds (solvatchromic probes), whose UV-vis spectra are susceptible to the environment properties. In addition to these probes, were used more two tools: (i) Preferential solvation model; it was proposed by our research group and describes the composition of the probe solvation shell, considering the existence of an aggregate between water and organic solvent. (ii) Multi-parameter solvation free energy equations that correlate the solvent dependent properties with solvents properties and their mixtures. At first, we have studied pairs of probes that have similar pKa values and different lipophilicity in protic solvents. We have concluded that solvent acidity and dipolarity/polarizability are the most important properties. These conclusions are supported by theoretical calculations, that have shown the relationship between structural features of the probe and its susceptibility to environment properties. The same set of probes was used in order to study water - protic solvents mixtures. In this, we have applied the above cited solvation model successfully and rationalized the equilibrium constants of the exchange of species present (water, solvent and water -solvent) in the solvation shell with the properties of pure solvents and / or binary mixtures. These results revealed that the composition of solvation shell is controlled by the properties of solvents, in special, lipophilicity and basicity. The probes RB and WB were studied in mixtures of water with alcohols and with aprotic solvents. The intention was to broaden the applicability of the solvation model, for which, we needed to know the molar volume of the aggregate VSolv-W, and the dissociation constant, Kdissoc, of the same. Previously, these two quantities were obtained, simultaneously, by iteration of density data. We have used theoretical calculations in order to obtain VSolv-W and then use it as constant parameter (not adjustable one) in the calculation of Kdissoc. Comparison of the results showed that, in both approaches, the differences between Kdissoc values were minimal. Moreover, the order of Kdissoc has not changed. This observation is due to the fact that the simultaneous calculation of Kdissoc and VSolv-W was always based on a large number of density data (18) so that the interation did not converge to a false minimum; the level of theory used in the theoretic calculations was appropriate. Regarding applications, our results showed the importance of the choice of solvent to the synthesis of an ionic liquid. We have attempted to reproduce the properties of CA by the use of two models, ethanol-ethyl acetate and cellulose triacetate-cellulose. The data of the liquid mixture showed preferential solvation; were successfully treated by the same model applied to aqueous binary mixtures. The solid model reproduces the CA data qualitatively.