Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaïque organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux contrôlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi démontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un système DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent être ajustées grâce aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu être précisément analysée. Une résolution optimale est obtenue dans les images de SPV en travaillant près du seuil de dissipation.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire. / During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the topographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures a correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. An optimal resolution for SPV imaging is obtained when measuring next to the onset of dissipation.Finally, a new generation of DA dyad with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.

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Elektrochemické metody nacházejí využití v mnoha aplikacích (např. senzorice, skladování el. energie nebo katalýze). Jejich nespornou výhodou je nízká finanční náročnost na přístrojové vybavení. Abychom lépe porozuměli procesům probíhajícím na elektrodách, je dobré znát elektronickou pásovou strukturu materiálu elektrody. Úkolem této práce je vyhodnotit výstupní práci a pozici hrany valenčního pásu nových materiálů pro elektrody, konkrétně cínem dopovaného oxidu india pokrytého nanotrubicemi sulfidu wolframičitého. Ultrafialová fotoelektronová spektroskopie a Kelvinova silová mikroskopie jsou metody použité pro tuto analýzu. Zvláštní důraz je kladen na přípravu vzorků elektrod pro měření, aby nedošlo k nesprávné interpretaci výsledků vlivem vnějších efektů jako je např. kontaminace nebo modifikace povrchu.

This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

Cette thèse s’intéresse à l’analyse de cellules silicium cristallin à l’échelle nanométrique, à l’aide de techniques de microscopie à sonde locale (SPM). En particulier, nous avons choisi d’analyser les propriétés électriques à l’échelle locale, grâce à deux techniques SPM : la microcopie à sonde de Kelvin (KPFM) et la microscopie à force atomique à sonde conductrice (CP-AFM).Tout d’abord, nous présentons les forces et faiblesses de ces deux techniques, comparées à la microscopie électronique, qui permet également d’analyser les propriétés électrique à l’échelle nanométrique. Cette comparaison approfondie nous permet d’identifier des mesures où le KPFM et le CP-AFM sont particulièrement adéquat et peuvent apporter de la valeur. Ces mesures sont divisées en deux catégories : les analyses matériaux et les analyses dispositifs.Ensuite, nous nous focalisons sur les analyses matériaux à l’échelle nanométrique. Nous présentons d’abord des mesures de dopage à l’échelle nanométrique, à l’aide d’une technique avancée de CP-AFM, appelée Resiscope. Nous montrons que cette technique peut détecter des changements de dopage dans la gamme 1015 à 1020 atomes.cm-3, avec une résolution nanométrique et un bon ratio signal/bruit. Puis, nous présentons des mesures de durée de décroissance sur des wafers silicium cristallin passivés. Les mesures sont réalisées sur la tranche non-passivée des échantillons. Nous montrons que, même si la tranche n’est pas passivée, les durées de décroissance obtenue par KPFM ont une bonne corrélation avec les temps de vie des wafers mesurées par décroissance de la photoconductivité détectée par micro-ondes.Par la suite, nous nous concentrons sur les analyses dispositif. A l’aide du KPFM, nous analysons deux types de cellules solaires silicium cristallin : les cellules solaires silicium épitaxié (epi-Si) et les cellules solaires hétérojonctions à contact arrière (IBC). En particulier, nous nous focalisons sur l’analyse de dispositifs en condition d’opération. Nous étudions d’abord l’influence de la tension électrique appliquée et nous montrons que les effets de résistance et de diode peuvent être détectés à l’échelle nanométrique. Les mesures de KPFM sont comparées aux mesures de microscopie électronique à balayage (SEM) dans les mêmes conditions, puisque le SEM est aussi sensible au potentiel de surface. Nous montrons que les mesures KPFM sur la tranche de cellules solaires epi-Si peuvent permettre d’étudier les changements de champ électrique avec la tension électrique appliquée. De plus, si la tension électrique est modulée en fréquence, nous montrons que des mesures de temps de vie peuvent être effectuées à l’échelle locale sur la tranche de cellules solaires epi-Si, ce qui peut permettre de détecter les interfaces limitantes. Puis, nous étudions l’influence de l’illumination sur les mesures KPFM et CP-AFM. Nous effectuons des mesures sur la tranche de cellules epi-Si sous différentes valeurs d’intensité et longueurs d’onde d’illumination. Nous montrons une bonne sensibilité des mesures KPFM à l’illumination. Cependant, nous montrons que pour différentes longueurs d’onde, à tension de circuit ouvert fixé, nos mesures ne sont pas corrélées avec les mesures de rendement quantique interne, comme nous le pensions.Enfin, nous résumons notre travail dans un tableau qui représente les forces et faiblesses des techniques pour les différentes mesures d’intérêt exposées précédemment. A partir de ce tableau, nous imaginons un setup de microscopie « idéal » qui permette d’analyser les cellules solaires de manière fiable, versatile et précise. Pour finir, nous proposons des mesures d’intérêt qui pourraient être réalisées avec ce setup « idéal ». / This thesis focuses on the investigation of crystalline silicon solar cells at the nano-scale using scanning probe microscopy (SPM) techniques. In particular, we chose to investigate electrical properties at the nano-scale using two SPM techniques: Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) and Conducting Probe Atomic Force Microscopy (CP-AFM).First, we highlight the strengths and weaknesses of both these techniques compared to electron microscopy techniques, which can also help investigate electrical properties at the nano-scale. This comprehensive comparison enables to identify measurements where KPFM and CP-AFM are particularly adequate. These measurements are divided in two categories: material investigation and devices investigation.Then, we focus on materials investigation at the nano-scale using SPM techniques. We first present doping measurements at the nano-scale using an advanced CP-AFM technique called Resiscope. We prove that this technique could detect doping changes in the range 1015 and 1020 atoms.cm-3 with a nano-scale resolution and a high signal/noise ratio. Then, we highlight decay time measurements on passivated crystalline silicon wafers using KPFM. Measurements are performed on the unpassivated cross-section. We show that, even though the cross-section is not passivated, decay times measurements obtained with KPFM are in good agreement with lifetimes measured by microwave photoconductivity decay.Subsequently, we focus on device measurements. Using KPFM, we investigate two different crystalline silicon solar cell architectures: epitaxial silicon (epi-Si) solar cells and interdigitated back contact (IBC) heterojunction solar cells. In particular, we focus on measurements on devices under operating conditions. We first study the influence of the applied electrical bias. We study the sensitivity of surface potential to electrical bias and we show that diode and resistance effects can be detected at the nano-scale. KPFM measurements are compared to scanning electron microscopy (SEM) measurements in the same conditions since SEM is also sensitive to surface potential. We show that KPFM measurements on the cross-section of epi-Si solar cells can help detect electric field changes with electrical bias. Besides, if the electrical bias is frequency modulated, we show that lifetime measurements can be performed on the cross-section of epi-Si solar cells and can help detect limiting interfaces and layers. Then, we study the influence of illumination on KPFM and CP-AFM measurements. We perform photovoltage and photocurrent measurements on the cross-section of epi-Si solar under different values of illumination intensity and illumination wavelength. We show a good sensitivity of KPFM measurements to illumination. However, we show that measurements for different wavelengths at a given open circuit voltage, are not correlated with the internal quantum efficiency, as we could have expected.Finally, we summarize our work in a table showing the impact of strengths and weaknesses of the techniques for the different measurements highlighted. From this table, we imagine an “ideal” microscopy setup to investigate crystalline silicon solar cells in a reliable, versatile and accurate way. We propose investigations of interest that could be carried out using this “ideal” setup.

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Die Arbeit befasst sich mit der Erforschung und Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie. Die Technik wird bezüglich der Quantität der gemessenen Werte und der erzielbaren lateralen Auflösung untersucht und auf diverse Probensysteme angewandt. Die so erhaltenen nanoskopischen Werte werden mit markoskopischen Messergebnissen verglichen. Sowohl die elektrostatische Kraft zwischen der Messspitze und der Probenoberfläche als auch deren Gradienten können zur Minimierung der elektrostatischen Wechselwirkung herangezogen werden. Die Detektion des Kraftgradienten zum Aufbau eines Regelkreises erweist sich gegenüber der Kraftdetektion überlegen. Die experimentell ermittelten Befunde werden durch eine Rechnersimulation bestätigt. Diese zeigt die Möglichkeit von quantitativen Ergebnissen für laterale Objektgrößen im Bereich von einigen Nanometern. Im Experiment kann dies gezeigt werden. Es folgt die Anwendung der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie: Nanoskopisch ermittelte Werte der Austrittsarbeitsänderung von Metalleinkristall-Oberflächen durch die Adsorption von C_60 entsprechen Literaturwerten, die mit makroskopisch messenden Methoden ermittelt wurden. Sich zeitlich ändernde Oberflächenpotentiale von einer organischen Solarzelle und von lateral unterschiedlich dotiertem Silizium lassen sich quantitativ messen. Der sich bei der Adsorption von Oktadezyl-Phosphonsäure auf Glimmer und Graphit bildende elektrostatische Dipol wird untersucht und abgebildet. Das Wachstumsverhalten und die Austrittsarbeit der organischen Moleküle PTCDA und Alq_3 auf den teilweise mit KBr bedeckten Metallsubstraten Au und Ag wird untersucht. Schlussendlich wird gezeigt, dass mit der Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie sogar der molekülinterne Dipol der vier Butyl-Gruppen von Tetra-3,5-di-ter-butyl-phenyl-Porphyrinen aufgelöst werden kann.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen. / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.

Self-assembled monolayers (SAMs) provide well-defined and ordered films of molecules spontaneously chemisorbed on a surface. By designing molecules with desired functionalities, such molecular film can be interesting for a range of applications from molecular electronics to catalysis. Important parameters for SAM applications are the film structure and quality, which are dependent on the structure of molecular constituents, the substrate, and the self-assembly process. In this work, SAMs on Au(111) of a variety of functionalized molecules, with thiol and silane headgroups, have been studied using high-resolution X-ray photoemission spectroscopy (HRXPS), near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), contact angle measurements and Kelvin probe measurements. In particular, the effects of varying the size of the backbone, varying the headgroup, inclusion of a porphyrin tailgroup, different ways of deprotection of the headgroups, and mixed molecular layers have been investigated. The first part of thesis work is focused on SAMs of oligo(phenyleneethynylene) (OPE) derivatives. First the effect of the extent of the conjugated system on the structure of SAM was investigated. As the lateral π-system in the OPE backbone increases, molecular surface densities become lower and molecular inclinations larger. Subsequently, a bulky porphyrin tailgroup was added onto the OPE molecule. Porphyrin-functionalized OPE with several headgroups were compared and the thioacetyl anchor group was found to form a high quality SAM. In the second part of the work, the molecular orientation of thiol-derivatized tetraphenylporphyrin layers was studied. The geometry of the molecular layer and the number of linkers that bind to the gold surface depend strongly on preparation schemes, i.e. whether or not the acetyl protection groups on the thiol were removed before adsorption. Finally, mixed SAMs of a ferrocene-terminated alkanethiol and alkanethiols were studied. By diluting the ferrocene-functionalized molecules in unfunctionalized alkanethiols, the orientational order and the packing density improved. The geometrical structure and the fraction of the ferrocene-terminated molecules can be tuned by controlling the parameters in the preparation scheme.