Ce mémoire traite de la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion, de l’estimation de leur état de charge (SOC) et de leur état de santé (SOH). Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l’élément de stockage, choix et nature des électrodes, conséquences qui en découlent d’un point de vue énergétique. Le principe de fonctionnement et les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Des exemples d’application dans différents secteurs industriels sont ensuite proposés pour plusieurs gammes de puissance et d’énergie. Le second volet aborde la modélisation électrique des accumulateurs lithium-ion. Pour une meilleure compréhension des phénomènes complexes mis en jeu au sein des batteries, des éléments de modélisation physique sont exposés. Puis nous envisageons une synthèse des différents modèles de nature électrique rencontrés dans la littérature. Sur la base de campagnes de mesures menées sur un élément lithium-ion de 6,8 Ah, nous proposons, dans un troisième chapitre, notre propre modèle électrique équivalent valable pour les phases de décharge et de relaxation. En particulier nous déclinons plusieurs solutions pour distribuer l’énergie et rendre compte des différents effets de ligne. Les outils de caractérisation et les procédures d’extractions des paramètres sont traités en détail. Dans un dernier chapitre nous étudions les possibilités d’estimer en ligne l’état de charge (SOC) et l’état de santé (SOH) d’un élément lithium-ion en cours d’exploitation. Après un bref rappel des méthodes académiques et industrielles actuelles, nous nous orientons vers l’emploi d’un filtre de Kalman. Afin d’estimer ses performances par rapport au coulombmètre, nous proposons un modèle et un algorithme que nous évaluons par simulation et testons sur élément réel / This dissertation of thesis deals with the electrical modelling of lithium-ion accumulators and the determination of both state-of-charge (SOC) and state-of-health (SOH). The first chapter is focused on generalities about lithium-ion technology: characteristics, qualities, constitution of the storage device, choice and nature of the electrodes and their consequences on energetical features. The principle and the general equations of the electrochemical phenomena are developed as well. Application examples from different industrial areas are displayed for several power and energy ranges. The second section is about the electrical modelling of lithium-ion accumulators. With a view to better understand the complex electrochemical phenomena, elements of physical modelling are proposed. Then, the synthesis of different electrical models released in the press is considered. On the basis of experimental campaigns lead on a 6.8 Ah lithium-element, we proposed, in a third chapter, our own equivalent electrical model suitable for both discharge phases and relaxation period. In particular, we depict several alternatives to distribute the energy and describe the different line effects. Both characterization tools and parameters extraction procedure are clearly detailed. In the last section, we tackle both SOC and SOH on-line determination. After a short review of academicals and industrial solutions, we rapidly head towards the use of a Kalman filter. In order to compare its features versus the coulombmeter, we propose a model and an algorithm, numerical simulations and experimental tests are performed

Les batteries lithium-ion sont considérées de nos jours comme la solution optimale pour les systèmes de stockage d'énergie, et cela est dû principalement à leurs hautes densités d'énergie et de puissance. Leurs performances, durées de vie, et fiabilités sont liées et dépendent des conditions d'utilisations telles que la température et les courants demandés par l'application. Et afin d'avoir un suivi de l'évolution du vieillissement de la batterie, la détermination de son état de santé (State-Of-Health -SOH-) est une fonction majeure à considérer. Ce mémoire expose les méthodologies ou techniques développées pour la gestion de la durée de vie de la batterie lithium-ion, et plus particulièrement pour la détermination de son état de santé, en se basant sur ses propres paramètres principaux qui sont la capacité et la résistance ohmique. Cette démarche permet de basculer d'un SOH statique (basé sur un modèle prédéfini de vieillissement tenant compte du calendaire et du cyclage en fonction des caractéristiques telles que la température et le courant de la batterie suivies en temps réel) vers un SOH dynamique ou auto-adaptatif, puisqu'il est basé sur un modèle du composant électrochimique dont les paramètres précédents sont évaluées en temps réel en fonction des conditions d?utilisation. Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l'élément de stockage, choix et nature des électrodes... Le principe de fonctionnement avec les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Le second chapitre est un état de l'art des méthodologies de prédiction de la durée de vie avec les différentes classifications des modèles et des techniques de prédiction. Puis lors du troisième chapitre, nous aborderons nos méthodologies développées et les techniques utilisées, telles que le calcul statistique, la logique floue et les lois de vieillissement pour la détermination d'un état de santé dynamique de la batterie, qui en plus de la prise en compte de l'état de santé statique, c'est-à-dire basé seulement sur le vieillissement calendaire et en cyclage, considérera aussi l'évolution de la capacité et de la résistance ohmique de la batterie, en fonction du temps et des conditions d'utilisation, permettant ainsi de considérer les phénomènes improbables. Enfin dans le dernier chapitre, nous exposerons les résultats obtenus lors des tests de validations sur banc de puissance et de prototypage rapide sur des éléments réels / Lithium-ion batteries are considered nowadays as the optimal issue for the energy storage systems, it is mainly due to their high energy and power density. Their performances, lifetime, and reliability are related and depend on the operating conditions such as the temperature and requested current by the application. And in order to track the evolution of the ageing of the battery, the determination of its State-Of-Health -SOH- is a major function to consider. This thesis presents both methodologies and techniques developed for the management of the lifetime of lithium-ion battery, and more particularly the assessment of its state-of-health, based on its own main parameters which are the capacity and the ohmic resistance. This approach allows to switch from a static SOH (based on a predefined ageing model, which take into account the calendar and cycling ageing of the battery, according to some characteristics such as the temperature and the courant of the battery tracked in real time) to a dynamic SOH (self-adaptive) using an online assessment of the previous parameters according to the operating conditions. The first chapter is an overview about the lithium-ion technology: characteristics, performances, cell design, choice and nature of the electrodes... The operating principle with the general equations are also developed. The second chapter is a state of the art of the lifetime prediction methodologies with the different kinds of classification of models and prediction techniques. Then in the third chapter, we will discuss our methodologies and the developed techniques, such as the use of statistics, fuzzy logic and rules of ageing to assess a dynamic state of health of the battery, which not only does take into account the static SOH (calendar and cycling ageing), but also considers the evolution of the ohmic resistance and the capacity of the battery, depending on the time and the operating conditions. This allows taking into consideration unlikely phenomena. Finally, in the last chapter, we will expose obtained results from validation tests. These tests were done under a power electrical testbench and a rapid prototyping testbench with real cells

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne l'optimisation d’électrolytes organiques pour supercondensateur lithium-ion. Plusieurs solvants ont été sélectionnés pour la formulation de mélanges binaires ou ternaires additionnés de sel de lithium. Les propriétés physicochimiques et électrochimiques de ces électrolytes contenant LiTFSI ou LiPF6 (EC/DMC ; dinitrile/DMC ; EC/Ester/3DMC, EC/MiPC/3DMC) ont été caractérisées en vue de leur utilisation dans des dispositifs hybrides, l’objectif étant de satisfaire à la fois aux exigences des matériaux graphite et carbone activé. Les interactions solvant-solvant et solvant-sel des électrolytes ont été étudiées à partir des théories de Jones-Dole, Stocks-Einstein et Bjerrum appliquées aux mesures de viscosités et conductivités. Cela a permis de développer des modèles prédictifs de la conductivité dans des cas de solvants purs ou de mélanges simples. La deuxième partie de cette thèse a été dédiée à la réalisation de demi-cellules avec différentes formulations d'électrolytes à la fois sur carbone activé et sur graphite. Les interfaces électrodes/électrolytes et séparateurs/électrolytes ont été étudiées. La corrosion des collecteurs en Al en présence de LiTFSI a fait l'objet d'une étude qui a permis de dégager une solution consistant en la formulation d'un électrolyte additionné de 1% d'additifs source de fluorure tel que LiPF6. Enfin, des dispositifs complets graphite/carbone activé ont été réalisés en utilisant les différents électrolytes optimisés ce qui a permis de mettre en évidence le gain en énergie (x5) pour un tel système par rapport aux supercondensateurs symétriques classiques. / The objective of this thesis is to broaden the knowledge of electrochemical, thermo physical and thermodynamic properties of different efficient and safe organic electrolytes for Lithium-ion Capacitors (LICs). Several solvent structures have been first selected to design new electrolytes based on binary or ternary solvent mixtures. These solvents were then characterized through conductivity, viscosity and electrochemical studies, in order to assess their structure and properties relationships. Based on this investigation, best compromise between mobility and ionic concentration has been evaluated to formulate the best electrolytes. Generally, it was proved that the addition of solvents with very low viscosity provides efficient electrolytes. Based on conductivity and viscosity measurements, a theoretical study on solvent-solvent and solvent-salt interactions has been then performed using different well-known equations based on Stock-Einstein, Jones-Dole and Bjerrum theories to understand, rationalize, correlate and then predict their transport properties. The second part of the study concentrated on the characterization of selected electrolytes in an asymmetric LIC prior to developing such electrolytes in any high performance asymmetric capacitor devices. In other words, the main objective of this part is to verify the compatibility of designed electrolytes with each element, e.g. electrodes (graphite, activated carbon) and current collectors (aluminum), of a LIC device. To drive such analysis, different experimental investigations between electrodes/electrolytes and between collectors/electolytes were in fact investigated. Using this strategy, asymmetric systems LICs containing a formulated organic electrolyte were fully characterized to deter mine the electrochemical performances of the designed solution in LIC conditions and then compared with those observed using classical electrolyte currently used.

Le fonctionnement des batteries lithium-ion, qu’il soit normal ou dans des conditions abusives, est accompagné d’une génération de gaz en particulier lors des premiers cycles. Celle-ci est intrinsèque au dispositif et est soumise à de nombreux paramètres tels que les matériaux d’électrodes utilisés, l’électrolyte ou encore les conditions opératoires. Cette génération de gaz est délétère : elle conduit à l’augmentation de la pression interne des batteries et pose donc des problèmes de sécurité. Cette étude vise à quantifier les volumes de gaz générés et à comprendre les mécanismes liés à la surpression dans les batteries. A cet effet, le format de batterie « pouch cell » a été adopté tout au long de ce travail de thèse. L’électrolyte choisi est le mélange EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. La première partie de ce travail est dédiée à la mise au point d’un protocole expérimental basé sur (i) l’analyse des matériaux d’électrodes (NMC, LFP, Gr, et LTO), (ii) la solubilité de gaz (O2, H2) comparées à (CO2, CH4) par PVT, et (iii) la quantification des volumes de gaz générés durant le cyclage en pouch cell, corrélée aux performances électrochimiques. Une analyse préalable en demi-piles et en dispositifs complets Gr//NMC et LTO//LFP a également été réalisée afin d’anticiper les performances attendues en pouch cells. Une analyse critique des données (de la littérature et de nos mesures) a permis de définir une procédure optimisée pour obtenir des résultats reproductibles et comparables lors des mesures de volume en pouch cells. La seconde partie de cette thèse consiste en la quantification du volume de gaz produit au cours du cyclage des pouch cells Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP et LTO//NMC. Ainsi, les tensions de fin de charge, l’effet du sel et de la température ont été discutés pour dégager les paramètres déterminants dans la génération de gaz en particulier lors de la formation de la SEI. Enfin, une analyse de la composition du gaz récupéré a été effectué par GC-MS et FTIR. A partir de résultats obtenus, des mécanismes ont été proposés et discutés. / The functioning of lithium-ion batteries, may it be under normal use or under abusive conditions, is accompanied by gas generation, especially during the first cycles. This extent of gas generation is dependent on the choice of electrode materials, the electrolyte, and the operating conditions. This gas generation is detrimental: the build-up of pressure leads to the over-pressure in the battery, raising serious concerns. This study is aimed at understanding the fundamental mechanisms governing these reactions. To do so, the « pouch cell » configuration was adopted throughout this thesis. The electrolyte we worked on is the mixture EC:PC:3DMC + 1 mol.L-1 LiPF6. The first chapter of this work is dedicated to development of an experimental protocol based on (i) the analysis of the electrodes materials (NMC, LFP, Gr and LTO), (ii) the gas solubilities (O2, H2) compared to (CO2, CH4) by PVT method, and (iii) the quantification of the volume of generated gases during the cycling of pouch cells which was correlated to the electrochemical performances. A preliminary analysis of half-cells and full cells Gr//NMC and LTO//LFP were also conducted to foresee the performances of the pouch cells. A critical analysis of data taken from the literature and from our own experiments enabled the optimization of a proper procedure to get reproducible and comparable results. The second part of this thesis consists in the quantification of the volume of gases generated during the cycling of Gr//NMC, Gr//LFP, LTO//LFP and LTO//NMC pouch cells. In that respect, the voltages of the end of charge and the effect of salt and of temperature were discussed to figure out the essential parameters in the gas generation and in particular during the formation of SEI. Lastly, a compositional analysis of gases was performed using GC-MS and FTIR. Based on those results, a mechanism is proposed and discussed herein.

Dans cette thèse, nous démontrons des travaux sur la synthèse à faible coût des matériaux de cathode et l'anode pour les piles lithium-ion. Pour les cathodes, nous avons utilisé des précurseurs à faible coût pour préparer LiFePO4 et LiFe0.3Mn0.7PO4 en utilisant une méthode hydrothermale. Tout d'abord, des matériaux composites (LiFePO4/C) ont été synthétisés à partir d'un précurseur de Fe2O3 par une procédé hydrothermique pour faire LiFePO4(OH) dans une première étape suivie d'une calcination rapide pour le revêtement de carbone. Deuxièmement, LiFePO4 avec une bonne cristallinité et une grande pureté a été synthétisé en une seule étape, avec Fe2O3 par voie hydrothermale. Troisièmement, LiFe0.3Mn0.7PO4 a été préparé en utilisant Fe2O3 et MnO comme des précurseurs de bas coûts au sein d'une méthode hydrothermale synthétique. Pour les matériaux d'anode, nous avons nos efforts concentré sur un matériau d'anode à faible coût α-Fe2O3 avec deux types de synthèse hydrothermales, une a base de micro-ondes (MAH) l’autre plus conventionnelles (CH). La nouveauté de cette thèse est que pour la première fois le LiFePO4 a été préparé par une méthode hydrothermale en utilisant un précurseur Fe3+ (Fe2O3). Le Fe2O3 est un précurseur à faible coût et en combinant ses coûts avec les conditions de synthèse à basse température nous avons réalisé une réduction considérable des coûts de production pour le LiFePO4, menant ainsi à une meilleure commercialisation du LiFePO4 comme matériaux de cathode dans les piles lithium-ion. Par cette méthode de préparation, le LiFePO4/C procure une capacité de décharge et une stabilité de cycle accrue par rapport une synthétisation par la méthode à l'état solide pour les mêmes précurseurs Les résultats sont résumés dans deux articles qui ont été récemment soumis dans des revues scientifiques. / In this thesis, low cost syntheses of cathode and anode materials for lithium ion batteries will be presented. For cathode materials, low cost precursors were used to prepare LiFePO4 and LiFe0.3Mn0.7PO4 using low temperature hydrothermal method. Initially, a LiFePO4/C composite material was synthesized from a Fe2O3 precursor using a hydrothermal method to prepare LiFePO4(OH) in a first step followed by a fast calcination and carbon coating. Secondly, LiFePO4 with good crystallinity and high purity was synthesized, in one step, with nanometric sized Fe2O3 by a hydrothermal method. Thirdly, LiFe0.3Mn0.7PO4 was prepared using low cost Fe2O3 and MnO as precursors within a hydrothermal synthetic method. For anode materials, a low cost anode material α-Fe2O3 was prepared using two hydrothermal synthetic methods, microwave assisted (MAH) and conventional hydrothermal (CH). The novelty of the thesis is for the first time LiFePO4 has been prepared using a low cost Fe3+ precursor (Fe2O3) by a hydrothermal method. Low cost precursors and low temperature synthesis conditions will greatly reduce the synthetic cost of LiFePO4, leading to greater commercialization of LiFePO4 as a cathode materials for lithium-ion batteries. The as-prepared LiFePO4/C product provided enhanced discharge capacity and cycling stability compared to that synthesized using a solid state method with the same precursors. The results were summarized within two articles that were recently submitted to peer reviewed scientific journals.

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.

Dans cette thèse nous démontrons le travail fait sur deux matériaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la première partie, nous avons préparé du phosphate de fer lithié (LiFePO4) par deux méthodes de lithiation présentées dans la littérature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme précurseur. Pour les deux méthodes, le produit obtenu à chaque étape de la synthèse a été analysé par la spectroscopie Mössbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de ces analyses ont été publiés dans Journal of Power Sources. Le deuxième matériau de cathode qui a été étudié est le silicate de fer lithié (Li2FeSiO4). Une nouvelle méthode de synthèse a été développée pour obtenir le silicate de fer lithié en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de l’équipement de laboratoire de base. Le matériau a été obtenu par une synthèse à l’état solide. Les performances électrochimiques ont été obtenues après une étape de broyage et un dépôt d’une couche de carbone. Un essai a été fait pour synthétiser une version substituée du silicate de fer lithié dans le but d’augmenter les performances électrochimiques de ce matériau. / In this thesis, we demonstrate work on two different cathode materials for lithium-ion batteries. First, the synthesis of lithium iron phosphate (LiFePO4) is reproduced from literature using two lithiation methods starting with amorphous iron phosphate (FePO4). For both reactions, the product at each step of the synthesis was analyzed using Mössbauer Spectroscopy and X-ray diffraction in order to gain further insight of the reaction mechanism. The results of this work were published in Journal of Power Sources. The second cathode material of interest was lithium iron silicate (Li2FeSiO4). A novel synthetic method was developed to produce lithium iron silicate cost effectively starting with low cost precursors and basic laboratory equipment. The material was synthesized using a solid- state synthesis after milling and carbon coating, electrochemical performance was evaluated. An attempt was made to synthesize off-stoichiometric lithium iron silicate in order to increase the electrochemical performance of the material.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

Le développement à grande échelle des microbatteries pour des applications diverses comme l’alimentation de secours de certains composants électroniques dans les téléphones portables nécessite une compatibilité avec le procédé de solder-reflow employé dans le domaine de la microélectronique. Dans ce contexte, cette étude porte sur la mise au point d’un nouveau procédé de réalisation de couches minces d’oxysulfures de titane lithiés (LixTiOySz) pour une utilisation en tant qu’électrode positive dans une microbatterie Li-ion. Tout d’abord ce travail a débuté par la synthèse et la caractérisation de plusieurs compositions de sulfures de titane lithiés à l’état massif par réaction en solution de TiS2 ou TiS3 avec le n-butyllithium mais aussi par réaction à l’état solide à haute température entre les précurseurs TiS2, Li2S et Ti. Par la suite, des couches minces de LixTiOySz ont été déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence à effet magnétron de cibles réalisées à partir des matériaux lithiés à l’état massif. La composition chimique de ces dépôts dépend de celle de la cible utilisée ce qui permet d’obtenir des couches plus ou moins riches en lithium et en soufre. En revanche, elles sont toutes très mal cristallisées, denses et elles ne présentent pas de structuration particulière. Enfin, les caractérisations électrochimiques des dépôts de LixTiOySz, à la fois en électrolyte liquide et solide, ont permis de mettre en évidence une corrélation entre leur composition chimique et leur comportement électrochimique. Globalement, ces dernières sont performantes, compatibles avec le solder-reflow et donc tout à fait intéressante pour l’application. / Large-scale development of microbatteries for various applications such as back-up power sources for cell phone electronic components needs suitability with reflowing process that is often used in microelectronic. Here we report on the development of a new realization process to produce lithiated titanium oxysulfides (LixTiOySz) thin films for use as positive electrode in Li-ion microbatteries. First of all, this work began with synthesis and characterization of several lithiated titanium sulfides compounds prepared by reaction between TiS2 or TiS3 with n-butyllithium but also by solid state reaction at high temperature between TiS2, Li2S and Ti. Then, LixTiOySz thin films were sputtered by magnetron effect radio-frequency sputtering from targets made of lithiated materials previously synthesized. The chemical composition of those films depends on the target one and allows obtaining thin films with different lithium and sulfur contents. In contrast, they are all amorphous, dense and they don’t have a morphological structuration. Finally, electrochemical characterizations of thin films, both in liquid and solid electrolyte, have highlighted a correlation between their chemical composition and their electrochemical behavior. Taken as a whole, LixTiOySz thin films are powerful, suitable with reflowing process and thus very interesting for the application.