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Matériaux nanostructurés polymères conjugués/nanotubes de carbone verticalement alignés pour la réalisation de supercondensateurs / Nanostructured materials based on conjugated polymers and vertically aligned carbon nanotubes for supercapacitor applications

Porcher, Marina 14 December 2016 (has links)
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse ont porté sur la réalisation de matériaux composites nanostructurés à base de nanotubes de carbone verticalement alignés (NTC alignés) et de polymères π-conjugués en vue de leur utilisation en tant que matériaux d’électrodes dans des dispositifs de stockage d’énergie de type supercondensateurs. Dans une première partie, les travaux se sont focalisés sur la croissance par CVD d’aérosol de NTC sur des substrats d’acier inoxydable via le dépôt préalable d’une sous-couche céramique SiOx. Grâce à l’optimisation de ce procédé, des tapis de NTC longs, denses et alignés pouvant directement servir de supports à l’électrodépôt de polymères π-conjugués ont pu être obtenus. Dans une seconde partie, les travaux se sont concentrés sur l’électrodépôt de poly(3-méthylthiophène) (P3MT) en milieu liquide ionique EMITFSI sur les tapis de NTC alignés à partir d’une méthode chronopotentiométrique « séquencée » permettant de réaliser des dépôts homogènes dans la profondeur des tapis. Une composition massique optimale de 70 % de P3MT permettant d’atteindre des capacitances spécifiques de 170 F.g-1 de polymère tout en conservant des cinétiques de charge-décharges élevées, comparativement à des composites NTC/P3MT enchevêtrés, a pu être déterminée. A partir des matériaux composites optimisés, des dispositifs symétriques NTC/P3MT // P3MT/NTC et hybrides CA // P3MT/NTC ont été assemblés. Le dispositif hybride à notamment permis d’atteindre une tension de 2,7 V et une capacitance de système de 26 F.g-1 en milieu EMITFSI à 25 °C. Par ailleurs, une énergie maximale de 23 Wh.kg-1 et une puissance maximale de 6,9 kW.kg-1 ont été obtenues avec une perte de seulement 7 % après 4000 cycles. Pour finir, l’électrodépôt de polypyrrole (Ppy) a été étudié dans différents milieux liquides ioniques protiques et aprotiques. Après des études réalisées par microbalance à cristal de quartz permettant de mieux comprendre les mécanismes d’insertion des espèces ioniques lors de la croissance du polymère conjugué et lors de son dopage positif réversible, des dépôt de Ppy ont été réalisés et optimisés dans la profondeur des tapis de NTC alignés. Des nanocomposites NTC alignés/Ppy présentant des capacitances spécifiques comprises entre 100 et 130 F.g-1 ont ainsi pu être obtenus. / This thesis focused on the elaboration of nanostructured composite materials based on vertically aligned carbon nanotubes (aligned CNT) and π-conjugated polymers and their use as electrode materials in supercapacitor-type energy storage devices. The first part focused on aligned CNT growth by aerosol-assisted CVD on stainless steel substrates and the deposition of a SiOx ceramic sublayer. Thanks to the optimization of this growth process, long, dense, and aligned CNT carpets which can directly act as support for the electrodeposition of π-conjugated polymers were obtained. The second part focused on the electrodeposition of poly (3-methylthiophene) (P3MT) in EMITFSI ionic liquid medium on aligned CNT carpets using a “pulsed” chronopotentiometric method to produce homogeneous deposits in the depth of the carpets. An optimal P3MT mass composition of 70 %, which helped achieve a specific capacitance of 170 F.g-1 of polymer while maintaining high charge-discharge kinetics, compared with NTC/P3MT entangled composites, was determined. NTC/P3MT // P3MT/NTC symmetrical devices and CA // P3MT/NTC hybrid devices were assembled using the optimized composite materials. The hybrid device reached a voltage of 2.7 V and a system capacitance of 26 F.g-1 in EMITFSI at 25 ° C. Furthermore, a maximum energy of 23 Wh.kg-1 and a maximum power of 6.9 kW.kg-1 were obtained with only a 7 % loss after 4000 cycles. Finally, the electrodeposition of polypyrrole (Ppy) was investigated in different protic and aprotic ionic liquids. After quartz crystal microbalance studies in order to better understand the insertion mechanisms of ionic species during conjugated polymer growth and during its reversible positive doping, the electrodeposition of Ppy within the deepness of the aligned CNT carpets was optimized. Aligned CNT/Ppy nanocomposites with specific capacitances ranging between 100 and 130 F.g-1 were obtained.
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La dihydrofolate réductase R67, comme une cible d’antibiotiques et biocatalyseur potentiel

Timchenko, Natalia 12 1900 (has links)
La dihyrofolate réductase de type II R67 (DHFR R67) est une enzyme bactérienne encodée par un plasmide donc aisément transmissible. Elle catalyse la réaction de réduction du dihydrofolate (DHF) en tétrahydrofolate (THFA) essentiel pour la prolifération cellulaire. La DHFR R67 est une enzyme qui dépend du cofacteur NADPH. La DHFR R67 est différente, structurellement et génétiquement, de l’enzyme DHFR chromosomale présente chez tous les organismes et elle est résistante au triméthoprime (TMP) qui est largement utilisé dans les traitements antibactériens chez l’Homme. Aucun inhibiteur sélectif contre la DHFR R67 n’est actuellement répertorié. Le but de cette étude a été d’identifier des molécules qui pourront inhiber la DHFR R67 sélectivement, sans affecter la DHFR humaine (DHFRh). La vérification de la qualité des essais enzymatiques en conditions déterminées pour le criblage d’inhibiteurs sur plusieurs lectrices à plaques a identifié des appareils appropriés pour l’analyse. L’étude de l’activité enzymatique de la DHFR R67 et de la DHFRh en présence des solvants organiques et liquides ioniques (LIs), comme des co-solvants pour le criblage rationnel d’inhibiteurs, a montré que certains LIs peuvent servir de milieu alternatif pour les essais enzymatiques. Le criblage rationnel basé sur l’approche du design d’un inhibiteur à partir de petites molécules, a révélé des molécules primaires qui inhibent la DHFR R67 de façon faible, mais sélective. Le test des composés biologiquement actifs qui comprennent des petits fragments, a montré l’augmentation de l’affinité entre la DHFR R67 et les composés testés. Trois composés ont été déterminés comme des inhibiteurs sélectifs prometteurs pour la DHFR R67. / Type II R-plasmid encoded dihyrofolate reductase (DHFR), R67 DHFR is a bacterial enzyme that catalyzes the reduction of dihydrofolate (DHF) to tetrahydrofolate (THFA) which is essential for cell proliferation. R67 DHFR is an enzyme that depends on the cofactor NADPH as the hydride donor. R67 DHFR is distinct, structurally and genetically, from E. coli chromosomal DHFR (DHFR Ec) and it provides drug resistance to the widely-administered antibiotic trimethoprim (TMP). No selective inhibitor against R67 DHFR exists currently. The goal of this study was to discover molecules that can selectively inhibit R67 DHFR, without affecting human DHFR (hDHFR). Verification of the quality of enzyme assays under defined conditions for inhibitor screening on plate readers found several appropriate instruments for analysis. The study of the enzymatic activity of R67 DHFR and hDHFR in the presence of organic solvents and ionic liquids (ILs), as co-solvents for rational screening of inhibitors, showed that ILs can provide alternative media for enzymatic assays. Rational screening based on the approach of fragment-based drug design, revealed primary molecules that inhibited DHFR R67 weakly, but selectively. The testing of more complex compounds with known biological activities gave ligands with increased affinity for R67 DHFR. Three compounds were identified as promising selective inhibitors for R67 DHFR.
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Ionische Flüssigkeiten – Polarität und Wechselwirkungen mit silikatischen Oberflächen

Lungwitz, Ralf 20 May 2011 (has links) (PDF)
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.
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Développement de nouveaux sels d’imidazolium : application du milieu cristal liquide ionique pour la réaction de Diels-Alder Intramoléculaire et à la préparation des nanoparticules d’Or Anisotropes

Do, Tien Dat 03 1900 (has links)
Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois. / Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.
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Matériaux composés (polymères électroactif - nanoparticules de métal) et liquides ioniques / Composite materials (electroactive polymer-metal nanoparticles) and ionic liquids

Zinovyeva, Veronika 24 September 2010 (has links)
La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé. / The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.
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Etude thermodynamique des liquides ioniques : applications à la protection de l'environnement / Thermodynamic study of ionic liquids : applications to the environmental protection

Revelli, Anne-Laure 17 September 2010 (has links)
De nos jours, remplacer les solvants organiques utilisés traditionnellement dans l'industrie chimique par une nouvelle génération de solvants moins toxique, moins inflammable et moins polluante est un défi considérable. Les liquides ioniques, sels liquides qui satisfont ces critères, sont envisagés comme alternatives. Le but de ce travail est d'étudier le comportement des liquides ioniques en présence de composés organiques ou de gaz afin d'établir leur domaine d'applications dans le génie des procédés.Dans un premier temps, une étude chromatographique présente les interactions entre composés organiques et les liquides ioniques. Les données de rétention ont permis d'estimer la sélectivité à dilution infinie de plusieurs liquides ioniques pour différents problèmes de séparation. Un modèle de solvatation <<GC-LSER>> a été développé afin de prédire les coefficients de partage de solutés dans des liquides ioniques classiques et fonctionnalisés. Ensuite, l'étude des équilibres liquide-liquide de systèmes ternaires ont permis d'évaluer l'efficacité de trois liquides ioniques pour trois problèmes de séparation fréquemment rencontrés dans l'industrie chimique (extraction des composés aromatiques, du thiophène ou des alcools linéaires). Les valeurs des sélectivités et des coefficients de distribution élevées indiquent que les liquides ioniques étudiés peuvent remplacer les solvants traditionnels. Enfin, les performances des liquides ioniques pour la capture des gaz à effet de serre sont évaluées grâce à des mesures de solubilités du dioxyde de carbone et du protoxyde d'azote dans les liquides ioniques sous hautes pressions. Les données expérimentales ont été utilisées afin d'étendre le modèle PPR78 (Predictive 1978, Peng-Robinson equation of state) aux systèmes {CO2+ liquide ionique} / Nowadays, replacement of conventional organic solvents by a new generation of solvents less toxic, less flammable and less polluting is a major challenge for the chemical industry. Ionic liquids have been widely promoted as interesting substitutes for traditional solvents. The aim of this work is to study the behavior of ionic liquids with organic compounds or gases in order to determine their range of applications in process engineering.First, interactions between organic compounds and ionic liquids are studied using inverse gas chromatography. The activity coefficients at infinite dilution are used to calculate capacity and selectivity of different ionic liquids for different separation problems. A solvation model <<GC-LSER>> is proposed in order to estimate the gas-to-ionic liquid partition coefficients in alkyl or functionalized ionic liquids. Then, liquid-liquid equilibria measurements of ternary systems were carried out in order to evaluate the efficiency of three ionic liquids for three separation problems frequently encountered in chemical industry (extraction of aromatic compounds, thiophene or linear alcohols). The high values of distribution coefficients and selectivities indicate that the investigated ionic liquids could replace the traditional solvents. Finally, the performance of ionic liquids for greenhouse gases capture was examinated through solubility measurements of carbon dioxide and nitrous oxide in ionic liquids at high pressure. The experimental data is used in order to extend the model PPR78 (Predictive 1978, Peng-Robinson equation of state) to systems containing {CO2+ ionic liquid}
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Studium optoelektrických vlastností tenkých vrstev organických polovodičů na bázi ftalocyaninů / Study of optoelectrical properties of organic semiconductor thin film layers of phtalocyanines

Miklíková, Zdeňka January 2015 (has links)
Diploma thesis is focused on the study of optoelectric properties of thin layers of organic materials based on phthalocyanines, which can be used as an active layer of photovoltaic cells. Especially are studied the properties of the thin active layers of PdPc and PdPc + IL on the glass or ceramic substrates with aluminium contact, which are prepared by material printing here. On the prepared samples were first measured current-voltage characteristics in the dark and in the light and then were measured impedance spectrums in the dark. The received results will be used to improve the properties and structures of photovoltaic cells.
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Nové gelové elektrolyty / New gel electrolytes

Sumka, Martin January 2016 (has links)
This master´s thesis deals with the properties of gel polymer electrolytes, brief characteristics of other types of electrolytes and materials that are used for preparing polymer electrolytes. The thesis explains the use of the gel electrolytes in practice, the current conduction in the electrolytes and the properties of ionic liquids, and flame retardants. This thesis also focuses on methods of measurement of mechanical properties of gel polymer electrolytes. The practical part is focused on preparation of methacrylate gel electrolytes and their modifications with the use of flame retardant - triethyl phosphate (TEP) and ionic liquid - 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Emim TFSI). In this part there are evaluations of their potential funcionality (potential window) and specific conductance conductivity using the method LSV (linear sweep voltammetry) and impedance spectroscopy. The practical part also includes a thermal analysis of selected samples by TGA, DTA and EGA methods.
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Ionische Flüssigkeiten – Polarität und Wechselwirkungen mit silikatischen Oberflächen

Lungwitz, Ralf 10 May 2011 (has links)
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.
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Synthese und Charakterisierung von enolisierbaren Barbituratfarbstoffen als Sensoren für Nukleinbasenderivate

Schade, Alexander 07 November 2016 (has links)
In dieser Arbeit wird die Synthese neuartiger 5-monosubstituierter Barbituratfarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten in 5-Position beschrieben. Durch diese Funktionalisierung entstehen schaltbare Farbstoffe mit einer farblosen Ketoform und einer farbigen Enolform. Die Einflüsse verschieden stark elektronenziehender Substituenten sowie unterschiedlich großer konjugierter π-Systeme auf die Keto-Enol-Tautomerie wurden untersucht. Dies erfolgt einerseits mittels Röntgeneinkristallstrukturanalysen der Festkörper und andererseits mit solvatochromen Untersuchungen in Lösung. Durch die Keto-Enol-Tautomerie der Barbituratfarbstoffe wird die Wasserstoffbrücken¬bindungssequenz beim Übergang zwischen Keto- und Enol-Form verändert. Es wurde gezeigt, dass durch Zugabe von Rezeptoren mit komplementärer Wasserstoffbrückenbindungssequenz zur Enol-Form das tautomere Gleichgewicht der Barbitursäuren hin zur Enol-Form verschoben werden kann. Um hierzu verlässliche Aussagen zu erhalten wurden vergleichende Experimente mit N,N´-dialkylierten Barbituratfarbstoffen durchgeführt. Aufgrund der Synthesestrategie der Barbituratfarbstoffe, welche ausgehend von Barbituratanionen über nukleophile aromatische Substitutionsreaktionen hergestellt wurden, war es zweckmäßig die Nukleophilieparameter der Barbituratanionen zu ermitteln. Dazu wurde der Ansatz von Mayr gewählt und die Nukleophilie von vier Barbituratanionen bestimmt. Weiterhin konnte in dieser Arbeit die Charakterisierung von ionischen Flüssigkeiten nach der 4-Parameter-Gleichung von Catalán umgesetzt werden. Dabei gelang es erstmal für eine vielzahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten die Polarisierbarkeit und Dipolarität getrennt voneinander mit Hilfe zweier solvatochromer Farbstoffe zu ermitteln.

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