O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

Este trabalho abrange dois tópicos de potenciais aplicações para líquidos iônicos próticos. Os líquidos iônicos próticos (PILs) são sais orgânicos produto de reações de neutralização ácido – base de Brønsted, que são líquidos a temperaturas menores a 100 °C. Dentre suas propriedades vale mencionar a estendida faixa liquidus, condutividade térmica e elétrica, alta viscosidade, alto poder de solvatação e baixa toxicidade. Essas propriedades são responsáveis pelo amplo espectro de aplicações dos líquidos iônicos próticos. Dessa forma, visando avaliar o comportamento quanto à corrosão e o efeito lubrificante dos mesmos, realizou-se avaliação do comportamento eletroquímico do aço API 5L X-70 em contato com os líquidos formiato de 2-hidroxietilamina (2HEAF), propionato de 2-hidroxietilamina (2HEAPr) e butanoato de 2-hidroxietilamina (2HEABu), empregando-se as técnicas de monitoramento de potencial de circuito aberto (OCP), e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A partir da avaliação do comportamento quanto à resistência à corrosão do aço API 5L X-70 em contato com os PILs 2HEAF, 2HEAPr e 2HEABu, foram observados fenômenos de adsorção, difusão e corrosão. Tendo sido observado que o líquido 2HEABu que apresenta maior comprimento de cadeia no ânion, apresentou maior adsorção ao substrato e menor grau de corrosão. Desta etapa, concluiu-se que o PIL 2HEABu poderia agir como inibidor de corrosão; e por isso avaliou-se o efeito da adição de pequena quantidade (500 ppm) do mesmo em eletrólitos de NaCl 0,01 mol.L-1 e de Na2SO4 0,01 mol.L-1 empregando-se curvas de polarização, monitoramento de OCP e EIS. A partir dos ensaios de corrosão, observou-se que, na concentração trabalhada, o PIL 2HEABu não teve efeito considerável para a inibição do processo de corrosão do aço API 5L X-70. Além disso, considerando-se que tem sido relatado na literatura o efeito lubrificante dos PILs, avaliou-se o efeito lubrificante dos líquidos 2HEAF e pentanoato de 2-hidroxietilamina (2HEAPe), os quais apresentam diferentes comprimentos de cadeia no ânion, em contato com substrato alumínio comercialmente puro e esfera de alumina a partir de ensaios de desgaste empregando-se um tribômetro com configuração ball-on-plate. Os dois PILs estudados promoveram uma redução do coeficiente de atrito e, consequente diminuição da largura da trilha formada durante o desgaste, comparativamente ao sistema sem lubrificação. Além disso, os resultados mostraram que, o PIL 2HEAPe foi aquele que promoveu maior diminuição do coeficiente de atrito evidenciando o efeito do tamanho da cadeia do ânion do PIL sobre o efeito lubrificante do mesmo. / This thesis deals with two topics regarding potential applications for protic ionic liquids. Protic ionic liquids are organic salts, obtained by Brønsted neutralization, liquid at temperatures lower than 100 °C. Among their properties, it is worth to mention their extended liquidus range, thermal and electrical conductivity, high viscosity and high solvation power and low toxicity. Those properties are responsible for their wide variety of applications. Aiming to evaluate their corrosion behavior and their lubricant effect, electrochemical behavior of API X-70 steel in contact with 2-hydroxyethylammonium formiate (2HEAF), 2-hydroxyethylammonium propionate (2HEAPr) and 2-hydroxyethylammonium butanoate (2HEABu) was evaluated. For this purpose, the techniques open circuit potential (OCP) monitoring and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed. Evaluation of corrosion resistance behavior of API 5L X-70 steel in contact with 2HEAF, 2HEAPr and 2HEABu allowed to observe adsorption, diffusion and corrosion phenomena. It was observed that 2HEABu, whose anion chain was the longest, had better adsorption on the substrate and less corrosion. Besides, it was concluded that PIL 2HEABu could work out as corrosion inhibitor. That is why, the effect of adding small amounts (500 ppm) of the liquid into a 0.01 mol.L-1 NaCl solution and into a 0.01 mol.L-1 Na2SO4 solution was evaluated via polarization curves, OCP monitoring and EIS. Corrosion tests showed that for the work concentration, 2HEABu had no relevant effect for the API X-70 corrosion process. In addition, and considering the lubricant effect of PILs reported in the literature, 2HEAF and 2-hydroxyethylammonium pentanoate (2HEAPe) lubricant effect was tested. These PILs have different anion chain length and were tested for commercially pure aluminum – alumina sphere contacts in wear tests. Wear tests were conducted in a ball-on-plate tribometer. Both PILs promoted the reduction of the coefficient of friction and consequent the reduction of width of the track formed during the wear test, compared to the dry, non-lubricated system. Results showed that 2HEAPe promoted the more significant coefficient of friction decrease, evidencing the effect of the PIL anion chain length on its lubricant effect.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

As zeólitas são amplamente utilizadas pela indústria em diferentes processos. Nos processos relacionados à conversão térmica do carvão, as zeólitas encontram aplicação, por exemplo, como suporte de catalisadores para a Síntese de Fischer-Tropsch, ou mesmo como adsorventes de efluentes líquidos ou de gases poluentes. No entanto, a microporosidade da zeólita limita a difusão dos produtos e dos reagentes ocasionando um transporte de massa lento e um longo tempo de residência, aumentando a possibilidade de reações secundárias, formação de coque e desativação do catalisador. Uma das maneiras de superar essas limitações é a introdução de um sistema secundário de poros, através da reestruturação da rede cristalina com modeladores de estruturas ou ataques químicos básicos e ácidos nas zeólitas de modo a formar materiais hierárquicos ou mesoporosos. Neste trabalho, foram investigadas três rotas para promover a mesoporosidade em zeólitas do tipo Y. Primeiramente foi realizada a síntese da zeólita hierárquica através da modificação com líquidos iônicos. O segundo método empregado foi o processo de dessilicação, utilizando hidróxido de sódio como base e, por último, a desaluminação com ácido oxálico. As zeólitas mesoporosas foram caracterizadas através de análises de área específica (BET), distribuição de tamanho de poros (BJH), difração de raios X (DRX) e redução à temperatura programada (TPR-H2). Dentre os métodos adotados, os resultados para DRX e BET mostraram que o tratamento de dessilicação destruiu a cristalinidade da zeólita, acarretando no abandono dessa rota de investigação. A síntese com líquido iônico se mostrou eficiente para a formação de mesoporos e, conforme a distribuição de tamanho de poros, seu sistema apresentou-se ordenado de maneira hierarquizada. A desaluminação não danificou a estrutura da zeólita, porém foi obtido um aumento pouco expressivo em seu número de mesoporos. A reação de esterificação foi utilizada, como modelo, para avaliar o efeito dos mesoporos sobre a atividade catalítica da reação. A reação de esterificação ocorreu a 70°C por 1 h, utilizando ácido acético e álcoois com diferentes tamanhos de moléculas. Em comparação à zeólita de partida (CBV720 - Zeolyst), a criação da mesoporosidade na zeólita através dos líquidos iônicos resultou em um aumentou na conversão de ácido acético para os álcoois etílico (em 17,65%), isopropílico (em 8,42%) e isobutílico (em 2%). Para a zeólita mesoporosa sintetizada por desaluminação, houve um acréscimo de 10,93% e 2,11% na conversão para os álcoois etílico e isopropílico, respectivamente. Os resultados mostraram que a presença de mesoporosidade influenciou positivamente o desempenho das zeólitas Y na reação modelo de esterificação, mostrando-se um excelente mecanismo a ser aplicado para facilitar o transporte de massa nos poros da zeólita, especialmente para a síntese feita com o emprego de líquidos iônicos. / Zeolites are widely used by industry in different processes. In processes related to the thermal conversion of coal, the zeolites find application, for example, as catalyst support for the Fischer-Tropsch Synthesis, or even as adsorbents of liquid effluents or pollutant gases. However, the small pore diameter of the zeolite limits the diffusion of the products and the reactants causing slow mass transport and a long residence time that increase the possibility of secondary reactions, coke formation and catalyst deactivation. One of the ways to overcome these limitations is the introduction of a secondary pore system by restructuring the crystal lattice with structural modellers or basic chemical and acidic attacks on zeolites to form hierarchical or mesoporous materials. In this work, three routes were investigated to promote mesoporosity in Y type zeolites. First, the hierarchical zeolite was synthesized through the modification with ionic liquids. The second method used was the desilication process, using sodium hydroxide as the base and, finally, the desalumination method with oxalic acid. The mesoporous zeolites were characterized by specific surface area analysis (BET), pore size distribution (BJH), X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR-H2). Among the methods adopted, the results for XRD and BET showed that the desilication treatment destroyed the crystallinity of the zeolite, leading to the abandonment of this research route. The synthesis with ionic liquid was efficient for the formation of mesopores and, according to the pore size distribution, its system was hierarchically ordered. The desalumination did not damage the zeolite structure, but a small increase in its number of mesopores was noted. The esterification reaction was used to evaluate the effect of mesopores on the catalytic activityof the reaction. The esterification reaction occurred at 70°C for 1 h using acetic acid and alcohols with different sizes of molecules. Compared to the starting zeolite (CBV720 - Zeolyst), the creation of mesoporosity in the zeolite through the ionic liquids resulted in an increase in the conversion of acetic acid for the reaction conducted with ethyl (17.65%), isopropyl (8.42%) and isobutyl alcohols (2%). For the mesoporous zeolite synthesized by desalumination, there was an increase of 10.93% and 2.11% in the conversion to the ethyl and isopropyl alcohols, respectively. The results showed that the presence of mesoporosity positively influenced the performance of the zeolites Y in the esterification model reaction, showing an excellent mechanism to be applied to facilitate the mass transport in the zeolite pores, especially for the synthesis made with the use of ionic liquids.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-05-13T19:32:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 3361143 bytes, checksum: 4c0941feb2675129f9ff5bb752bf4448 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-06T16:24:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 3361143 bytes, checksum: 4c0941feb2675129f9ff5bb752bf4448 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-06T16:24:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação.pdf: 3361143 bytes, checksum: 4c0941feb2675129f9ff5bb752bf4448 (MD5) / A indústria de tingimento e acabamento têxtil é uma das mais intensivas quimicamente, e a segunda em poluição de água, depois do setor agrícola. Esta indústria utiliza milhares de produtos químicos em seus processos de manufatura têxtil, incluindo tinturaria e estamparia. Muitos destes produtos são tóxicos e prejudiciais à saúde humana, direta ou indiretamente. Grandes quantidades de água são neces sários para o processamento de têxteis, tingimento e estampagem. O consumo diário de água de uma fábrica têxtil de médio porte, com uma produção de cerca de 8000 kg de tecido por dia, é de aproximadamente 1,6 milhões de litros. Quase 20% deste total é consumido no tingimento e, 8% em estampagem. O consumo de água na etapa de beneficiamento varia de 30 a 300 litros por kg de tecido, dependendo do tipo de corante usado, e da fibra a ser tingida. Novos conceitos de tecnologias de tingimento não aquoso estão sendo estudados e avaliados nos processos têxteis. Há um grande interesse em encontrar substâncias ambientalmente amigáveis com um duplo objetivo: reduzir o consumo de água em processos têxteis e melhorar a qualidade do tingimento. Os líquidos iônicos são novos meios alternativos para muitos processos como síntese química, catálise enzimática e aplicações em engenharia verde. Ao contrário de sais fundidos convencionais, estes materiais liquefazem a baixas temperaturas. Isto é alcançado pela sua constituição - estruturas funcionais volumosas - que dificultam a formação de uma rede eletrostática líquida ordenada e de uma fase sólida em condições ambiente. Devido à sua ampla janela líquida quando comparado com outros solventes orgânicos convencionais, os líquidos iônicos podem ser considerados solventes alternativos, e os chamados líquidos iônicos próticos (LIP’s) mostram vantagens adicionais devido à sua síntese simples, baixo custo e biodegradabilidade. Neste trabalho é proposta uma alternativa ao tingimento de fibras de algodão, utilizando novos LIP's como solventes substitutos da água. Com o objetivo de analisar a qualidade destes novos LIP’s como solventes de tingimento, foi realizado um estudo de propriedades (resistência à tração e fricção, gramatura e força colorística) das fibras tingidas. Estas medições permitiram a determinação da eficiência dos líquidos iônicos próticos como vetores de tingimento em processos têxteis.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:25:27Z : No. of bitstreams: 1 000825064_20160228.pdf: 307325 bytes, checksum: 19ac282fd1189c52ae2046a9f1acbd26 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-29T12:16:24Z: 000825064_20160228.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-29T12:17:23Z : No. of bitstreams: 1 000825064.pdf: 6733720 bytes, checksum: 484cdda7e2b141896c1f3c18d4742888 (MD5) / Os biocatalisadores (enzimas e/ou micro-organismos) são amplamente utilizados na síntese de moléculas bioativas, em especial os fármacos, para gerar ou resolver centros quirais. O levetiracetam, comercialmente conhecido como Keppra®, é um composto quiral com propriedades anticonvulsivantes cuja atividade farmacológica está relacionada ao enantiômero (S). O aumento da opção pelo uso do levetiracetam em detrimento a outros fármacos anticonvulsivantes está intimamente associado à baixa ocorrência de efeitos colaterais provocados por este. Diversas rotas quimiossintéticas para sua produção são relatadas na literatura. A maioria delas envolve um elevado número de etapas, alto consumo energético, uso de catalisadores metálicos e baixos rendimentos globais. Em contrapartida, este projeto teve por objetivo empregar uma rota quimioenzimática, com menor número de etapas, condições mais brandas e ambientalmente amigáveis de reação para a síntese do levetiracetam e análogos (série alifática). A respectiva série aromática também foi sintetizada, uma vez que trata-se de blocos construtores quirais para a síntese de compostos com reconhecida atividade anti-malária. A primeira etapa consistiu na síntese das cianidrinas racêmicas seguida da substiuição da hidroxila destas por heterociclos nitrogenados. Uma coleção de enzimas do tipo nitrila hidratases (E.C. 4.2.1.84) foi empregada para catalisar a conversão das nitrilas α-substituidas por N-heterociclos nas respectivas amidas quirais. As enzimas foram utilizadas tanto na forma isolada (obtidas comercialmente) quanto em células íntegras de bactérias e leveduras da Coleção de Micro-organismos do Laboratório de Biocatálise do IQ-UNESP Araraquara. As reações enzimáticas foram conduzidas em meio aquoso tamponado e em sistemas binários líquido iônico : solução tampão (10, 20, 40 e 80%) a fim de avaliar a influência do... / Biocatalysts (enzymes and/or microorganisms) are widely used in the synthesis of bioactive molecules, in particular pharmaceuticals, to generate or resolve chiral centers. Levetiracetam, commercially known as Keppra®, is a chiral compound with anticonvulsant properties whose pharmacological activity is related to the (S)-enantiomer. The increase in option for the use of levetiracetam over the others anticonvulsant drugs is closely associated with low incidence of side effects caused by this. Several chemosynthetic routes for its production are reported in the literature. Most of them involve numerous synthetic steps, high energy consumption, use of metal catalysts and low overall yields. On the other hand, this project aims to develop a chemoenzymatic route, with fewer steps, milder conditions and environmentally friendly reaction for the synthesis of levetiracetam and analogues (aliphatic series). The respective aromatic series was also synthesized, since it is chiral building blocks for the synthesis of compounds with known antimalarial activity. The first step was the synthesis of racemic cyanohydrin followed by substitution of the hydroxyl group by nitrogen heterocycles. Collections of nitrile hydratase enzymes type (EC 4.2.1.84) were used to catalyze the conversion of N-heterocycles α-substituted nitriles in the respective chiral amides. The enzymes were used both in isolated form (obtained commercially) as in whole cells bacteria and yeast Collection of Microorganisms of Biocatalysis Laboratory of IQ-UNESP Araraquara. The enzymatic reactions were performed in buffered aqueous medium and ionic liquid : buffer (10, 20, 40 and 80%) binary systems in order to evaluate the influence of the solvent on the enantioselectivity and yield of these reactions. The ionic liquids synthesized and used in this work were 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium...

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-04-13T20:36:05Z No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-08T21:02:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SuzanaMariaLouresdeOliveiraMarcionílio.pdf: 2871990 bytes, checksum: 288aa60b7b4c2da27e46bb8073713082 (MD5) Previous issue date: 2018-05-08 / O presente trabalho de doutorado apresenta os resultados do estudo do processo de degradação do líquido iônico (LI) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMImCl) mediante a eletroxidação em um ânodo de diamante dopado com boro (DDB). Estudou-se a influência da densidade de corrente e a vazão de alimentação ao reator eletroquímico. Verificou-se a capacidade de remoção do DDB, mais rapidamente para densidades de corrente e vazões mais elevadas, conduzindo à quase completa mineralização (CO2 e NO3-). No entanto, as operações em altas densidades de corrente favorecem o desenvolvimento de reações secundárias, que tornam o processo ineficaz. Dentre elas, encontra-se a indesejável produção de percloratos derivado da combinação em etapas subsequentes do cloro com os radicais hidroxila (OH) formados na superfície do DDB. Analisou-se a influência da composição do DDB através da razão C sp3/sp2. Uma taxa elevada resulta favorável à degradação mais eficiente do LI. Finalmente, avaliou-se a possibilidade de degradação mediante o uso de um ânodo dimensionalmente estável (ADE, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), cuja capacidade de remoção foi mais limitada. No entanto, quando se combinou com DDB, observou-se que, apesar do DDB dominar o processo de degradação, houve uma melhora importante deste, especialmente no caso do arranjo ADE + DDB. Em função dos resultados obtidos, recomenda-se o uso de baixas densidades de corrente com vazões elevadas com o ânodo mais eficiente de DDB, com o intuito de favorecer a remoção do LI e uma geração mais reduzida de clorato e perclorato. Além disto, o processo se torna menos oneroso e o efluente final com um menor nível de fitotoxicidade. / The present doctorate thesis displays the results of the study of the degradation process of the ionic liquid (IL) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) by electroxidation on a boron doped diamond (BDD) anode. The influence of the current density and the feed flow rate to the electrochemical reactor was studied. It was corroborated the removal capacity of BDD, more rapidly at high current densities and flow rate, leading to the almost complete mineralization (CO2 and NO3-). However, the operation at higher current densities favors the evolution of inefficient secondary reactions. Among them, perchlorate is formed from the subsequent combination of chloride with hydroxyl radical (OH) formed on the BDD surface. It was analyzed the influence of the BDD composition by the sp3/sp2 C ratio. A high ratio is favorable for a more efficient IL degradation. Finally, it was evaluated the possibility of degradation by the use of a dimensionally stable anode (DSA, SnO2-Sb2O5-Pt@Ti), whose removal capacity was more limited. Nevertheless, when combined with BDD, there was, in spite of BDD controls the degradation process, there was a significant enhancement in the removal capacity, especially in the DSA + BDD arrangement. According to the results, it is recommended the use of low current densities with high flow rates, using the more efficient BDD anode, with the purpose of favoring the ionic liquid removal and a more reduced chlorate and perchlorate generation. Furthermore, the process becomes less onerous and the final effluent less phytotoxic.