A modificaÃÃo de ligantes asfÃlticos à uma prÃtica cada vez mais comum em vias de elevado volume de trÃfego e tem como objetivo a melhoria das caracterÃsticas reolÃgicas desses materiais, principalmente em temperaturas extremas. O objetivo principal deste trabalho à avaliar o comportamento mecÃnico de misturas asfÃlticas produzidas com ligantes asfÃlticos modificados por Ãcido polifosfÃrico e polÃmeros no que diz respeito à rigidez e à resistÃncia à deformaÃÃo permanente. Foram estudadas 17 misturas asfÃlticas com a mesma granulometria porÃm com diferentes tipos de agregados e de ligantes asfÃlticos modificados por polÃmeros, borracha de pneu moÃdo e Ãcido polifosfÃrico (PPA). A caracterizaÃÃo da resistÃncia à deformaÃÃo permanente destas misturas asfÃlticas foi realizada por meio do ensaio de creep dinÃmico e a caracterizaÃÃo da rigidez foi feita por meio de curvas-mestres obtidas pelo processamento dos dados oriundos do ensaio de mÃdulo dinÃmico. Os resultados mostraram que a modificaÃÃo dos ligantes asfÃlticos aumentou em resistÃncia à deformaÃÃo permanente das misturas asfÃlticas, principalmente naquelas em que foram utilizados ligantes asfÃlticos modificados por polÃmeros+PPA, por nÃo terem atingido o Flow Number (critÃrio de ruptura para o ensaio de creep dinÃmico). A modificaÃÃo dos ligantes asfÃlticos tambÃm causou um aumento na rigidez de todas as misturas asfÃlticas. Para frequÃncias mais baixas de carregamento, a diferenÃa de rigidez foi maior em relaÃÃo à encontrada para as frequÃncias mais altas. O PPA mostrou ser um modificador que aumenta a rigidez e a resistÃncia à deformaÃÃo permanente, alÃm de ser uma alternativa efetiva com relaÃÃo a economia de polÃmero, jà que o seu uso permitiu a utilizaÃÃo de percentuais menores de polÃmero para a modificaÃÃo dos ligantes asfÃlticos. TambÃm foi verificado a ausÃncia de correlaÃÃes entre os parÃmetros de ensaios de caracterizaÃÃo dos ligantes asfÃlticos e os parÃmetros de resistÃncia à deformaÃÃo permanente das misturas asfÃlticas investigadas. Por fim, a anÃlise feita entre as misturas asfÃlticas contendo o mesmo tipo de agregado e diferentes tipos de ligantes asfÃlticos e entre as misturas asfÃlticas com o mesmo ligante asfÃltico e diferentes tipos de agregados mostrou que a resistÃncia à deformaÃÃo permanente de uma mistura asfÃltica à consideravelmente mais influenciada pelo agregado do que pelo ligante asfÃltico utilizado. / Asphalt binders modification is a common practice in heavy traffic roadways and its goal is to improve binderâs rheological properties, especially in extreme temperatures. The main objective of this research was to evaluate the mechanical behavior of mixes designed with asphalt binders modified with polyphosphoric acid and polymers, with respect to their stiffness and rutting resistance. Seventeen asphalt mixes with two types of aggregate with the same gradation, but with asphalt binder modified by different types of polymer, ground tire rubber and polyphosphoric acid (PPA) were investigated. Repeated load permanent deformation test was used to evaluate the asphalt mixesâ rutting resistance, and the dynamic modulus test results were used to characterize asphalt mixes stiffness. The results showed that asphalt binder modification influenced substantially the asphalt mixes rutting resistance, especially those with polymer+PPA modified binder, which did not reach Flow Number value (failure criteria for the repeated load permanent deformation test). Asphalt binder modification also increased the stiffness for all asphalt mixes evaluated in this study. For low frequency loading the stiffness variation was higher when compared to the high frequency ones. PPA proved to be a modifier that increases asphalt mixes stiffness and rutting resistance. Also it can be considered as an important tool for the polymer economy, since its use dispensed a high polymer content for asphalt binder modification. It was also verified for the asphalt mixes investigated that there are no correlations between asphalt binder characterization and rutting resistance parameters for the asphalt mixes. Finally, the analysis performed for the asphalt mixes with the same type of aggregate, but with different types of asphalt binder, and for the asphalt mixes with the same asphalt binder but with different aggregate type, showed that the asphalt mixesâ rutting resistance is much more influenced by the aggregate type than by the asphalt binder.

Orientador: Anita Jocelyne Marsaioli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T11:28:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_IsisMartins_D.pdf: 1626484 bytes, checksum: 2c55f1a5b794f6f6e1c4a4931c394c4d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Durante as últimas décadas, muitos métodos de RMN de H foram desenvolvidos e aplicados para triagem e caracterização de interações intermoleculares e para a metabonômica. Estes são temas recentes da RMN e ambos serão abordados em dois capítulos distintos neste trabalho. No Capítulo 1 foi realizada a implantação e otimização de técnicas de RMN como (STD, WaterLOGSY, NOE pumping e DOSY-NOESY). Para tanto, utilizou-se um sistema composto por albumina de soro bovino BSA e uma mistura de cinco compostos (ác. salicílico, cafeína, ác. cítrico, ác. adipico e D-glucose) dentre os quais, apenas o ácido salicílico e a cafeína interagiram com a BSA. Além disso, uma análise comparativa entre as técnicas permitiu afirmar que os experimentos de STD e WaterLOGSY são os mais sensíveis e rápidos fornecendo complementarmente o domínio hidrofóbico e hidrofílico de ligação com o ligante. Com intuito de confirmar nossa habilidade na aplicação destas técnicas, as mesmas foram aplicadas a um sistema composto por uma Chaperone Hsp70, substratos (ATP e ADP) e um polipeptíteo Angiotensina 2 (Asp-Arg-Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe). A análise desse sistema por WaterLOGSY e a comparação com os resultados obtidos por STD permitiu a obtenção do epitopo 1 o qual é formado pela porção adenosina do A TP ou ADP quando estes estão complexados a Hsp70 e do epitopo 2 formado pela porção hidrofóbica da Angiotensina 2 (Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe) que interage com a Hsp70. Já no Capitulo 2, a RMN de H foi aplicada na investigação da metabonômica do liquido cerebroespinal de pacientes com Esclerose Múltipla (EM). A análise dos dados de RMN através de métodos quimiométricos (HCA, PCA e PLS-DA) revelou alguns metabólitos importantes, dentre os quais o b-hidroxibutirato (1,17 ppm) e um sinal de proteína (0,065 ppm) foram detectados apenas em amostras EM podendo ser considerados marcadores de reações bioquímicas de degradação de mielina. Portanto, este estudo alcançou com êxito os objetivos traçados de implementar novas técnicas de RMN aplicadas a sistemas biológicos além de trazer novas informações sobre a Hsp70 e EM / Abstract: Over the past years H NMR methods have been developed and applied to the screening and characterization of protein epitopes in ligand receptor complexes and metabonomics. These are recent NMR methods issues of the present PhD thesis. To investigate proteinligand complexes we first optimized techniques that were unavailable at IQ/UNICAMP such as STD, WaterLOGSY, NOE pumping and DOSY-NOESY which were specially designed for epitope mapping. In order to optimized these techniques we employed a mixture of five compounds (salicilic ac., caffeine, citric ac., adipic ac. and D-glucose) and bovine serum albumine (BSA). Among the studied ligands salicilic acid and caffeine were the best. From these experiments we additionally concluded that STD and WaterLOGSY were most sensitive and appropriate for epitope mapping. A second system was investigated consisting of Chaperone Hsp70, cofactor (ATP and ADP) and polypeptide Angiotensine 2 (Asp-Arg-Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe). Epitope I was characterized as containing a lipophylic domain in which the adenosine portion of ATP or ADP was bound to Hsp70. Epitope 2 was the polypeptide-binding site in which the apoIar portion of Angiotensine 2 (Val-Tyr-Ile-His-Pro-Phe) was tightly bound to Hsp70. In chapter 2, H NMR was the major tool employed to investigate the metabonomics of CSF of Multiple Sclerosis patients. Analyses of the H NMR data applying quimiometric methods (HCA, PCA and PLS-DA) revealed that some metabolites, from which b-hydroxybutirate (1,17 ppm) and a protein signal (0,065 ppm) were detected in EM patients only. These signals were never described as EM biomarkers before. To match these observations a full set of lipolytic and proteolytic biochemical reactions were proposed which are responsible for myelin degradation. Therefore, in this study we describe the successful implementation of these new NMR techniques that were applied to biological systems revealing new aspects of the Hsp70 and MS / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2015-04-11T13:53:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 andrea.pdf: 2836298 bytes, checksum: df566d388fe30cef77051925ae2848ba (MD5) Previous issue date: 2006-06-15 / In this research was made the study of the rheological and chemical properties of the conventional asphalt cements usually used in the city of Manaus and the same modified by addition with scrap tire rubber and polymers, as form to improve the characteristics and performance of local asphalt coverings. The scrap tire rubber has shown a valuable environmental and socially alternative adjusted being able to present great reductions of volume of this residue in the environment, added to the reduction maintenance costs of the pavements. Also they had been studied modified asphalts for copolymers SBS, SBR and EVA. The adopted methodology was directed, mainly, for the characterization of these asphalts in situations that are submitted in the process of mixes and life of service, have given emphasis the usually found problems in the pavement, such as permanent deformation, fatigue cracking and aging process. The adopted methodology was based on empirical tests and the Superpave specifications. The effect of the oxidation was verified by equipment that simulates the oxidative aging suffered for the asphalt during the mixes and its life of service, considering in the maximum ten years of use as floor. The results, evidenced that the use of modified asphalt by polymers and tire rubber presents improvements in the rheological and chemical properties of the asphalt contributing for the increase of the resistance of the bituminous covering. / Neste trabalho foi realizado o estudo das propriedades reológicas e químicas do ligante asfáltico, usualmente utilizado na cidade de Manaus, e o mesmo ligante modificado pela adição de borracha moída de pneus inservíveis e polímeros, como forma de melhorar as características e desempenho dos revestimentos asfálticos locais, além de proporcionar a redução de custos de manutenção dos pavimentos. A utilização de borracha moída de pneus inservíveis tem se mostrado uma alternativa valiosa, ambientalmente e socialmente adequada podendo apresentar redução desse resíduo no meio ambiente, onde se encontram propícios ao acúmulo de água ocasionando a proliferação de vetores de doenças. Também foram estudados ligantes modificados por copolímeros SBS, SBR e EVA. A metodologia adotada foi dirigida, principalmente, para a caracterização destes ligantes em situações a que são submetidos no processo de usinagem e vida de serviço, dando ênfase a problemas usualmente encontrados na pavimentação, tais como deformação permanente, trincas por fadiga e envelhecimento oxidativo. Os ensaios experimentais foram baseados em ensaios empíricos e nas especificações Superpave. O efeito da oxidação foi verificado por equipamentos que simulam o envelhecimento sofrido pelo ligante durante a usinagem e durante sua vida de serviço, considerando no máximo dez anos de uso como pavimento. Com base nos resultados dos ensaios, constatou-se que a utilização de ligantes asfálticos modificados por polímeros e borracha moída de pneus apresenta melhoras nas propriedades reológicas e químicas dos ligantes asfálticos contribuindo para o aumento da resistência do revestimento betuminoso.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / O ligante asfÃltico brasileiro oriundo de petrÃleo do Campo Fazenda Alegre (CAPFA), no estado do EspÃrito Santo, foi modificado por polÃmeros (SBS e EVA) e aditivos (Ãleo extensor, cal hidratada e LCC). As principais caracterÃsticas estruturais deste ligante puro e modificado foram analisadas utilizando-se de mÃtodos espectromÃtricos (RMN e FTIR), anÃlise tÃrmica (TGA, DSC) e microscÃpica (AFM). Os polÃmeros e aditivos foram caracterizados atravÃs da termogravimetria e calorimetria exploratÃria diferencial e por espectroscopia no infravermelho. O ligante asfÃltico modificado por polÃmeros e aditivos, e os efeitos reolÃgicos resultantes desta modificaÃÃo, tambÃm foram avaliados. A metodologia aplicada foi dirigida, principalmente, para a avaliaÃÃo das propriedades constitutivas dos materiais, utilizando-se de ensaios reolÃgicos baseados em especificaÃÃes Superpave. Os parÃmetros investigados visaram a avaliaÃÃo de problemas usuais como: deformaÃÃo permanente, trincas tÃrmicas e oxidaÃÃo. O envelhecimento oxidativo dos asfaltos foi avaliado a partir da anÃlise dos espectros no infravermelho e de ressonÃncia magnÃtica nuclear, alÃm da variaÃÃo de parÃmetros reolÃgicos. A estabilidade tÃrmica do CAPFA (puro e modificado) e dos asfaltenos foi analisada atravÃs de curvas termogravimÃtricas. Esta estabilidade parece ser influenciada pelas reaÃÃes secundÃrias de decomposiÃÃo e/ou oxidaÃÃo dos produtos e resÃduos formados. Foram separadas as duas principais fraÃÃes constituintes do ligante asfÃltico: os asfaltenos (17,1%) e maltenos (82,9%). O cÃlculo da massa molar dos asfaltenos atravÃs da osmÃmetria e GPC apresentou valores muito prÃximos (5963 e 6653 g/mol). Imagens do ligante obtidas atravÃs do uso da tÃcnica de microscopia de forÃa atÃmica (AFM) mostram a coexistÃncia de uma fase rica em asfaltenos em equilÃbrio. Imagens (AFM) do ligante quando modificado por polÃmero sugerem que parte da fraÃÃo maltÃnica à absorvida pelo polÃmero. O efeito mais significativo da incorporaÃÃo de polÃmeros ao asfalto à a melhoria da elasticidade. Hà uma forte correlaÃÃo entre a resistÃncia à deformaÃÃo a alta temperatura e o G*. Para o ligante asfÃltico modificado verificou-se um aumento significativo no G* em baixas freqÃÃncias, onde a rede dos polÃmeros SBS e EVA à particularmente dominante, e um pequeno decrÃscimo no G* em freqÃÃncias mais altas. Observou-se tambÃm uma diminuiÃÃo na tan δ e isto indica que ocorreu a formaÃÃo de 8 uma rede polimÃrica que proporciona ao ligante um carÃter elÃstico em temperaturas mais elevadas. A adiÃÃo dos polÃmeros SBS e EVA ao CAPFA proporcionou um aumento da rigidez e da elasticidade do ligante, mas, dentre as misturas asfÃlticas produzidas, observou-se que, antes e apÃs o envelhecimento, o ligante quando modificado por EVA e cal hidratada apresentou a maior rigidez, e quando modificado por SBS apresentou a maior elasticidade. A susceptibilidade relativa à temperatura das misturas asfÃlticas medida atravÃs da energia de ativaÃÃo de fluxo, mostrou que as misturas contendo EVA se degradam menos do que aquelas que contÃm SBS, uma vez que no polÃmero EVA nÃo existem duplas ligaÃÃes butadiÃnicas que se oxidam facilmente, como no caso do SBS. Os aditivos presentes nas misturas com o polÃmero EVA tambÃm contribuÃram para esta menor sensibilidade à temperatura, uma vez que a cal hidratada reduz o envelhecimento da mistura asfÃltica atravÃs da interaÃÃo com compostos polares reativos presentes no ligante e o LCC ser um excelente antioxidante. Quanto à estabilidade à estocagem do asfalto modificado por SBS, parece ocorrer a âquebraâ da estrutura coloidal polÃmeroasfalto em freqÃÃncias elevadas. / The Brazilian asphalt binder from Fazenda Alegre oil reserve (CAPFA) in the state of EspÃrito Santo, was modified by polymers (SBS and EVA) additives (oil extensor, hydrated lime and LCC). The main structural characteristics of this pure and modified binder were analyzed using the spectroscopic methods (RMN and FTIR), thermal analysis (TGA, DSC) and through microscopy (AFM). The polymers and additives were characterized through thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy. The asphaltic binder modified by polymers and additives, and the resulting rheological effects of this modification, were also evaluated. The methodology that was applied was oriented mainly towards the evaluation of the constitutive properties of the materials, using rheological tests based on the Superpave specifications. The parameters investigated aimed the evaluation of the usual distresses such as: permanent deformation, thermal cracking and oxidation. The oxidative ageing of the asphalt was evaluated from analysis in the infrared and nuclear magnetic resonance, as well as the variations of the rheological parameters. The thermal stability of the CAPFA (pure and modified) and of the asphaltenic was analysed through the TG curves. This stability looks as if it is influenced by the secondary reactions of decomposition and/or oxidation of the products and residuals that have been formed. The two main constituent fractions of the asphaltic binder were separated: the asphaltenic (17,1%) and maltenic (82,9%). The calculation of the molar mass of the asphaltenic by osmometry and GPC demonstrated very similar values (5963 and 6653 g/mol). Images of the binders obtained through the use of atomic force microscopy (AFM) show the coexistence of a rich phase in asphaltenic in equilibrium. Images (AFM) of the binder while modified by a polymer suggest that part of the maltenic fraction is absorbed by the polymer. The most significant effect of the polymer incorporation to the asphalt was the improvement of the elasticity. There is a strong correlation between the deformation resistance at high temperature and G*. For the modified asphalt binder, a significant increase was noted in G* in lower frequencies, where a network of the polymers SBS and EVA are particularly dominant, and a small decrease on G* in higher frequencies. It was also observed a decrease in the tan δ and this indicates that the formation of a 10 polymeric network, which gives the binder an elastic stability at higher temperatures, has occurred. The addition of SBS and EVA to the CAPFA lead to an increase of the hardness and the elasticity of the asphalt binder, but among the asphaltic mixtures produced, it was observed, before and after ageing, that the binder modified by the EVA and the hydrated lime demonstrated a higher stiffness and the binder modified by the SBS demonstrated a higher elasticity. The susceptibility relative to the temperature of the asphalt mixtures measured through the flow activated energy, demonstrated that the mixtures containing EVA degrade themselves less than those that contain SBS. This happens due to the fact that there is no butadiene double bond in the polymer EVA that easily oxidizes, like in the case of the SBS. The additives present in the mixtures with the EVA polymer also contributed to a lower sensitivity to the temperature, once the hydrated lime reduces the ageing of the asphalt mixture through the interaction with the reactive polar molecules present in the asphalt binder and CNSL it is an excellent antioxidant. In regards to the stability of the storage of the modified asphalt by SBS, apparently occurs a âbreakâ of the colloidal polymer-asphalt structure in higher frequencies.

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2017-09-25T17:05:30Z No. of bitstreams: 2 Tese -Sueli Maria da Silva - 2017.pdf: 3261955 bytes, checksum: 92803d6e2ab36c8abe127a4441b033bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-09-26T12:04:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese -Sueli Maria da Silva - 2017.pdf: 3261955 bytes, checksum: 92803d6e2ab36c8abe127a4441b033bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-26T12:04:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese -Sueli Maria da Silva - 2017.pdf: 3261955 bytes, checksum: 92803d6e2ab36c8abe127a4441b033bd (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-06 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Biological applications of nanoparticles require understanding the interaction between proteins and nanoparticles. In this thesis were performed studies of interaction between the protein BSA and maghemite nanoparticles functionalized with different anionic ligands (citrate ions, tripolyphosphate ions and bilayer laurate ions ), by three analytical techniques: isothermal titration calorimetry (ITC), adsorption isotherm by hydrodynamic diameter measurements using dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. The values of the interaction constants (Ka) of BSA association on nanoparticles surface by DLS measurements were similar to those obtained by ITC, for the three systems. On the other hand, the study by ITC did not allows determining of the stoichiometry values (Nmax) of the association processes. The results obtained by the fluorescence technique are highly discrepant of the results obtained by the other two techniques. The evaluation of the functionalizing agent effect on the interaction between magnetite nanoparticles and BSA showed that there are differences in the Ka values, and in the energetic profiles of the interactions for the three systems studied. The Ka value for the interaction between BSA and citrate functionalized nanoparticles was in the order of 106 M-1, whereas for the other systems the values of Ka were 104 M-1. The energetic profile of the interactions, was endothermic in the system BSA-NP-Citrate, and exothermic for BSA-NP-Laurato and for BSA-NP-Tripolyphosphate. From the analysis of the thermodynamic parameters, it was possible to suggest that the interaction in the BSA-NP-citrate system was predominantly electrostatic, whereas the interaction in the other systems predominantly involved hydrogen bonds. The albumin estearase activity was reduced by the interaction with the nanoparticles, and was dependent upon the nanoparticles concentration. The reduction in stearase activity was higher for the -BSA-NP-Laurate system. In this work, the dynamic light scattering technique (DLS) was used, for the first time, to study of adsorption of BSA on functionalized maghemite nanoparticles. In addition, under the experimental conditions used, DLS was the only technique that provided (Nmax) values similar to those estimated. / Aplicações biológicas de nanopartículas inorgânicas demandam o entendimento das interações entre as nanopartículas e as proteínas. Nessa tese foram realizados estudos de interação entre a proteína BSA e nanopartículas de maghemita funcionalizadas com diferentes ligantes aniônicos (íons citrato, íons tripolifosfato e bicamada de íons laurato), por três técnicas analíticas: titulação de calorimetria isotérmica (ITC), isoterma de adsorção por medidas de diâmetro hidrodinâmico, empregando espalhamento de luz dinâmico (DLS) e espectroscopia de fluorescência. Os valores das constantes de interação (Ka) obtidos pelos estudos de adsorção da BSA sobre as nanopartículas por medidas de DLS foram semelhantes aos obtidos por ITC, para os três sistemas. Por outro lado, os estudos por ITC, não permitiram a determinação dos valores das estequiometrias de reação (Nmax). Os resultados obtidos pela técnica de fluorescência são altamente discrepantes em relação aos resultados obtidos pelas outras duas técnicas. A avaliação do papel do agente funcionalizante sobre a interação entre as nanopartículas e a BSA mostrou que há diferenças no perfil das interações nos três sistemas estudados. O valor da constante de associação para o sistema BSA-NP-Citrato foi da ordem de 106 mol.L-1, enquanto que para os demais sistemas foi de 104 mol.L-1. Os parâmetros termodinâmicos obtidos para o sistema BSA-NP-Citrato (ΔH = 5x103 cal.mol-1; ΔS+ +45 cal.mol-1; ΔG= -8410 cal.mol-1) sugerem que o processo de adsorção foi predominantemente de natureza eletrostática. Por outro lado, os parâmetros termodinâmicos obtidos para os sistemas, BSA-NP-Laurato (ΔH=-1,38x105 cal.mol-1; ΔS= -441cal.mol-1; ΔG= -6582 cal.mol-1) e BSA-NP-Tripolifosfato (ΔH = - 1,86x104 cal.mol-1; ΔS= -41 cal.mol-1; ΔG= -6352 cal.mol-1) sugerem que o processo de adsorção nesses sistemas tenha ocorrido predominantemente por pontes de hidrogênio. A atividade de esterase da albumina foi reduzida pela interação com as nanopartículas, e foi dependente da concentração das mesmas. A redução na atividade da esterase ocorreu em maior extensão para o sistema BSA-NP-Laurato. Nesse trabalho, a técnica de espalhamento de luz dinâmico (DLS) foi empregada pela primeira vez para o estudo de adsorção de BSA sobre nanopartículas de maghemita funcionalizadas, e se mostrou adequada. Além disso, nas condições experimentais utilizadas, foi a única técnica que forneceu valores da estequiometria de reação (Nmax) semelhante aos valores estimados.

Orientador: Fernando Aparecido Sígoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T17:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ErnestoRezende_D.pdf: 7331362 bytes, checksum: 4797539bb696ec2ceca641cde281f5c6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Complexos de íons Eu, Gd e Tb contendo ligantes funcionalizados com grupos N-H e S-H foram sintetizados e sistematicamente caracterizados. Foram utilizados ligantes alifáticos e aromáticos de dois grupos: carboxilatos (ácido paminobenzóico, ácido p-mercaptobenzóico, ácido mercaptopropiônico) e b-dicetonatos (acetoacetanilida, tenoiltrifluoroacetona). As propriedades químicas dos complexos foram determinadas por análise elementar, análise termogravimétrica, difração de raios X e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tais resultados foram correlacionados com os dados da espectroscopia de fotoluminescência, obtidos tanto a 77 K quanto a 300 K, assim como medidas de tempo de vida de emissão, de eficiência quântica e de rendimento quântico absoluto. As energias dos estados tripletos dos ligantes, os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e os coeficientes de emissão dos complexos com o íon Eu foram determinados experimentalmente. As propriedades luminescentes dos complexos funcionalizados foram comparadas as dos complexos precursores, e alguns dos complexos inéditos apresentam valores de eficiência e de rendimento quânticos maiores do que os valores dos complexos precursores. Através de modelagem molecular utilizando cálculos semi-empíricos e dados oriundos da difração de raios X de monocristal, foram determinados teóricamente os valores de polarizabilidade e de fator de carga dos átomos circunvizinhos do íon Eu nos complexos. A influência da natureza dos ligantes e dos diferentes grupos coordenantes e discutida, bem como a simetria pontual ao redor do íon metálico. Complexos modificados a partir do complexo precursor [Eu(tta)3(H2O)2] apresentam valores de eficiência quântica de até 56%, e de rendimento quântico absoluto de até 36%, sugerindo melhora nos mecanismos de decaimento radiativo / Abstract: Complexes of trivalent gadolinium, europium and terbium ions containing functionalized N¿H and S¿H - ligands, such as: p-aminobenzoic acid, pmercaptobenzoic acid, mercaptopropionic acid, acetoacetanilide and thenoyltrifluoroacetone were synthesized and characterized. The chemical properties of the complexes were determined by elemental analysis, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results were correlated with the data obtained from photoluminescence spectroscopy, collected at 77 K and at 300 K, as well from the emission lifetime, quantum efficiency and absolute quantum yield measurements. In addition, the triplet state energy of the ligands, the Judd-Ofelt intensity parameters and the spontaneous emission coefficients of the Eu ion were experimentally determined. The luminescent properties of the functionalized complexes were compared with the respective properties of the non-functionalized precursor complexes, and some of the new complexes show higher values of quantum efficiency and absolute quantum yield than their precursor complexes. The theoretical polarizability and the charge factor values of the atoms coordinated to the Eu ion in the complexes were estimated from molecular data obtained by modeling using semi empirical methods. The influence of the ligands¿ nature and the coordination modes of different groups are discussed, as well as the symmetries around the metal ions. The water-substituted complexes TMA[Eu(tta)3(L)] (L= paminobenzoate, p-mercaptobenzoate, mercaptopropionate and acetoacetanilide) obtained from [Eu(tta)3(H2O)2] show quantum efficiency up to 56%, and absolute quantum yield up to 36%, suggesting improvements in the radiative decay mechanisms / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Dagmar Ruth Stach Machado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bianchi_HenriquedeOliveira_M.pdf: 6836642 bytes, checksum: aae9f7b606a807a8c74a13a7677091c7 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A doença periodontal (DP) é uma doença inflamatória crônica que acomete os tecidos que suportam o dente, podendo resultar na perda dentária. O agente etiológico da DP é a placa bacteriana que se forma junto ao dente, no entanto, é a resposta imune do hospedeiro que vai determinar a suscetibilidade ao desenvolvimento e a progressão da DP. Uma resposta imune com perfil pró inflamatório, representado por linfócitos T helper (Th) 1 e Th17, leva à progressão da DP, enquanto que com perfil antiinflamatório, representado por linfócitos Th2 e T regulatórios, não há desenvolvimento da doença. Citocinas pró-inflamatórias induzem a expressão de metaloproteinases de matriz (MMP) e inibem a expressão de seus inibidores, os inibidores teciduais de metaloproteinases de matriz (TIMP). O desequilíbrio dos níveis de MMPs/TIMPs é responsável pela degradação da matriz extracelular, presente na DP. Essa resposta pró-inflamatória também leva os desbalanço da expressão do ligante do receptor ativador do fator nuclear kappa B (RANKL) e seu inibidor, a osteoprotegerina (OPG), resultando na reabsorção do osso alveolar, o ponto chave da lesão tecidual na DP. Indivíduos obesos apresentam maior predisposição ao desenvolvimento da DP e apresentam uma maior severidade da doença. Desse modo, o presente trabalho teve como objetivo analisar a influência da obesidade nas alterações gênicas e protéicas associadas à resposta inflamatória e à destruição tecidual durante o desenvolvimento e progressão da DP induzida por ligadura em ratos. A obesidade induzida por dieta hiperlipídica (DHL) foi caracterizada por intolerância à glicose, glicemia elevada, elevado índice de Lee, alterações hepáticas, aumento do peso das gorduras viscerais, hiperinsulinemia e alterações nos níveis plasmáticos de colesterol. Animais do grupo DHL apresentaram uma maior expressão gênica e protéica de citocinas pró-inflamatórias no tecido gengival acometido pela DP. Em especial, a expressão da interleucina (IL) 17, da IL6 e do interferon gama (IFNG) foi significativamente maior em relação ao grupo alimentado com ração normolipídica. Não foram observadas diferenças muito significativas entre os dois grupos na expressão das citocinas antiinflamatórias IL4, IL10 e fator de transformação do crescimento beta (Tgfb). O grupo DHL apresentou um aumento da expressão gênica de MMPs, em especial da Mmp13, e uma diminuição na expressão de Timp1, Timp2 e Reversion Inducing Cysteine-rich Protein with Kazal Motifs (Reck). Ademais, foi observado um aumento significativo da razão Rankl/Opg no grupo DHL, acompanhado de maior reabsorção do osso alveolar. A alimentação com a dieta hiperlipídica induziu alterações metabólicas características da obesidade, que resultaram na exacerbação da resposta inflamatória no tecido gengival com DP. Essa resposta pró-inflamatória, polarizada para os perfis Th1 e Th17, levou ao desbalanço da expressão gênica das razões MMPs/TIMPs e Rankl/Opg. Por fim, a desregulação dos mediadores da destruição tecidual e de seus inibidores resultou no agravamento da DP, com aumento da reabsorção do osso alveolar. Desse modo, esse trabalho possibilitou relacionar o estado obeso à progressão da DP / Abstract: Periodontal disease (PD) is a chronic inflammatory disease that affects the tissues that support the teeth and can result in tooth loss. The etiological agent of PD is the dental plaque, which can be formed on the surface of the tooth. However, the host immune response is determinant for the susceptibility to development and progression of PD. Immune responses with a pro-inflammatory profile, represented by T helper (Th) 1 and Th17 cells, leads to PD progression, whereas an anti-inflammatory profile, represented by Th2 and T regulatory cells, is associated with no disease development. Proinflammatory cytokines induce expression of matrix metalloproteinases (MMP) and inhibit expression of their inhibitors, called tissue inhibitors of metalloproteinases (TIMP). The imbalance of MMPs/TIMPs levels is responsible for the characteristic degradation of the extracellular matrix in PD. The proinflammatory response also leads to expression imbalance of the receptor activator of nuclear factor kappa B ligand (RANKL) and its inhibitor, osteoprotegerin (OPG), resulting in alveolar bone resorption, which is the key event in tissue damage in PD. It is known that obese individuals have a higher predisposition to PD development and present a greater disease severity. Thus, the present study aimed to evaluate the influence of obesity on gene and protein changes associated with the inflammatory response and tissue destruction during the development and progression ligature-induced PD in rats. The high fat diet-induced obesity (HFD) was characterized by impaired glucose tolerance, increased blood glucose level, increased Lee index, liver alterations, increased weight of visceral fat, hyperinsulinemia and changes in plasma levels of cholesterol. Animals from HFD group showed a higher protein and gene expression of pro-inflammatory cytokines in gingival tissue affected by PD. In particular, the expression of interleukin (IL) 17, of IL6 and interferon gamma (IFNG) was significantly higher compared to the group fed a normolipidic diet. There were not much significant differences between both groups in the expression of anti-inflammatory cytokines IL4, IL10 and transforming growth factor beta (Tgfb). HFD group showed an increased MMPs gene expression, especially Mmp13, and a decrease in the expression of Timp1, Timp2 and Reversion Inducing Cysteine-rich Protein with Kazal Motifs (Reck). Moreover, we observed a significant increase in Rankl/Opg ratio in group HFD, followed by greater alveolar bone resorption. HFD induced metabolic changes that are characteristic of obesity, which resulted in exacerbation of inflammatory response in gingival tissue with PD. This pro-inflammatory response, which was polarized to Th1 and Th17 profiles, led to an imbalance in MMPs/TIMPs and Rankl/Opg gene expression ratios. Finally, the deregulation of the mediators of tissue destruction and their inhibitors resulted in worsening of PD with increased alveolar bone resorption. Therefore, this study allowed a correlation between obesity and PD progression / Mestrado / Imunologia / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study analytical methods using liquid chromatography coupled to mass spectrometry with atmospheric pressure chemical ionization (LC-APCI-MS) were developed for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in asphalt fractions. Fourteen polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) 7 nitrogenated derivatives (NHPAs) and 5 oxygenated derivatives (OHPAs) were determined. These compounds are characterized by having two or more condensed aromatic rings, they have mutagenic and carcinogenic activity, and are widely distributed as constituents of complex mixtures in many environments. APCI interface parameters were optimized in order to obtain the highest sensitivity for all compounds. The detection limits of the methods ranged from 0,5 to 346,5 μg L-1 -1 for PAHs, from 0.1 to 57.3 μgL-1 for NHPAs and 0.1 to 6.6 μgL-1 for OHPAs. The limits of quantification were in the range from 1.7 to 1550 μg L-1 for PAHs, from 4.6 to 191 μg L-1 for NHPAs and finally 0.3 to 8.9 μg L-1 for OHPAs. The analytical methods developed were applied to brazilian asphalt samples after their fractionation according to ASTM D4124 and Green method. The concentration of PAHs in this sample ranged from 0.86 to 647 mg kg-1, and NHPAs were 9.26 to 2146 mg kg-1, the OPAHs were not detected. / Neste trabalho, métodos analíticos utilizando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas com ionização química a pressão atmosférica (LC-APCIMS), foram desenvolvidas para a determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em frações do asfalto. Foram determinados 14 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), 7 derivados nitrogenados (NHPAs) e 5 derivados oxigenados (OHPAs). Estes compostos caracterizam-se por possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados, atividade carcinogênica e mutagênica, e por estarem amplamente distribuídos como constituintes de misturas complexas em muitos ambientes. Os parâmetros da interface de ionização química a pressão atmosférica (APCI) foram otimizados com o objetivo de obter a maior sensibilidade possível para todos os compostos. Os limites de detecção dos métodos variaram de 0,5 a 346,5 μg L-1 para os HPAs, 0,1 a 57,3 μg L-1 para os NHPAs e 0,1 a 6,6 μg L-1 para os OHPAs. Já os limites de quantificação ficaram na faixa de 1,7 a 1550 μg L-1 para os HPAs, 4,6 a 191 μg L-1 para os NHPAs e por fim 0,3 a 8,9 μg L-1 para os OHPAs. Os métodos analíticos desenvolvidos foram aplicados em amostras de asfalto brasileiro, após seu fracionamento segundo a ASTM D4124 e o método de Green. As concentrações dos HPAs quantificados na amostra variaram de 0,86 a 647 mg Kg-1, a concentração de NHPAs foi de 9,26 a 2146 mg Kg-1 e a presença de OHPAs não foi detectada.

Este trabalho apresenta estudo sobre a viabilidade técnica da incorporação de borracha de pneus em ligantes asfálticos utilizados em obras de pavimentação. Trata-se de uma alternativa para solucionar um grave problema ambiental, pois no Brasil, anualmente, são descartados mais de 30 milhões de pneus, dos quais a maior parte é disposta em locais inadequados, servindo para a procriação de vetores de doenças e representando risco de contaminação do meio-ambiente. Os efeitos dos principais fatores que condicionam o comportamento do ligante asfalto-borracha (teor e granulometria da borracha, temperatura de mistura, tempo de reação) são avaliados através de ensaios tradicionais de caracterização de ligantes asfálticos e também ensaios do Método Superpave, que determinam propriedades fundamentais, diretamente relacionadas ao desempenho dos pavimentos no campo. Os resultados da análise estatística da programação fatorial de ensaios laboratoriais desenvolvida evidenciam o efeito preponderante do teor de borracha e, principalmente, que o ligante asfalto-borracha pode aumentar a resistência ao acúmulo de deformação permanente e ao aparecimento de trincas por fadiga do revestimento. / This work presents the results of a study about the technical feasibility of the use of asphalt-rubber binder by the asphalt paving industry. In Brazil, more than 30 million tires a year are disposed, mostly in inadequate sites, causing serious health and environmental problems. The effects of the main factors (rubber content, rubber particle size, temperature of mixture, reaction time) on the behavior of asphalt-rubber binders are evaluated by traditional tests and also by tests of the Superpave Method, which are based on fundamental properties, directly related to field performance. The results of the statistical analysis of the factorial design of laboratory experiments show the most significant effect of rubber content and, mainly, that asphalt-rubber binder can increase the resistance to permanent deformation and fatigue cracking.

Receptores ativados da proliferação de peroxissomos (PPAR) são receptores nucleares que regulam o metabolismo de gordura e glicose, adipogênese e polarização de macrófagos, e são os mediadores da ação de uma grande classe de fármacos usada no tratamento de diabetes tipo 2, as tiazolidinadionas (TZD). Enquanto as TZDs reduzem a glicose do sangue e aumentam efetivamente a sensibilidade à insulina, elas podem também apresentar efeitos colaterais como aumento do risco de complicações cardiovasculares, ganho de peso, retenção de fluido e toxicidade hepática. Por causa disso, novos fármacos que possuem respostas mais favoráveis devem ser desenvolvidos, e o mecanismo de ativação do PPAR por ligantes vem sendo intensamente examinado. Para entender a relação entre a ligação de agonistas ao PPAR e a ativação transcricional, pretendíamos primeiramente obter cristais de PPAR-LBD (domínio de ligação ao ligante) humano na forma apo. Porém, surpreendentemente, a análise do sítio de ligação ao ligante revelou a presença de três pequenas moléculas, identificadas como ácidos nonanoicos e octanoicos. Este trabalho reporta a análise da estrutura cristalográfica do PPAR LBD complexado simultaneamente com três ácidos graxos de cadeia média (AGCM), provindos de bactérias (organismo de expressão), localizados no sítio de ligação ao ligante. A análise estrutural e funcional sugere que os AGCM são agonistas parciais que estabilizam a conformação do LBD do PPAR por mecanismo independente da hélice 12. / PPARs (peroxisome proliferator activated receptors) are nuclear receptors that regulate glucose and fat metabolism, adipogenesis and macrophage polarization and mediate actions of a major class of drugs that are used to treat type 2 diabetes, the thiazolidinediones. While TZDs reduce blood glucose and improve insulin sensitivity effectively, they can also exhibit deleterious side effects such as increased cardiovascular risk, weight gain, fluid retention and liver toxicity. Because it is desirable to develop new PPAR drugs with more favorable spectrums of response, mechanisms of PPAR ligand activation have come under intense scrutiny. To understand relationships between PPAR ligand binding and transcriptional activation, we sought to obtain apo human PPAR-LBD (ligand binding domain) crystals that diffract to high resolution. More surprisingly, close analysis of the ligand binding pocket revealed the presence of three small molecules, identified as nonanoic acid and octanoic acid. Here, we report the X-ray structural analysis of the PPAR LBD complexed with three bacterial (expression organism) medium chain fatty acids (MCFAs) that simultaneously occupy the buried ligand binding pocket (LBP). Structural and functional analysis suggests that MCFAs are partial agonists that stabilize PPAR LBD conformation, through a helix 12 independent mechanism.