Ein aktueller Forschungsschwerpunkt in der analytischen Chemie ist die Entwicklung (bio)chemischer Sensoren mit hoher Selektivität, Empfindlichkeit und schnellem Ansprechverhalten für den Nachweis und das Monitoring von besorgniserregenden Analyten in Realproben. Fluoreszierende molekular geprägte Sensormaterialien bieten einen innovativen Ansatz, indem sie die spezifischen Erkennungsfähigkeiten molekular geprägter Polymere (MIPs) mit der hohen Empfindlichkeit der Fluoreszenzdetektion kombinieren. Ziel dieser Arbeit war es, MIPs mit optischen Sensoreigenschaften zu entwickeln, um Umweltschadstoffe schnell und spezifisch nachzuweisen. Zur Konstruktion von MIPs mit außergewöhnlichen optischen Eigenschaften wurden fluoreszierende Sonden-Monomere auf Basis des Bor-Dipyrromethen (BODIPY)-Fluorophors entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Verschiedene Akzeptor-Einheiten wurden in das BODIPY-Gerüsts eingeführt, um das Ansprechverhalten auf Zielanalyten mit Carboxylatfunktionen (z.B. Arzneimittelwirkstoffe, Pestizide, oberflächenaktive Substanzen) zu untersuchen. Diese fluoreszierenden Sonden-Moleküle wurden mit polymerisierbaren Einheiten ausgestattet, um ihre kovalente Einbindung in ein quervernetztes MIP-Netzwerk zu ermöglichen, das als Erkennungselement und Signalübermittler dient. Die Molekülstrukturen wurden durch Röntgenkristallanalyse bestätigt. Mit Hilfe spektroskopischer Methoden wurden die photophysikalischen Eigenschaften der Sonden-Monomere und ihre Bindungsaffinität für die Zielmoleküle untersucht, wobei die Sonden-Monomere eine starke Fluoreszenz im sichtbaren bis nahen Infrarotbereich aufwiesen und bemerkenswerte spektrale Veränderungen bei der Bindung mit den Zielanalyten zeigten. Der Einbau der Sonden in MIP-Schalen auf Siliziumdioxid-Kernpartikeln ermöglichte den selektiven Nachweis eines bestimmten Antibiotikums gegenüber anderen Antibiotika mit ähnlichen funktionellen Gruppen. Weiterhin wurden rot-emittierende BODIPY-Farbstoffe zur Dotierung von Polymerkernen eingesetzt, um ein Sensorsystem mit dualer Emission (d. h., mit Farbstoff dotierter Polymerkern/SiO2-Schale/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale). Diese sensorischen MIPs zeigten eine ratiometrische Fluoreszenzantwort auf ein Antihistaminikum, wobei das eingebaute Referenzsignal im Kern eine Selbstkalibrierung in den Assays ermöglichte. Ein weiteres dual fluoreszierendes MIP-Sensormaterial (d. h. farbstoffdotierter Siliziumdioxidkern/fluoreszierendes Sonden-Monomer enthaltende MIP-Schale) wurde für die direkte Messung von Perfluorcarbonsäuren entwickelt. Die Integration der sensorischen MIPs in einen mikrofluidischen Aufbau führte zu einer mobilen und vielseitigen Sensorplattform, die einfach zu bedienen ist. / One of the current focal points of research in the field of analytical chemistry is the development of (bio)chemical sensors with high selectivity, sensitivity, and rapid response for the detection and monitoring of analytes of high concern in complicated samples. Fluorescent molecularly imprinted sensor materials represent a cutting-edge approach to developing sensors that combine the specific recognition capabilities of molecularly imprinted polymers (MIPs) with the high sensitivity of fluorescence detection. The objective of this thesis was to design, synthesize, and evaluate MIPs with optical sensing properties, focusing mainly on fluorescence, with the aim of rapidly and specifically detecting emerging environmental contaminants. To construct MIPs with exceptional optical characteristics and a well-defined binding mechanism for the recognition of target molecules, a series of tailor-made fluorescent probe monomers based on the boron-dipyrromethene (BODIPY) fluorophore have been designed, synthesized and characterized. Identical acceptor modules were introduced at various positions, or different acceptor modules were introduced at the same position of the BODIPY scaffold, to preliminarily investigate the response behavior of different types of probe monomers for target analytes containing carboxylate functions, ranging from pharmaceuticals to pesticides and surfactants. Additionally, one or two polymerizable units were attached to these fluorescent probe molecules to enable their covalent incorporation into a crosslinked MIP network, serving as recognition element and signal transducers. The molecular structures of these probe monomers were confirmed via X-ray crystal analysis. Spectroscopic approaches were employed to assess the photophysical characteristics of the probe monomers and their binding affinities for the target molecules. These probe monomers exhibited strong fluorescence in the visible-to-near infrared wavelength region, along with remarkable spectral changes upon binding with the target analytes. Incorporation of the fluorescent probes into MIP shells on silica cores achieved selective detection of a targeted antibiotic from other antibiotics with similar carboxylate, amine and aromatic functional groups. In addition, the synthesis of red-emitting BODIPY dyes for doping into polymer cores facilitated the fabrication of a dual-emission sensing system (i.e., dye-doped polymer core/silica shell/MIP shell). The sensory MIPs exhibited a ratiometric fluorescence response to an antihistaminic drug and the presence of a built-in reference signal in the core provided self-calibration for MIP assays. Furthermore, another dual-fluorescent MIP sensor material was engineered (i.e., dye-doped silica core/MIP shell) for the direct monitoring of perfluorocarboxylic acids. The integration of the sensory MIPs into a dedicated microfluidic setup resulted in a portable and easy-to-operate versatile sensing platform.

Janus particles, named after the two faced Roman god Janus, possess unique asymmetry and combine two distinct functions at their opposite sides, allowing them to target complex self-assembled architectures and materials inaccessible for homogeneous building blocks. In this study, three areas regarding the topic of Janus particles were explored: the synthesis of Janus particles, their (self-) assembly, and applications. In the first part of the work, we have drawn our attention to the optimization of the synthetic procedures concerning the preparation of Janus particles and to the extending of the current Janus particle library by adding new geometries to the list. In the case of spherical Janus particles, we have developed an easy approach to tailor the Janus ratio of the resulting particles, thus, extending the possibilities of the Pickering emulsion approach for the creation of a variety of Janus particle architectures. Additionally, a new methodology was employed to measure directly and in situ the position/contact angle of the prepared Janus particles with different Janus ratios at a water-oil interface. It was further concluded that having simply two different functionalities on a particle surface does not necessarily imply amphiphilic behavior: only in the case of large wettability contrasts our particles were in a true Janus regime. In the case of platelet-like Janus particles, we have developed a completely new approach for their large-scale synthesis, which involved a reduced number of steps compared to the spherical Janus particles. In the second part of the work, the assembly behavior of various kinds of functional spherical Janus particles was investigated depending on the nature of the Janus particles and the surrounding media conditions. Oppositely charged, uncharged amphiphilic, and charged amphiphilic Janus particles were fabricated comprising different responsive polymers on their surface, and their assembly was investigated depending on the pH value of the dispersion, the ionic strength, or the solvent. It was found that, under specific conditions, the Janus particles formed hierarchical chain-like structures in solutions, which were not observed in the case of the homogeneous particle mixtures. The obtained results indicate that the fundamental understanding of the Janus particle assembly mechanisms is crucial for the programmed formation of desired structures. In the third part of the work, we have focused on the applications of our developed hybrid hairy Janus particles and proposed two main directions that would benefit from the unique properties or architecture of the Janus particles. The first direction is based on the exploitation of the superior interfacial activity of the Janus particles and their use for interfacial catalysis. The second proposed direction for the application of Janus particles is based on their use as building blocks for functional structured surfaces. The prepared surfaces were thoroughly characterized and tested for their performance toward anti-icing as well as anti-fouling applications. Ultimately, the developed functional surfaces based on Janus particles as building blocks are very promising for their future application in the coating technology.

Moderne analytische Verfahren ermöglichen eine höchst effiziente Auftrennung und eine selektive Detektion von Zielanalyten. Dies ist vor allem in der Medizin von Bedeutung, da eine frühzeitige Diagnose von Krankheiten in den meisten Fällen zu einer wesentlich erfolgreicheren Behandlung beiträgt. In unserer heutigen Industriegesellschaft werden daher hochsensitive und effiziente Analysemethoden stärker benötigt als je zuvor. Diverse Umweltgifte oder gesundheitliche Schadstoffe gelangen vermehrt in Grundwasser und Umwelt. Eine Analyse ist aufgrund der oft nur geringen Konzentrationen und der Komplexität diverser Proben häufig mit großen Schwierigkeiten verbunden. Obwohl die Sensitivität und Effizienz zur Bestimmung von Krankheitsmarkern (Biomarker) und Schadstoffen immer weiter zunimmt, stoßen selbst höchstsensitive Analysemethoden an ihre Grenzen. Gerade bei kleinsten Konzentrationen an Zielanalyten oder bei komplexen Gemischen ist eine direkte Detektion ohne weitere Vorbehandlung, wie Aufkonzentrierungen oder Markierungen, äußerst schwierig oder nicht möglich. Eine Optimierung dieser Methoden, deren Automatisierung sowie sensitivere Detektorsysteme werden benötigt. Darüber hinaus ist die Entwicklung von neuartigen, selektiveren mobilen und stationären Phasen ein hochinteressantes und umfangreich untersuchtes Forschungsgebiet. Die Verwendung von hochselektiven Additiven, wie Cyclodextrinen, Kronenethern, Mizellen und andere chirale Selektoren in der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Kapillarelektrophorese (CE)[1,2] oder in der Dünnschicht-Chromatographie (TLC)[3] wurde bereits umfangreich untersucht und etabliert. Hochfunktionalisierte Polymere als äußerst spezifische Selektoren mit hoher Selektivität stellen vielversprechende Materialien dar, die ebenfalls eine Optimierung in der HPLC und CE erzielen.[4-9] Der Einsatz von Polymeren in molekular geprägten Matrizen (molecular imprinted polymers, MIP) oder in monolithischen Trennsäulen wird bereits äußerst erfolgreich in der TLC, HPLC und CE genutzt.[7-11] Eine solch hochselektive Säulenmodifizierung bietet eine sehr gute Performance und hervorragende Trennleistungen. Ein Nachteil dieser hochselektiven Modifizierung ist jedoch die Spezialisierung nur auf das jeweilige Problem. Eine universelle Verwendung für komplexe Gemische und eine Fülle von Analyten ist limitiert. Ein sehr vielversprechender Aspekt ist der Einsatz von Polymeren als chirale Selektoren in der stationären wie auch in der mobilen Phase. Die große Anzahl an kommerziell erhältlichen Trennsäulen mit einer Polymermodifizierung und das ständig umfangreichere Angebot solcher Säulen[12] verdeutlichen diesen Trend und zeigen, dass die Nutzung von polymeren Architekturen für eine weitere Optimierung diverse Möglichkeiten bietet. Hochverzweigte Polymere stellen unter den Polymeren vielversprechende Materialien dar, die aufgrund ihrer Vorteile zu einer effektiven Optimierung beitragen können.[12] Die hohe Anzahl an terminalen Gruppen ermöglichen es, gut zugängliche anwendungsorientierte Modifizierungen durchzuführen, um gewünschte Eigenschaften zu generieren. Durch die hohe Variabilität der Polymere selbst und der diversen Modifizierungsmöglichkeiten zeigen maßgeschneiderte Polymere ein enormes Potential und die Möglichkeit hochselektive Wechselwirkungen mit Zielanalyten zu etablieren. Die Modifizierung mit einer Schale um den polymeren Kern ermöglicht weitere Optimierungen für den Einsatz von Kern-Schale-Architekturen. Beispiele hierfür sind unter anderem die Vermittlung höherer Löslichkeit durch eine Modifizierung des hydrophilen/hydrophoben polymeren Kerns zur Etablierung einer äußeren Schale. Ebenso können durch die Modifizierung gezielte Eigenschaften generiert werden, die eine spezifische Interaktion mit Oberflächen oder Wirkstoffen ermöglichen. Die Zielsetzung dieser Arbeit ist die Synthese und die Untersuchung von Kern-Schale-Architekturen als chromatographische Selektoren. Als polymerer Kern wird hochverzweigtes Poly(ethylenimin) (PEI) verwendet, das mit einer Oligosaccharidschale modifiziert wird. Das PEI wird mit den Kerngrößen 5 und 25 kDa verwendet, wodurch eine Untersuchung des Kerneinflusses möglich ist. Weiterhin wird die Dichte der Oligosaccharidschale eingestellt. Dafür wird eine dichte, moderate bis offene und eine sehr offene Oligosaccharidschale um den polymeren Kern generiert. Infolge dessen kann der Einfluss der Schalendichte auf die Interaktion mit Beispielanalyten evaluiert werden. Für die Oligosaccharidschale (OS) werden darüber hinaus drei verschiedene Oligosaccharide (Maltose, Lactose und Maltotriose) verwendet, um den Einfluss der Art der Schale zu prüfen. Durch diese Variationen können 15 unterschiedliche PEI-OS Kern-Schale-Architekturen synthetisiert und untersucht werden. Weiterhin soll der hydrophobe Anteil der Kern-Schale-Architekturen durch die Anbindung von unpolaren Seitenketten an einen PEI-Kern erhöht werden. Auf diese Art und Weise können nicht-kovalente Wechselwirkungen mit lipophilen Systemen untersucht werden. Um polymere Kern-Schale-Architekturen möglichst effizient in der TLC, HPLC und CE einsetzen zu können, ist es essentiell, ihre Eigenschaften und die Art und Weise der Wechselwirkungen zu kennen, die sie mit möglichen Gastmolekülen eingehen. Durch die Untersuchung dieser Wechselwirkungen können Informationen über deren Interaktionen und eine mögliche Manipulation bzw. Optimierung dieser erhalten werden. Ein zielgerichteter und effektiver Einsatz mit diesen Kern-Schale Architekturen kann so vorbereitet werden. [1] T. J. Ward, K. D. Ward, Anal. Chem. 2012, 84, 626-35. [2] W. J. Cheong, S. H. Yang, F. Ali, J. Sep. Sci. 2013, 36, 609-28. [3] M. D. Bubba, L. Checchini, L. Lepri, Anal. Bioanal. Chem. 2013, 405, 533-554. [4] M. Hanson, K. K. Unger, Trends Anal. Chem. 1992, 11, 368-373. [5] J. Kirkland, J. Chromatogr. A 2004, 1060, 9-21. [6] F. Gasparrini, D. Misiti, R. Rompietti, C. Villani, J. Chromatogr. A 2005, 1064, 25-38. [7] A. Martin-Esteban, Trends Anal. Chem. 2013, 45, 169-181. [8] I. Nischang, J. Chromatogr. A 2013, 1287, 39-58. [9] R. D. Arrua, M. Talebi, T. J. Causon, E. F. Hilder, Anal. Chim. Acta 2012, 738, 1-12. [10] P. Jandera, J. Chromatogr. A 2013, 1313, 37-53. [11] F. Svec, J. Sep. Sci. 2004, 27, 1419-1430. [12] M. Tang, J. Zhang, S. Zhuang, W. Liu, Trends Anal. Chem. 2012, 39, 180-194.

Ausgangspunkt dieser Arbeit war die Frage, inwieweit die zur Herstellung von Compositmaterialien aus leitfähigen Polymerfilmen (Polythiophen, Polypyrrol) und Metalloxidschichten (anodisch oxidiertes Titan, chemisch oxidiertes Silicium bzw. Aluminium) entwickelte Präparationsmethode auf die Herstellung hybrider Core - Shell - Partikel (Core: Metalloxidpartikel; Shell: leitfähiges Polymer) übertragbar ist. Die erfolgreiche Beschichtung dispergierter Oxidpartikel mit leitfähigen Poly- meren zeigte, dass nicht nur eine analoge Verfahrensweise (Adsorption des Monomers auf der Substratoberfläche und anschließende Zugabe des Oxidationsmittels) verwendet werden konnte, sondern dass bei der Pulverbeschichtung infolge der großen spezifischen Oberfläche der Materialien auch ohne Einsatz spezieller Haftvermittler, hervorragende Schichtqualitäten (hohe Haftfestigkeit, hoher Be- deckungsgrad) erreicht wurden, und die auf diesem Wege hergestellten Verbundmaterialien in Pulverform in beliebiger Menge, Partikelgröße und Zusam-mensetzung verfügbar waren. Der durch die Verkapselung der Oxidteilchen mit intrinsich leitfähigen Polymeren bewirkte enge Kontakt zwischen Polymer- und Oxidphase und die auf diesem Wege realisierte Oberflächenmodifizierung führte zu einem im Vergleich zu den reinen Komponenten wesentlich veränderten Eigenschaftsspektrum. Durch die Herstellung von Compositen waren die leitfähigen Polymere leichter dispergierbar, und konnten kathaphoretisch in guter Qualität, auch auf großen Substratflächen abgeschieden werden. / Starting with the question about the possibility of producing composites based on conducting polymer films (polythiophene, polypyrrole) and metal oxide layers (anodically oxidized titanium, chemical oxidized silicon or aluminium) it was the goal of this work to transfer and modify this method for the preparation of hybrid core - shell - particles (core: metal oxide particle; shell: conducting polymer). By the successfully covering of dispersed oxide particles it was shown, that not only an analogous procedure (adsorption of the monomer on the substrate surface and the following addition of an oxidant) can be used, but that in the case of powder covering because of the high specific surface area of the oxide powders, outstanding layer qualities without using adhesion promotors can be produced. Following this way, powder-like compound materials can be ordered and designed in any quantity, particle size and composition. Through the encapsulation of the oxide particles with intrinsic conducting polymers a narrow contact between the polymer and the oxide phase and a surface modification were made by a very simple way. By this surface modification a totally different behaviour of the composites, compared to their components was realized. The producing of composites allowes a better dispersibility of conducting polymers and their cathaphoretically deposition with a good quality, also on larger substrate surfaces.

Moderne analytische Verfahren ermöglichen eine höchst effiziente Auftrennung und eine selektive Detektion von Zielanalyten. Dies ist vor allem in der Medizin von Bedeutung, da eine frühzeitige Diagnose von Krankheiten in den meisten Fällen zu einer wesentlich erfolgreicheren Behandlung beiträgt. In unserer heutigen Industriegesellschaft werden daher hochsensitive und effiziente Analysemethoden stärker benötigt als je zuvor. Diverse Umweltgifte oder gesundheitliche Schadstoffe gelangen vermehrt in Grundwasser und Umwelt. Eine Analyse ist aufgrund der oft nur geringen Konzentrationen und der Komplexität diverser Proben häufig mit großen Schwierigkeiten verbunden. Obwohl die Sensitivität und Effizienz zur Bestimmung von Krankheitsmarkern (Biomarker) und Schadstoffen immer weiter zunimmt, stoßen selbst höchstsensitive Analysemethoden an ihre Grenzen. Gerade bei kleinsten Konzentrationen an Zielanalyten oder bei komplexen Gemischen ist eine direkte Detektion ohne weitere Vorbehandlung, wie Aufkonzentrierungen oder Markierungen, äußerst schwierig oder nicht möglich. Eine Optimierung dieser Methoden, deren Automatisierung sowie sensitivere Detektorsysteme werden benötigt. Darüber hinaus ist die Entwicklung von neuartigen, selektiveren mobilen und stationären Phasen ein hochinteressantes und umfangreich untersuchtes Forschungsgebiet. Die Verwendung von hochselektiven Additiven, wie Cyclodextrinen, Kronenethern, Mizellen und andere chirale Selektoren in der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Kapillarelektrophorese (CE)[1,2] oder in der Dünnschicht-Chromatographie (TLC)[3] wurde bereits umfangreich untersucht und etabliert. Hochfunktionalisierte Polymere als äußerst spezifische Selektoren mit hoher Selektivität stellen vielversprechende Materialien dar, die ebenfalls eine Optimierung in der HPLC und CE erzielen.[4-9] Der Einsatz von Polymeren in molekular geprägten Matrizen (molecular imprinted polymers, MIP) oder in monolithischen Trennsäulen wird bereits äußerst erfolgreich in der TLC, HPLC und CE genutzt.[7-11] Eine solch hochselektive Säulenmodifizierung bietet eine sehr gute Performance und hervorragende Trennleistungen. Ein Nachteil dieser hochselektiven Modifizierung ist jedoch die Spezialisierung nur auf das jeweilige Problem. Eine universelle Verwendung für komplexe Gemische und eine Fülle von Analyten ist limitiert. Ein sehr vielversprechender Aspekt ist der Einsatz von Polymeren als chirale Selektoren in der stationären wie auch in der mobilen Phase. Die große Anzahl an kommerziell erhältlichen Trennsäulen mit einer Polymermodifizierung und das ständig umfangreichere Angebot solcher Säulen[12] verdeutlichen diesen Trend und zeigen, dass die Nutzung von polymeren Architekturen für eine weitere Optimierung diverse Möglichkeiten bietet. Hochverzweigte Polymere stellen unter den Polymeren vielversprechende Materialien dar, die aufgrund ihrer Vorteile zu einer effektiven Optimierung beitragen können.[12] Die hohe Anzahl an terminalen Gruppen ermöglichen es, gut zugängliche anwendungsorientierte Modifizierungen durchzuführen, um gewünschte Eigenschaften zu generieren. Durch die hohe Variabilität der Polymere selbst und der diversen Modifizierungsmöglichkeiten zeigen maßgeschneiderte Polymere ein enormes Potential und die Möglichkeit hochselektive Wechselwirkungen mit Zielanalyten zu etablieren. Die Modifizierung mit einer Schale um den polymeren Kern ermöglicht weitere Optimierungen für den Einsatz von Kern-Schale-Architekturen. Beispiele hierfür sind unter anderem die Vermittlung höherer Löslichkeit durch eine Modifizierung des hydrophilen/hydrophoben polymeren Kerns zur Etablierung einer äußeren Schale. Ebenso können durch die Modifizierung gezielte Eigenschaften generiert werden, die eine spezifische Interaktion mit Oberflächen oder Wirkstoffen ermöglichen. Die Zielsetzung dieser Arbeit ist die Synthese und die Untersuchung von Kern-Schale-Architekturen als chromatographische Selektoren. Als polymerer Kern wird hochverzweigtes Poly(ethylenimin) (PEI) verwendet, das mit einer Oligosaccharidschale modifiziert wird. Das PEI wird mit den Kerngrößen 5 und 25 kDa verwendet, wodurch eine Untersuchung des Kerneinflusses möglich ist. Weiterhin wird die Dichte der Oligosaccharidschale eingestellt. Dafür wird eine dichte, moderate bis offene und eine sehr offene Oligosaccharidschale um den polymeren Kern generiert. Infolge dessen kann der Einfluss der Schalendichte auf die Interaktion mit Beispielanalyten evaluiert werden. Für die Oligosaccharidschale (OS) werden darüber hinaus drei verschiedene Oligosaccharide (Maltose, Lactose und Maltotriose) verwendet, um den Einfluss der Art der Schale zu prüfen. Durch diese Variationen können 15 unterschiedliche PEI-OS Kern-Schale-Architekturen synthetisiert und untersucht werden. Weiterhin soll der hydrophobe Anteil der Kern-Schale-Architekturen durch die Anbindung von unpolaren Seitenketten an einen PEI-Kern erhöht werden. Auf diese Art und Weise können nicht-kovalente Wechselwirkungen mit lipophilen Systemen untersucht werden. Um polymere Kern-Schale-Architekturen möglichst effizient in der TLC, HPLC und CE einsetzen zu können, ist es essentiell, ihre Eigenschaften und die Art und Weise der Wechselwirkungen zu kennen, die sie mit möglichen Gastmolekülen eingehen. Durch die Untersuchung dieser Wechselwirkungen können Informationen über deren Interaktionen und eine mögliche Manipulation bzw. Optimierung dieser erhalten werden. Ein zielgerichteter und effektiver Einsatz mit diesen Kern-Schale Architekturen kann so vorbereitet werden. [1] T. J. Ward, K. D. Ward, Anal. Chem. 2012, 84, 626-35. [2] W. J. Cheong, S. H. Yang, F. Ali, J. Sep. Sci. 2013, 36, 609-28. [3] M. D. Bubba, L. Checchini, L. Lepri, Anal. Bioanal. Chem. 2013, 405, 533-554. [4] M. Hanson, K. K. Unger, Trends Anal. Chem. 1992, 11, 368-373. [5] J. Kirkland, J. Chromatogr. A 2004, 1060, 9-21. [6] F. Gasparrini, D. Misiti, R. Rompietti, C. Villani, J. Chromatogr. A 2005, 1064, 25-38. [7] A. Martin-Esteban, Trends Anal. Chem. 2013, 45, 169-181. [8] I. Nischang, J. Chromatogr. A 2013, 1287, 39-58. [9] R. D. Arrua, M. Talebi, T. J. Causon, E. F. Hilder, Anal. Chim. Acta 2012, 738, 1-12. [10] P. Jandera, J. Chromatogr. A 2013, 1313, 37-53. [11] F. Svec, J. Sep. Sci. 2004, 27, 1419-1430. [12] M. Tang, J. Zhang, S. Zhuang, W. Liu, Trends Anal. Chem. 2012, 39, 180-194.

Janus particles, named after the two faced Roman god Janus, possess unique asymmetry and combine two distinct functions at their opposite sides, allowing them to target complex self-assembled architectures and materials inaccessible for homogeneous building blocks. In this study, three areas regarding the topic of Janus particles were explored: the synthesis of Janus particles, their (self-) assembly, and applications. In the first part of the work, we have drawn our attention to the optimization of the synthetic procedures concerning the preparation of Janus particles and to the extending of the current Janus particle library by adding new geometries to the list. In the case of spherical Janus particles, we have developed an easy approach to tailor the Janus ratio of the resulting particles, thus, extending the possibilities of the Pickering emulsion approach for the creation of a variety of Janus particle architectures. Additionally, a new methodology was employed to measure directly and in situ the position/contact angle of the prepared Janus particles with different Janus ratios at a water-oil interface. It was further concluded that having simply two different functionalities on a particle surface does not necessarily imply amphiphilic behavior: only in the case of large wettability contrasts our particles were in a true Janus regime. In the case of platelet-like Janus particles, we have developed a completely new approach for their large-scale synthesis, which involved a reduced number of steps compared to the spherical Janus particles. In the second part of the work, the assembly behavior of various kinds of functional spherical Janus particles was investigated depending on the nature of the Janus particles and the surrounding media conditions. Oppositely charged, uncharged amphiphilic, and charged amphiphilic Janus particles were fabricated comprising different responsive polymers on their surface, and their assembly was investigated depending on the pH value of the dispersion, the ionic strength, or the solvent. It was found that, under specific conditions, the Janus particles formed hierarchical chain-like structures in solutions, which were not observed in the case of the homogeneous particle mixtures. The obtained results indicate that the fundamental understanding of the Janus particle assembly mechanisms is crucial for the programmed formation of desired structures. In the third part of the work, we have focused on the applications of our developed hybrid hairy Janus particles and proposed two main directions that would benefit from the unique properties or architecture of the Janus particles. The first direction is based on the exploitation of the superior interfacial activity of the Janus particles and their use for interfacial catalysis. The second proposed direction for the application of Janus particles is based on their use as building blocks for functional structured surfaces. The prepared surfaces were thoroughly characterized and tested for their performance toward anti-icing as well as anti-fouling applications. Ultimately, the developed functional surfaces based on Janus particles as building blocks are very promising for their future application in the coating technology.

Suspension Array Technology / Global megatrends such as demographic change, personalization, climate change or urbanization demand for increasingly flexible and mobile analytical measurement methods and assays. Especially in the environmental, agricultural, food and health sectors, chemical assays are a suitable choice. A large variety of such assays is available in the academic and industry area. However, their modification to measure new compounds is time-consuming and laborious, because they are typically designed to detect a specific single analyte. A modular platform for chemical assay development is thus highly desirable. Such a system should include the possibility for fast, easy and flexible implementation of various recognition types towards emerging analytes and the possibility for multi-parameter (multiplexed) detection in a potentially portable fashion. Single particle-based assays have proven to be an adequate solution here. In this work, I present hybrid polystyrene core-silica shell (SiO2@PS) particles as new spherical substrates for the flexible configuration of single particle-based chemical assays. First, a procedure to control the surface topology of the beads was developed, giving access to smooth, raspberry-like or multilayer-like CS structures. These particles were used for DNA detection down to the fmol-level (Chapter 2). A new tool to extract the roughness of the particles from electron microscopy images was developed next and applied to the wide range of CS beads prepared throughout the project (Chapter 3). This general protocol provides the basis for the comparability of future CS particle characterization. Finally, a multiplex assay with dye-encoded beads with non-fouling surfaces was developed to detect small molecules via immunochemical reactions in a wash-free procedure (Chapter 4). The latter ultimately proves that hybrid CS particles can combine high analytical performance and unmatched potential for flexible functionality. / Globale Megatrends erfordern immer flexiblere analytische Messmethoden und Assays. Insbesondere im Umwelt-, Agrar-, Lebensmittel- und Gesundheitssektor sind chemische Assays hier eine geeignete Wahl. Eine Vielzahl solcher Assays steht in akademischen und industriellen Bereichen zur Verfügung. Die Anpassung an neue Verbindungen hingegen ist oft schwierig zu realisieren, da der einzelne Test meist für einen spezifischen Analyten konzipiert ist. Eine modulare, analytische Plattform für die Entwicklung chemischer Assays ist daher sehr wünschenswert. Ein solches System sollte die Möglichkeit einer schnellen und flexiblen Implementierung verschiedener Erkennungstypen für neue Analyten und die Möglichkeit einer Multiparameter-(Multiplex-)Bestimmung in einem robusten und portablen Auslesegerät beinhalten. Einzelpartikel-basierte, chemische Assays haben sich hier als geeignete Lösung erwiesen. In dieser Arbeit stelle ich Polystyrol-Kern-Silikat-Schale-Partikel als modulare, hybride Plattform für die flexible Konfiguration von Einzelpartikel-basierten chemischen Assays vor. Zunächst wurde ein Verfahren entwickelt, das den Zugang zu verschiedenen-Partikelarchitekturen ermöglicht. Diese Partikel wurden für den DNA-Nachweis bis in den fmol-Bereich getestet (Kapitel 2). Ein neues Werkzeug zur Bestimmung der Rauheit der Partikel aus elektronenmikroskopischen Bildern wurde entwickelt und auf das breite Spektrum der im Projekt hergestellten SiO2@PS-Partikel angewendet (Kapitel 3). Damit soll die Grundlage zur Vergleichbarkeit zwischen zukünftigen Partikelcharakterisierungen geschaffen werden. Schließlich wurde ein Multiplex-Assay mit farbstoffkodierten, Protein-abweisenden Partikeln entwickelt, um kleine Moleküle durch immunochemische Reaktionen in einem waschfreien Verfahren nachzuweisen (Kapitel 4). Letzteres verdeutlicht, dass eine hohe analytische Leistung mit neuem Potenzial an flexibler Funktionalität durch die Verwendung hybrider SiO2@PS-Partikel kombiniert werden kann.

Obwohl wir sie oft nicht bewusst wahrnehmen, sind Nanopartikel heutzutage in den meisten Bereichen unseres Alltags präsent, unter anderem in Lebensmitteln und ihren Verpackungen, Medizin, Medikamenten, Kosmetik, Pigmenten und in elektronischen Geräten wie Computermonitoren. Ein Großteil dieser Partikel weist, beabsichtigt oder unbeabsichtigt, eine Kern-Schale Morphologie auf. Einfachheitshalber wird diese Morphologie eines Kern-Schale-Nanopartikels (CSNP) oft als ideal angenommen, d.h. als ein sphärischer Kern, der komplett von einer Schale homogener Dicke bedeckt ist, mit einer scharfen Grenzfläche zwischen Kern- und Schalenmaterial. Außerdem wird vielfach auch davon ausgegangen, alle Partikel der Probe hätten gleiche Schalendicken. Tatsächlich weichen die meisten realen CSNPs in verschiedenster Weise von diesem Idealmodell ab, mit oft drastischen Auswirkungen darauf, wie gut sie ihre Aufgabe in einer bestimmten Anwendung erfüllen. Das Thema dieser kumulativen Doktorarbeit ist die exakte Charakterisierung der wirklichen Morphologie von CSNPs mit modernen Röntgen-basierten Methoden, konkret Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Raster-Transmissions-Röntgen-Mikroskopie (STXM). Der Fokus liegt insbesondere auf CSNPs, die von einer idealen Kern-Schale-Morphologie abweichen. Aufgrund der enormen Vielfalt an CSNPs, die sich in Material, Zusammensetzung und Form unterscheiden, kann eine Messmethode nicht völlig unverändert von einer Probe auf eine andere übertragen werden. Nichtsdestotrotz, da die als Teil dieser Doktorarbeit präsentierten Artikel eine deutlich ausführlichere Beschreibung der Experimente enthalten als vergleichbare Publikationen, stellen sie eine wichtige Anleitung für andere Wissenschaftler dafür dar, wie aussagekräftige Informationen über CSNPs durch Oberflächenanalytik erhalten werden können. / Even though we often do not knowingly recognize them, nanoparticles are present these days in most areas of our daily life, including food and its packaging, medicine, pharmaceuticals, cosmetics, pigments as well as electronic products, such as computer screens. The majority of these particles exhibits a core-shell morphology either intendedly or unintendedly. For the purpose of practicability, this core-shell nanoparticle (CSNP) morphology is often assumed to be ideal, namely a spherical core fully encapsulated by a shell of homogeneous thickness with a sharp interface between core and shell material. It is furthermore widely presumed that all nanoparticles in the sample possess the same shell thickness. As a matter of fact, most real CSNPs deviate in several ways from this ideal model with quite often severe impact on how efficiently they perform in a specific application. The topic of this cumulative PhD thesis is the accurate characterization of the actual morphology of CSNPs by advanced X-ray analytical techniques, namely X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning transmission X-ray microscopy (STXM). A special focus is on CSNPs which deviate from an ideal core-shell morphology. Due to the vast diversity of nanoparticles differing in material, composition and shape, a measurement procedure cannot unalteredly be transferred from one sample to another. Nevertheless, because the articles in this thesis present a greater depth of reporting on the experiments than comparable publications, they constitute an important guidance for other scientists on how to obtain meaningful information about CSNPs from surface analysis.

Die im Jahre 1963 von Robert Bruce Merrifield vorgestellte festphasengebundene Peptidsynthese beeinflusste in hohem Maße verschiedene Bereiche der Naturwissenschaften. Doch trotz zahlreicher neuer Entwicklungen hat sich in der das Prinzip der eingesetzten Trägermaterialien nicht grundlegend geändert. Geringfügig quervernetzte Polystyrol-Harze sind immer noch die meist verwendeten Trägermaterialien in der standardisierten Peptidsynthese. In dieser Arbeit wurden superparamagnetische Kern-Schale-Nanopartikel entwickelt und erstmals deren Einsatz als neues Trägermaterial für die Synthese von Peptiden, Peptid-Polymer-Konjugaten und Oligonucleotiden demonstriert. Unter Verwendung einer mikrowellenunterstützten Syntheseroute gelang es zunächst superparamagnetische Magnetitpartikel mit einem Durchmesser von durchschnittlich 6 nm darzustellen. Anschließend wurde ein neu entwickelter mikrowellenunterstützter Stöber-Prozess zur Herstellung von Magnetit-Silica-Kern-Schale-Nanopartikel angewendet, welche im dritten Schritt mit Aminopropyltrimethoxysilan funktionalisiert wurden. Es wurden hochpräzise, monodisperse Kern-Schale-Nanopartikel mit einem Durchmesser von durchschnittlich 69 nm und einem Beladungswert von 0.11 mmol/g erhalten, welche in durchgeführten Stabilitätstests hervorragende Ergebnisse zeigten und als neue Trägermaterialien für festphasengebundenen Synthesen getestet wurden. Die erforderliche Produktaufreinigung erfolgte durch ein externes Magnetfeld, durch welches die Partikel reversibel sedimentierbar sind. Erste Studien der Synthese einer 4-mer-Peptidsequenz zeigten Ausbeuten von über 70% und mit herausragender Reinheit von über 95%. Besonders eindrucksvolle Ergebnisse erzielten die Partikel bei der Synthese von Peptid-Polymer-Konjugaten, bei denen die Ligationsreaktionen mit vorher nicht dokumentierten Umsatzraten verliefen. Außerdem konnte die Anwendbarkeit bei der Synthese eines Trinucleotids nachgewiesen werden. / In 1963 Merrifield introduced the method of solid-phase supported synthesis and thus revolutionized peptide synthesis. In spite of several new developments, the main principle of established solid supports has not changed much. Still lightly cross linked poly(styrene) resins dominate the used supports. This work reports on surface amino functionalized, superparamagnetic nanoparticles with a protective silica shell to be applicable as colloidal supports for organic synthesis of peptides, peptide polymer conjugates and oligonucleotides. A microwave supported synthesis route lead to superparamagnetic magnetite particles with an average particle diameter of 6 nm. Subsequently a new developed microwave assisted Stöber process was used to build up magnetite-silica-core-shell-nanoparticles, which were functionalized in a third step with aminopropyltrimethoxysilane. Defined monodisperse core-shell nanoparticles were obtained with an average diameter of 69 nm and a concentration of free amino groups of 0.11 mmol/g, which showed excellent results in conducted stability tests and were used as new support materials for solid-supported syntheses. Convenient magnetic sedimentation proved to ensure ease of purification after each reaction step. Initial studies of a synthesis of a tetramer peptide sequence showed yields of more than 70% and an outstanding purity of more than 95%. The particles also showed impressive results in the synthesis of peptide-polymer conjugates, in which the ligation reactions proceeded conversion rates, which had not been published before. In addition, the applicability of the particles was demonstrated in the synthesis of a trinucleotide.

Im Folgenden werden Transferprozesse in Nanohybridsystemen theoretisch untersucht. Diese Hybridsysteme sind vielversprechende Kandidaten für neue optoelektronische Anwendungen und erfahren daher ein erhebliches Forschungsinteresse. Jedoch beschränken sich Arbeiten darüber hauptsächlich auf experimentelle Untersuchungen und kaum auf die dazugehörige theoretische Beschreibung. Bei den theoretischen Betrachtungen treten entscheidende Limitierungen auf. Es werden entweder Details auf der atomaren Ebene vernachlässigt oder Systemgrößen betrachtet, die wesentlich kleiner als im Experiment sind. Diese Thesis zeigt, wie die bestehenden Theorien verbessert werden können und erweitert die bisherigen Untersuchungen durch die Betrachtung von vier neuen hoch relevanten Nanohybridsystemen. Das erste System ist eine Nanostruktur, die aus einem Au-Kern und einer CdS-Schale besteht. Beim zweiten System wurde eine ZnO/Para-Sexiphenyl Nanogrenzfläche untersucht. Die zwei anderen Systeme beinhalten jeweils einen CdSe-Nanokristall, der entweder mit einem Pheophorbide-a-Molekül oder mit einem röhrenförmigen Farbstoffaggregat wechselwirkt. In allen Systemen ist der Anregungsenergie-Transfer ein entscheidender Transfermechanismus und steht im Fokus dieser Arbeit. Die betrachteten Hybridsysteme bestehen aus zehntausenden Atomen und machen daher eine individuelle Berechnung der einzelnen Subsysteme sowie deren gegenseitiger Wechselwirkung notwendig. Die Halbleiter-Nanostrukturen werden mit der Tight-Binding-Methode und der Methode der Konfigurationswechselwirkung beschrieben. Für das molekulare System wird die Dichtefunktionaltheorie verwendet. Die dazugehörigen Rechnungen wurden von T. Plehn ausgeführt. Das metallische Nanoteilchen wird durch quantisierte Plasmon-Moden beschrieben. Die verwendeten Theorien ermöglichen eine Berechnung von Anregungsenergietransfer in Nanohybridsystemen von bisher nicht gekannter Systemgröße und Detailgrad. / In the following, transfer phenomena in nanohybrid systems are investigated theoretically. Such hybrid systems are promising candidates for novel optoelectronic devices and have attracted considerable interest. Despite a vast amount of experimental studies, only a small number of theoretical investigations exist so far. Furthermore, most of the theoretical work shows substantial limitations by either neglecting the atomistic details of the structure or drastically reducing the system size far below the typical device extension. The present thesis shows how existing theories can be improved. This thesis also expands previous theoretical investigations by developing models for four new and highly relevant nanohybrid systems. The first system is a spherical nanostructure consisting of an Au core and a CdS shell. By contrast, the second system resembles a finite nanointerface built up by a ZnO nanocrystal and a para-sexiphenyl aggregate. For the last two systems, a CdSe nanocrystal couples either to a pheophorbide-a molecule or to a tubular dye aggregate. In all of these systems, excitation energy transfer is an essential transfer mechanism and is, therefore, in the focus of this work. The considered hybrid systems consist of tens of thousands of atoms and, consequently, require an individual modeling of the constituents and their mutual coupling. For each material class, suitable methods are applied. The modeling of semiconductor nanocrystals is done by the tight-binding method, combined with a configuration interaction scheme. For the simulation of the molecular systems, the density functional theory is applied. T. Plehn performed the corresponding calculations. For the metal nanoparticle, a model based on quantized plasmon modes is utilized. As a consequence of these theories, excitation energy transfer calculations in hybrid systems are possible with unprecedented system size and complexity.