L’objet de cette thèse est la modélisation et la commande par approche thermodynamique des réacteurs catalytiques triphasiques en mode continu et en mode discontinu. Ce type de réacteur consiste en un système fortement non linéaire, multivariable et siège de réactions exothermiques. Nous utilisons les concepts de la thermodynamique irréversible pour la synthèse de lois de commande stabilisante pour ces deux types de réacteurs chimiques. En effet, la stricte concavité de la fonction d’entropie nous a permis de définir une fonction de stockage qui sert de fonction de Lyapunov candidate : la disponibilité thermodynamique. Nous utilisons cette fonction de disponibilité thermodynamique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un mini-réacteur catalytique triphasique intensifié continu. Une stratégie de contrôle à deux couches (optimisation et contrôle) est utilisée pour contrôler la température et la concentration du produit à la sortie du réacteur en présence de perturbations à l’entrée du réacteur. Les performances du contrôleur mis en place sont comparées en simulation à celles d’un régulateur PI. Dans certains cas, l’utilisation de la fonction de disponibilité thermodynamique s’avère problématique. Une autre étude effectuée sur cette fonction nous permet de déterminer une nouvelle fonction de Lyapunov : la disponibilité thermique. Nous utilisons par la suite la fonction de disponibilité thermique pour la synthèse de lois de commande stabilisante d’un réacteur catalytique triphasique semi-fermé. Un observateur grand gain est utilisé pour estimer la vitesse de réaction à partir des mesures de la température du milieu réactionnel. Cette estimation est injectée ensuite dans le calcul de la loi de commande mise en place. La robustesse du schéma de contrôle est testée en simulation face à des incertitudes de modélisation, des perturbations et des bruits de mesure. / The goal of this thesis is the modeling and thermodynamic based control of three-phase catalytic reactor working in continuous or discontinuous modes. These types of reactors are highly nonlinear, multivariable and exothermal processes. We use the concepts of irreversible thermodynamics for the synthesis of stabilizing control laws for these two types of chemical reactors. Indeed, the strict concavity of the entropy function has allowed us to define a storage function used as a candidate Lyapunov function: the availability function. We use this availability function for the synthesis of control laws for stabilizing a three-phase catalytic continuous intensified mini-reactor. A control strategy with two layers (optimization and control) is used to control the temperature and concentration of the product at the outlet of the reactor in the presence of disturbances. The performances of the controller are compared by simulation to those of a PI controller. In some cases, the use of the availability function may cause some problems. A new Lyapunov candidate function is then derived from the original availability function: the thermal availability. We use this thermal availability for the synthesis of stabilizing control laws for a three-phase catalytic fed-batch reactor. A high gain observer is used to estimate the chemical reaction rate from the measurements of the temperature. This estimate is then used for the control law implementation. The robustness of the control scheme is tested in simulation against modelling uncertainties, disturbances and noise measurements.

Considerable jump and slip phenomena are observed at the non-equilibrium phase interface in microflows. Hence, accurate modelling of the liquid-vapour interface transport mechanisms that matches the observations is required, e.g. in applications such as micro/nanotechnology and micro fuel cells. In the sharp interface model, the classical Navier-Stokes-Fourier (NSF) equations can be used in the liquid and vapour phases, while the interface resistivities describe the jump and slip phenomena at the interface. However, resistivities are challenging to find from the measurements, and most of the classical kinetic theories consider them as constants. One possible approach is to determine them from a model that resolves the phase interface. In order to resolve the interface and the transport processes at and in front of the interface in high resolutions, there are two ways in general, microscopic or macroscopic. The microscopic studies are based either on molecular dynamics (MD) or kinetic models, such as the Enskog-Vlasov (EV) equation. The EV equation modifies the Boltzmann equation by considering dense gas effects, such as the interaction forces between the particles and their finite size. It can be solved by the Direct Simulation Monte Carlo (DSMC) method, which considers sample particles that stand in for thousands to hundred thousands of particles and determine most likely collisions based on interaction probabilities, but it is time-consuming and costly. Here, a closed set of 26-moment equations is numerically solved to resolve the liquid-vapour interface macroscopically while considering the dense gas and phase change effects. The 26-moment set of equations is derived by Struchtrup & Frezzotti as an approximation of the EV equation using Grad's moment method. The macroscopic moment equations resolve the phase interface in a high resolution competitive to the microscopic studies. The resolved interface visualizes the interface structure and the changes of the system variables between the two phases at the interface. The 26-moment equations are solved for a one-dimensional steady-state system for non-equilibrium evaporation/condensation process. Then, solutions are used to find the jump and slip conditions at the interface, which leads to determining the interface resistivities at different interface temperatures and non-equilibrium strengths from the Linear Irreversible Thermodynamics (LIT). The interface resistivities show their dependence on the temperature of the liquid at the interface as well as the strength of the non-equilibrium process. As a result, in further studies, similar systems can be modelled using the sharp interface method with the appropriate jump conditions at the phase interface that can be found from the determined EV interface resistivities. / Graduate

La première partie de la thèse comporte l’étude des machines à froid, en tenant compte de la vitesse finie des processus. L’approche est basée sur une nouvelle méthode d’optimisation des processus et cycles à vitesse finie, la Méthode Directe d’étude et évaluation des irréversibilités. Les performances de ces cycles sont évaluées en prenant en compte les irréversibilités internes générées par la vitesse finie, notamment (1) les pertes de pression dues au laminage, (2) les pertes de pression dues à la vitesse finie du piston, (3) les pertes de pression dues aux frottements interne et mécanique et (4) l’irréversibilité due aux pertes de chaleur. On obtient ainsi directement l'expression du rendement ou du coefficient de performance et de la génération d’entropie en fonction de la vitesse des processus et d'autres paramètres géométriques et fonctionnels. Le travail proposé pour cette partie de thèse analyse la génération des irréversibilités dans une machine thermique fonctionnant selon le cycle inverse quasi-Carnot (Machine Frigorifique à compression mécanique des vapeurs), en proposant un schéma de calcul complètement analytique. A l’aide de ce schéma de calcul on peut développer des études de sensibilité et d’optimisation de ces machines, sans avoir besoin d’utiliser de tableaux des vapeurs saturés.La deuxième partie du mémoire présente l’application des modèles thermodynamiques (la Méthode Directe, la Méthode de la Thermodynamique en Dimensions Physiques Finies (TDPF), la méthode isotherme de Schmidt, la méthode adiabatique de Finkelstein) dans l’étude des machines Stirling – moteurs et récepteurs et confrontation avec l’expérience.La Méthode de la TDPF est une méthode qui regroupe les techniques de la thermodynamique en temps, vitesse et dimensions géométriques finies. Cette méthode introduit les exo-irréversibilités dues aux transferts de chaleur finis entre les réservoirs (source chaude, puits froid, régénérateur) et le fluide de travail et, de plus, considère les contraintes qui se présentent à l’ingénieur (la pression maximale, le volume maximum, les températures des réservoirs chaud et froid, la vitesse de rotation). La méthode isotherme de Schmidt est une méthode zéro-dimensionnelle qui permet l’étude de la machine divisée en trois volumes isothermes. Elle permet de décrire l’évolution de paramètres, comme le volume instantané (chaud, froid ou de régénération) ou la pression en fonction du temps. L’analyse des processus de transfert de la chaleur et d’écoulement du gaz de travail, ayant lieu dans le moteur Stirling d’un micro-cogénérateur, est effectuée en utilisant un model adiabatique monodimensionnel. Cette analyse repose sur la division du moteur Stirling en 5 volumes de control auxquels on applique les équations des gaz parfaits et les équations de conservation de masse et d’énergie.Les résultats expérimentaux seront confrontés à ceux obtenus par les quatre méthodes de calcul, ce qui permettra de définir les paramètres d’ajustage afin de valider les modèles thermodynamiques. Cette confrontation permettra le développement d’une autre méthode, une combinaison des trois approches utilisées afin de modéliser au mieux le fonctionnement du système, préservant les avantages de chacune sur des intervalles de vitesse de rotation donnés.Des études de sensibilité et d’optimisation de paramètres géométriques et fonctionnels seront effectuées afin de proposer des améliorations de mise au point système pour fournir puissance et de rendement plus élevés. / This paper presents the author's overall results obtained in his doctoral thesis, on: The analysis of entropy generation and the evaluation of the performances of the inversed cvasi-Carnot cycle; The application of the Direct Method, Finite Physical Dimensions Thermodynamics method (TDFF), Schmidt’s isotherm method and Finkelstein’s adiabatic model in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The first part of the thesis covers the study of the refrigeration machines, considering the finite speed of the processes. The study is based on a new method to optimize the processes and the cycles with finite speed, the Direct Method of study and the evaluation of the irreversibilities. The performance of these cycles are evaluated using analytical relations, considering internal irreversibilities generated by finite speed, especially the pressure losses due to (1) throttling (2) finite speed of the piston (3) internal and mechanical friction (4) irreversibilities due to heat losses. These irreversibilities are introduced in the expression of the First Principle of Thermodynamics for processes with finite speed, and its application leads directly and through analytical means to the expressions of efficiency or coefficient of performance and entropy generation, function of the finite speed of the processes and other geometrical and functional parameters of the machine. The proposed study for this first part of the thesis analyzes the generation of thermal irreversibilities in a thermal machine functioning on a cvasi-Carnot reversed cycle (refrigerating machine with mechanical compression of vapor-IFV) proposing a completely analytical calculation scheme. With this calculation scheme sensitivity studies and optimization of these types of machines were developed, without having to use saturated vapor tables.The second part of the thesis presents the application of thermodynamic models (Direct Method, Finite Physical Dimension thermodynamics method, Schmidt's isotherm model and Finkelstein’s adiabatic model) in the study of Stirling engines – engines and machines that function on reversed cycles (receivers) and the confrontation of analytical results with the experimental ones. The Direct Method consists in the study and assessment of the irreversibilities generated in thermal machines by analyzing the cycle step by step (progressive) and the direct integration of the equation the First Principle of Thermodynamics combined with the Second Principle of Thermodynamics with finite speed, for each process of the cycle. This provides analytical expressions for power and efficiency or coefficient of performance COP, function of the speed of the processes and other geometric and functional parameters.

Le travail présenté dans cette thèse porte sur la modélisation et la commande d'un système thermodynamique non linéaire de dimension infinie, le réacteur tubulaire. Nous abordons le problème de commande sur ce système non linéaire en nous appuyant sur les propriétés thermodynamiques du procédé. Cette approche nécessite l'utilisation d'un modèle ayant comme variables d'état les variables extensives thermodynamiques classiques. Nous utilisons la fonction de disponibilité thermodynamique ainsi qu'une autre fonction déduite de la précédente, la disponibilité réduite, comme fonction de Lyapunov candidate pour résoudre le problème de stabilisation du réacteur autour d'un profil d'équilibre en utilisant comme commande distribuée la température de la double enveloppe. Des simulations illustrent ces résultats ainsi que l'efficacité des commandes en présence de perturbations. Nous nous intéressons aussi à la représentation hamiltonienne à port des systèmes irréversibles de dimension infinie. La structure de Stokes-Dirac pour un modèle réaction diffusion est obtenue en étendant les vecteurs de variables de flux et d'effort. Nous présentons cette démarche pour les équations du système réaction-diffusion en prenant premièrement l'énergie interne comme Hamiltonien puis deuxièmement l'opposé de l'entropie. Nous montrons dans les deux cas qu'en utilisant une extension des couples de variables effort-flux thermodynamiques classiques nous obtenons une structure de Stokes-Dirac. Enfin nous donnons quelques résultats aboutissant à une représentation pseudo hamiltonienne. Enfin nous abordons le problème de commande à la frontière. L'objectif est d'étudier l'existence de solutions associées à un modèle linéarisé de réacteur tubulaire complet commandé à la frontière / The main objective of this thesis consists to investigate the problem of modelling and control of a nonlinear parameter distributed thermodynamic system : the tubular reactor. We address the control problem of this non linear system relying on the thermodynamic properties of the process. This approach requires to use the classical extensive variables as the state variables. We use the thermodynamic availability as well as the reduced thermodynamic availability (this function is formed from some terms of the thermodynamic availabilty) as Lyapunov functions in order to asymptotically stabilize the tubular reactor aroud a steady profile. The distributed temperature of the jacket is the control variable. Some simulations illustrate these results as well as the eficiency of the control in presence of perturbations. Next we study the Port Hamiltonian representation of irreversible infinite dimensional systems. We propose a Stokes-Dirac structure of a reaction-diffusion system by means of the extension of the vectors of the flux and effort variables. We illustrate this approach on the example of the reaction-diffusion system. For this latter we use the internal energy as well as the opposite of the entropy to obtain Stokes-Dirac structures. We propose also a pseudo-Hamiltonian representation for the two Hamiltonians. Finally we tackle the boundary control problem. The objective is to study the existence of solutions associated to a linearized model of the tubular reactor controlled to the boundary

Das Transport- und Relaxationsverhalten verschiedener Quantenmodelle wird untersucht. Den ersten Teil der vorliegenden Arbeit bildet die Untersuchung der Transporteigenschaften von speziellen finiten modularen Quantensystemen bzgl. einer Boltzmann-Gleichung (BG). Diese Systeme, in denen unter bestimmten Bedingungen diffusiver Transport beobachtet werden kann, wurden mit verschiedenen Methoden zur Beschreibung von Quantentransport untersucht. Dabei zeigt sich, dass sich das diffusive Transportverhalten in diesen Systemen aus der zugrunde liegenden Schrödinger Dynamik heraus beschreiben lässt. Ob die diffusive Dynamik in diesen Systemen ebenfalls auf der Basis einer BG beschrieben werden kann, wird analytisch und numerisch untersucht. Im zweiten Teil wird die Relaxationsdynamik in quantenmechanischen Vielteilchensystemen untersucht. Speziell wird versucht, die Lebensdauern von angeregten Elektronen (Löchern) in Metallen, welche mit dem Fermi-See der Elektronen wechselwirken, mittels der zeitfaltungsfreien Projektionsoperator-Methode (TCL) zu bestimmen. Letztere liefert einen analytischen Ausdruck für die Dämpfungsrate (inverse Lebensdauer), welche temperaturabhängig ist und im Rahmen von Standard-Streuprozessen interpretiert werden kann. Um dieses analytische Ergebnis zu testen, wird es angewendet, um die Lebensdauern angeregter Elektronen (Löcher) in Aluminium zu bestimmen, für das ein Jellium Modell verwendet wird. Die Ergebnisse, die man über Monte-Carlo-Integration erhält, werden mit experimentellen und theoretischen Daten aus Selbstenergie-Rechnungen verglichen. Des Weiteren werden die Lebensdauern angeregter Elektronen in Kupfer ermittelt, für das ein Tight-Binding-Modell verwendet wird.

Getriebener Transport wechselwirkender Teilchen ist im direkten oder übertragenen Sinne von großer Bedeutung für viele Forschungsfelder. Zur Untersuchung grundlegender Fragestellungen wird auf einfache Modellsysteme zurückgegriffen, die analytische Zugänge ermöglichen und zugleich wesentliche Aspekte der Nichtgleichgewichtsdynamik in realen Applikationen erfassen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird ein eindimensionales Gittergas mit Nächsten-Nachbar-Wechselwirkungen betrachtet, um den Einfluss von Wechselwirkungen auf den Teilchentransport in getriebenen Diffusionsprozessen zu studieren. Mit einem auf der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie klassischer Fluide basierenden Verfahren werden Evolutionsgleichungen für Dichten, Korrelationsfunktionen und Ströme aufgestellt, deren numerische Lösung eine gute Beschreibung der Transportkinetik liefert. Für Sprungdynamiken, welche bestimmte Relationen erfüllen, werden exakte Strom-Dichte-Beziehungen in geschlossenen Ringsystemen hergeleitet. Hierzu zählen insbesondere die für viele Applikationen relevanten Glauber-Raten. In offenen Kanälen, die zwei Reservoire verbinden, kommt es zu Phasenübergängen der Teilchendichte im Inneren des Kanals. Anhand allgemeiner Überlegungen auf Grundlage der Extremalprinzipien bezüglich des Stroms und der Strom-Dichte-Relation im Bulk kann ein Überblick aller möglichen Phasen, ungeachtet der konkreten System-Reservoir-Kopplung, erhalten werden. Welche Phasen im randinduzierten Phasendiagramm erscheinen, wird durch die System-Reservoir-Kopplung festgelegt. Dies wird anhand zweier unterschiedlicher Randankopplungen demonstriert. Im zweiten Teil der Dissertationsschrift werden stochastische Transportvorgänge in Brownschen Pumpen und in organischen Solarzellen mit Heteroübergang modelliert. Hierbei zeigen Brownsche Pumpen Phasenübergänge in periodengemittelten Dichten und Strömen, falls Ausschlusswechselwirkungen berücksichtigt werden. Ein Minimalmodell organischer Solarzellen erlaubt Elementarprozesse an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche abzubilden, wodurch Einblicke in das Strom- und Effizienzverhalten des photovoltaischen Systems gewonnen werden.

Our everyday experiences teach us that any imbalance like temperature gradients, non-uniform particle-densities etc. will approach some equilibrium state if not subjected to any external force. Phenomenological descriptions of these empirical findings reach back to the 19th century where Fourier and Fick presented descriptions of relaxation for macroscopic systems by stochastic approaches. However, one of the main goals of thermodynamics remained the derivation of these phenomenological description from basic microscopic principles. This task has gained much attraction since the foundation of quantum mechanics about 100 years ago. However, up to now no such conclusive derivation is presented. In this dissertation we will investigate whether closed quantum systems may show equilibration, and if so, to what extend such dynamics are in accordance with standard thermodynamic behavior as described by stochastic approaches. To this end we consider i.a. Markovian dynamics, Fokker-Planck and diffusion equations. Furthermore, we consider fluctuation theorems as given e.g. by the Jarzynski relation beyond strict Gibbsian initial states. After all we find indeed good agreement for selected quantum systems.

We present a novel approach to the investigation of transport coefficients in condensed matter systems, which is based on a pertinent time-convolutionless (TCL) projection operator technique. In this context we analyze in advance the convergence of the corresponding perturbation expansion and the influence of the occurring inhomogeneity. The TCL method is used to establish a formalism for a consistent derivation of a Boltzmann equation from the underlying quantum dynamics, which is meant to apply to non-ideal quantum gases. We obtain a linear(ized) collision term that results as a finite non-singular rate matrix and is thus adequate for further considerations, e.g., the calculation of transport coefficients. In the work at hand we apply the provided scheme to numerically compute the diffusion coefficient of an atomic wire and especially analyze its dependence on certain model properties, in particular on the width of the wire.

Aufgrund des weltweiten Trends zur Miniaturisierung, u. a. von elektronischen Bauteilen, von Sensoren, von Speichermedien, oder bei der gezielten Funktionalisierung von Nanopartikeln als Kontrastmittel in bildgebenden medizinischen Verfahren, nimmt die Erforschung von Nanosystemen eine interdisziplinäre Schlüsselrolle ein. Ein grundlegendes physikalisches, chemisches und biologisches Verständnis von Nanosystemen auf Grundlage von experimentellen und theoretischen Untersuchungen steht dabei ebenso im Fokus wie die konzeptionelle Entwicklung geeigneter Nanotechnologien zur kontrollierten Herstellung von Nanostrukturen über „bottom-up“ und „top-down“ Strategien. Getriebene Nanosysteme befinden sich fern vom thermischen Gleichgewicht. Zur ihrer Beschreibung gibt es bisher keine allgemein ausgearbeitete Theorie. Dies hat zur Konsequenz, dass getriebene Nanosysteme problemspezifisch modelliert und untersucht werden müssen. Die vorliegende Schrift ist in drei Themengebiete unterteilt: (i) konzeptionelle Beschreibung stochastischer Fluktuationen der Arbeit und der Wärme im Rahmen der stochastischen Thermodynamik, (ii) konzeptionelle Beschreibung von Vielteilchen-Transportproblemen mit repulsiven Nächste-Nachbarwechselwirkungen auf Grundlage der klassischen zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie und (iii) selbstorganisiertes Wachstum von metallischen und organischen Nanostrukturen.

Based on the publications [P1–P6], the cumulative dissertation at hand addresses quite diverse aspects of non-equilibrium behavior in isolated quantum systems. The works presented in publications [P1, P2] concern the issue of finding generally valid upper bounds on equilibration times, which ensure the eventual occurrence of equilibration in isolated quantum systems. Recently, a particularly compelling bound for physically relevant observables has been proposed. Said bound is examined analytically as well as numerically. It is found that the bound fails to give meaningful results in a number of standard physical scenarios. Continuing, publication [P4] examines a particular integral fluctuation theorem (IFT) for the total entropy production of a small system coupled to a substantially larger but finite bath. While said IFT is known to hold for canonical states, it is shown to be valid for microcanonical and even pure energy eigenstates as well by invoking the physically natural conditions of “stiffness” and “smoothness” of transition probabilities. The validity of the IFT and the existence of stiffness and smoothness are numerically investigated for various lattice models. Furthermore, this dissertation puts emphasis on the issue of the route to equilibrium, i.e., to explain the omnipresence of certain relaxation dynamics in nature, while other, more exotic relaxation patterns are practically never observed, even though they are a priori not disfavored by the microscopic laws of motion. Regarding this question, the existence of stability in a larger class of dynamics consisting of exponentially damped oscillations is corroborated in publication [P6]. In the same vein, existing theories on the ubiquity of certain dynamics are numerically scrutinized in publication [P3]. Finally, in publication [P5], the recently proposed “universal operator growth hypothesis”, which characterizes the complexity growth of operators during unitary time evolution, is numerically probed for various spin-based systems in the thermodynamic limit. The hypothesis is found to be valid within the limits of the numerical approach.