The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm. / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.

The main goal of this dissertation was to show that the principle of atomic layer deposition (ALD) can be applied to “endless” fibers. A reactor of atomic layer deposition has been designed, especially for coating depositions onto meter long bundles of fibers. Aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), double layers of alumina and titania, as well as aluminium phosphate have been deposited onto bundles of carbon fibers using the home-built reactor. Scanning electron microscopic (SEM) and transmission electron microscopic (TEM) images indicate that the coatings were uniform and conformal onto fiber surface. There was a good adhesion of the coatings to the fibers. Alumina has been deposited using two separate aluminum sources (aluminum trichloride and trimethylaluminum), and water as a source of oxygen. In case of alumina deposition using aluminum trichloride and water, initial deposition temperature was 500 °C. In these conditions, a part of the fiber bundle has been damaged. Thus, the deposition temperature was decreased to 300 °C and the fibers were unaffected. In addition, during this process hydrochloric acid is formed as a byproduct which is a corrosive substance and affects the reactor and there was a chloride impurity in the coatings. Thus, aluminum trichloride precursor was replaced by trimethylalumium. Alumina deposition onto carbon fibers using trimethylaluminum and water was carried out at a temperature of 77 °C. SEM images revealed that the fibers were unaffected and the coatings were uniform and conformal. Oxidation resistance of the carbon fibers was improved slightly after alumina deposition. Oxidation onset temperature of the uncoated fibers was about 630 °C. The resistance was linearly increased with the coating thickness (up to 660 °C) and getting saturated over a thickness of 120 nm. Titania coatings have been deposited using titanium tetrachloride and water. The physical appearances of the titania coatings were similar to the alumina coatings. The oxidation onset temperature of the titania coated carbon fibers was similar to the uncoated fibers but the rate of oxidation was decreased than the uncoated fibers. Two double layer coatings were deposited, alumina followed by titania (alumina/titania), and titania followed by alumina (titania/alumina). If the fibers were coated with the double layer of alumina/titania, they had almost same oxidation onset as alumina coated fibers but the rate of oxidation was decreased significantly compared to alumina coated fibers. This feature is independent of the thickness of the titania layers, at least in the regime investigated (50 nm alumina followed by 13 nm and 40 nm titania). On the other hand, the oxidation onset temperature of fibers coated with titania/alumina (20 nm titania /30 nm alumina) was approximately 750 °C. The fibers were burned completely when temperature was further increased to 900 °C and held another 60 minutes at 900 °C. This is significantly better than any other coating used in this dissertation. ALD of titania and alumina in principle was known beforehand, this dissertation here applies this knowledge for the first time to endless fibers. Furthermore, this dissertation shows for the first time that one can deposit aluminum phosphate via ALD (planar surface as well as fibers). Aluminum phosphate might be special interest in the fiber coating because it is a rather soft material and thus might be used to obtain a weak coupling between fiber and matrix in composites. Aluminum phosphate was deposited using trimethylaluminum and triethylphosphate as precursors. Energy dispersive X-ray spectroscopy and solid state nuclear magnetic resonance spectra confirmed that the coating comprises aluminum phosphate (orthophosphate as well as other stoichiometries). Scanning electron microscopic images revealed that coatings are uniform and conformal. In cases of alumina and titania, it was observed that the coatings were delaminated from the ends of cut fibers and thus formed of clear steps. On the other hand, for aluminum phosphate coating it was observed that the border between coating and underlying fiber often being smeared out and thus formed an irregular line. It seems in case aluminum phosphate cohesion is weaker than adhesion, thus it might be act a weak interface between fiber and matrix. Alumina, titania, and double layer microtubes have been obtained after selective removal of the underlying carbon fibers. The carbon fibers were selectively removed via thermal oxidation in air at temperatures exceeding 550 °C. SEM and TEM images indicate that the inner side of the tube wall has the same morphology like the fibers. In addition, it was observed that the individual microtubes were separated from their neighbors and they had almost uniform wall thicknesses. The longest tubes had a length of 30 cm.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142 / Das Hauptziel dieser Dissertation bestand darin nachzuweisen, dass die Atomlagenabscheidung (engl. atomic layer deposition (ALD)) auf „endlose“ Fasern angewendet werden kann. Es wurde ein Reaktor zur Atomlagenabscheidung gestaltet, der speziell für die Beschichtung meterlanger Faserbündel geeignet ist. Aluminiumoxid, Titanoxid, Doppelschichten aus Aluminiumoxid und Titanoxid sowie Aluminiumphosphat wurden mit Hilfe des selbstgebauten Reaktors auf Kohlefaserbündel abgeschieden. Rasterelektronenmikroskopische (REM) und transmissionselektronenmikroskopische (TEM) Aufnahmen zeigten, dass die Beschichtung auf den Fasern einheitlich und oberflächentreu war. Des Weiteren wurde eine gute Adhäsion zwischen Beschichtung und Fasern beobachtet. Das Prinzip der Beschichtung mit Titanoxid und Aluminiumoxid mit Hilfe der ALD war bereits vorher bekannt und im Rahmen dieser Dissertation jedoch erstmals auf "endlose" Fasern angewendet. Des Weiteren wird in dieser Dissertation erstmals gezeigt, dass es möglich ist, Aluminiumphosphat mittels ALD abzuscheiden (sowohl auf planaren Oberflächen als auch auf Fasern). Aluminiumphosphat könnte von besonderem Interesse in der Faserbeschichtung sein, da es ein relativ weiches Material ist und könnte daher als eine Art „schwacher“ Verbindung zwischen Faser und Matrix in Kompositen dienen. Die Oxidationsbeständigkeit von beschichten Kohlefasern wurde im Vergleich zu unbeschichteten Fasern bis zu einem gewissen Grad erhöht. Monoschichten von Aluminiumoxid und Titanoxid waren dafür wenig effektiv. Aluminiumphosphatbeschichtete Fasern waren deutlich besser geeignet als die beiden anderen. Eine Doppelschicht aus Titanoxid gefolgt von Aluminiumoxid verbesserte die Oxidationsbeständigkeit nochmals deutlich gegenüber allen anderen Beschichtungen, die in dieser Dissertation verwendet wurden. Mikroröhren aus Aluminiumoxid, Titanoxid und Doppelschichten wurden durch die selektive Entfernung der zugrunde liegenden Kohlefasern erhalten. Einzelne Mikroröhren waren von benachbarten Röhren getrennt und sie weisen eine nahezu einheitliche Wanddicke auf.:Bibliographische Beschreibung und Referat 2 Abstract 4 List of abbreviations 10 1. General introduction and outline of this dissertation 12 1.1 References 20 2. Atomic layer deposition: Process and reactor 25 2.1 Introduction 25 2.2 Principle of atomic layer deposition 26 2.3 Materials and methods 29 2.3.1 Precursors 29 2.3.2 Precursors transportation 31 2.3.3 Carrier and purge gas 32 2.3.4 ALD reactors 32 2.4 Flow-Type ALD reactor for fiber coating 33 2.5 Conclusion 35 2.6 References 35 3. Single layer oxide coatings 38 3.1 State of the art 38 3.2 Alumina coating using non-flammable precursors 39 3.2.1 Introduction 39 3.2.Result and discussion 39 3.3 Alumina coating using organometallic precursor 46 3.2.1 Introduction 46 3.2.2 Results and discussion 46 3.4 Titania coating using titanium tetrachloride and water 59 3.4.1 Introduction 59 3.4.2 Results and discussion 59 3.5 Experimental Part 67 3.5.1 General experiments 67 3.5.2 Alumina coating using aluminum chloride and water 69 3.5.3 Alumina coating using trimethylalumium and water 69 3.5.4 Titania coating 72 3.6 Conclusions 72 3.7 References 74 4. Coating thickness and morphology 78 4.1 Introduction 78 4.2 Results and discussion 80 4.2.1 Purge time 15 s 81 4.2.2 Purge time 30 s 85 4.2.3 Purge time 45 s to 100 s 85 4.3 Experimental part 88 4.4 Conclusions 89 4.5 References 89 5. Alumina and titania double layer coatings 91 5.1 Introduction 91 5.2 Results and discussion 92 5.3 Experimental part 102 5.4 Conclusions 103 5.5 References 103 6. Atomic layer deposition of aluminum phosphate 105 6.1 Introduction 105 6.2 Results and discussion 106 6.3 Experimental part 113 6.4 Conclusions 114 6.5 References 115 7. Alumina microtubes 117 7.1 Introduction 117 7.2 Results and discussion 118 7.2.1 Fibers before coating deposition 118 7.2.2 Coatings on the carbon fibers 118 7.2.3 Microtubes 121 7.3 Experimental part 127 7.4 Conclusions 128 7.5 References 128 8. Conclusions 131 Acknowledgements 136 Curriculum Vitae 138 Selbständigkeitserklärung 142

Für die elektrochemische Mikrobearbeitung superharter Werkstoffe, die Herstellung von faserbasierten Sensoren und die komplexe Funktionalisierung von faserverstärkten, polymeren Verbundwerkstoffen werden endlose Kohlenstoffeinzelfasern benötigt. Kohlenstofffasern werden in den jeweiligen Herstellungsprozessen (PAN und Pech) immer nur im Bündel gefertigt und angeboten. Einzelne Kohlenstofffasern sind nicht verfügbar. Für die Vereinzelung von Kohlenstofffasern aus dem Bündel wurden verschiedene Verfahren voruntersucht. Anschließend wurde auf Basis der Verfahren mit dem höchsten Vereinzelungspotenzial eine Vereinzelungsanlage aufgebaut. Die ersten Untersuchungen mit Hilfe der Vereinzelungsanlage zielten auf die Teilung von Faserbündeln als Vorstufe zu einer Einzelfaser ab. Die kontinuierliche Teilung von Bündeln konnte auf diese Weise erfolgreich durchgeführt werden. Die weitere Teilung halbierter Bündel wird aktuell untersucht. Halbierte Bündel können bereits in textilen Prozessen weiterverarbeitet oder für die Beschichtung genutzt werden. Auf diese Weise ist es möglich die Garnfeinheit der Rovings zu verringern und feinere Rovings als derzeit am Markt verfügbar anzubieten.

In den letzten 20 Jahren näherte sich der einst nur für die Luft- und Raumfahrt entwickelte kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff (CFK) mehr und mehr der industriellen Umsetzung in anderen Bereichen an. Die CFK-Halbzeuge und -Bauteile sind nun auch preislich in der Lage, unter Anwendung angepasster Fertigungsverfahren breiter eingesetzt zu werden. Der Fokus dieser Arbeit richtet sich exemplarisch auf die kosten- und energieeffiziente Herstellung von schnell laufenden CFK-Verbundwalzen und soll aufzeigen, dass Kostenersparnisse über Leane Fertigungsmethoden auch in der FKV-Industrie von großem Vorteil sind. Somit liefert diese Dissertationsschrift einen beispielgebenden Beitrag für den Durchbruch von Faserverbund-werkstoffen im industriellen Bereich. Darüber hinaus werden durch Prozessoptimierung Alternativen aufgezeigt, qualitativ hochwertigere und gleichsam kosteneffiziente Bauteile herzustellen.:1 Einleitung 6 2 Motivation und Zielsetzung 7 3 Entwicklung der Rohstoffkosten 12 3.1 Abhängigkeit vom Rohöl 13 3.2 Preisentwicklung von Stahl 13 3.3 Preisentwicklung von Kohlenstofffaser im Vergleich zu Stahl 14 3.4 Automatisierung 15 4 Selektion des Untersuchungsgegenstandes 17 4.1 Typenauswahl für die Untersuchung 17 4.2 Belastung und Geometrie 19 4.3 Verwendete Rohstoffe 22 4.3.1 Fasern 22 4.3.2 Matrix-System 24 4.4 Hygrothermische Eigenspannungen 29 4.5 Berechnung der Laminatstruktur 32 4.6 Wettbewerbsvorteil und Routine 34 4.7 Das schlanke Produktionskonzept „Lean“ 37 5 Allgemeine Anforderungen an den Prozess 40 5.1 Kernkompetenz und Fertigungstiefe 40 5.2 Prozessbeschreibung 40 5.2.1 Sektionen 41 5.2.2 Auswuchten 74 5.3 Qualität 75 5.3.1 Total Quality Management 75 5.3.2 Prozessintegrierte Qualitätssicherungsverfahren 78 5.4 Der konventionelle Prozess 80 5.4.1 Untersuchte Fertigungsart 80 5.4.2 Materialfluss 81 5.5 Analyse des konventionellen Prozesses 82 5.5.1 Herstellkosten 82 5.5.2 Lernkurve 86 6 Der Leane Ansatz in der Composite-Fertigung 88 6.1 Zielstellung 88 6.2 Lean Prozess in der Umsetzung der Sektionen 88 6.2.1 Störfunktion „Doppelwickeln“ 89 6.2.2 Sektionen 91 6.3 Kostenanalyse 101 7 Zusammenfassung und Ausblick 102 8 Verzeichnisse 104 8.1 Literatur- und Quellenverzeichnis 104 8.2 Abbildungsverzeichnis 113 8.3 Tabellenverzeichnis 116 8.4 Zitierte Patente 116 9 Anhang 117

Fibre reinforced plastics (FRP) are increasingly employed in structural parts of the automotive, aviation and aerospace as well as railway industries. For those applications a heavily loaded, as well as crash and safety relevant force translation component is developed. This Hybrid-Insert consists of SMC and a metal insert, and is based on modular assembly through standard elements. The galvanic insulation of the metal insert by the SMC provides an excellent corrosion protection. The couplingstrength of the metal insert moulded into the SMC fulfills the tensile requirements of a M10 10.9 screw fit by VDI 2230 standards. Additionally the component provides a high degree of energy absorption and a gradual failure process. / Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) werden zunehmend in Strukturbauteilen der Automobil-,der Luft- und Raumfahrt- sowie der Schienenfahrzeugindustrie eingesetzt. Für diese Anwendungen wird ein hochbelastetes sowie crash- und sicherheitsrelevantes Krafteinleitungselement entwickelt. Dieses Hybrid-Insert, bestehend aus SMC und einem Metalleinsatz, ist modular aus Standardkomponenten aufgebaut. Die galvanische Isolation des Metalleinsatzes durch das SMC bietet für diesen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Die Verankerungsfestigkeit des Metalleinsatzes im SMC genügt den Anforderungen einer M10 10.9 Verschraubung nach VDI 2230. Zusätzlich zeichnet sich das Krafteinleitungselement durch eine hohe Energieabsorption und ein gutmütiges Versagen aus.

Fibre reinforced plastics (FRP) are increasingly employed in structural parts of the automotive, aviation and aerospace as well as railway industries. For those applications a heavily loaded, as well as crash and safety relevant force translation component is developed. This Hybrid-Insert consists of SMC and a metal insert, and is based on modular assembly through standard elements. The galvanic insulation of the metal insert by the SMC provides an excellent corrosion protection. The couplingstrength of the metal insert moulded into the SMC fulfills the tensile requirements of a M10 10.9 screw fit by VDI 2230 standards. Additionally the component provides a high degree of energy absorption and a gradual failure process. / Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) werden zunehmend in Strukturbauteilen der Automobil-,der Luft- und Raumfahrt- sowie der Schienenfahrzeugindustrie eingesetzt. Für diese Anwendungen wird ein hochbelastetes sowie crash- und sicherheitsrelevantes Krafteinleitungselement entwickelt. Dieses Hybrid-Insert, bestehend aus SMC und einem Metalleinsatz, ist modular aus Standardkomponenten aufgebaut. Die galvanische Isolation des Metalleinsatzes durch das SMC bietet für diesen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Die Verankerungsfestigkeit des Metalleinsatzes im SMC genügt den Anforderungen einer M10 10.9 Verschraubung nach VDI 2230. Zusätzlich zeichnet sich das Krafteinleitungselement durch eine hohe Energieabsorption und ein gutmütiges Versagen aus.