L’objectif de ce travail de thèse porte sur l’étude et la compréhension des phénomènes de la dégradation de la couche de diffusion des gaz. Ce composant de la PEMFC n’a pas été beaucoup discuté dans la littérature d’où le manque d’informations sur ses mécanismes de vieillissement. La dégradation physico-chimique en ex-situ de la GDL est tout d’abord étudiée par immersion et par voie électrochimique à fort potentiel. Plusieurs techniques d’analyses spectroscopiques, microscopiques et électrochimiques ont été utilisées dans le but de comprendre l’origine de cette dégradation. Les résultats de ces techniques montrent que les propriétés physico-chimiques de la GDL dépendent fortement des conditions opératoires des AST réalisés. La structure de la GDL a été gravement dégradée par voie électrochimique en particulier à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Cependant, l’immersion dans l’acide ou dans l’eau n’a pas réellement montré de changement au niveau de la morphologie et la structure par rapport à son état initial. Par contre, les résultats trouvés indiquent qu’indépendamment des conditions opératoires utilisées et contrairement à ce qui a été mentionné dans certaines publications, le PTFE des couches macro et microporeuse est relativement stable à la dégradation par comparaison aux composés carbonés. De plus, l’impact du vieillissement de la GDL sur la réponse de la pile étudiée par chronopotentiométrie, courbes tension vs. courant et spectroscopie d’impédance montrent une dégradation de la performance électrique de la pile à fortes densités de courant en particulier dans le cas des GDL dégradées à 1,2 et 1,4 V vs. ECS. Enfin, pour comparer les résultats des AST ex-situ à ceux d’un vieillissement in-situ, un cyclage dynamique de conduite, FCDLC, qui consiste en une variation du courant et de la tension de la pile sur un cycle de 1200 secondes, a été conduit pendant 1000 heures. Les résultats de ce cyclage montrent une dégradation de la surface active et une augmentation de la densité de courant de fuite. En contrepartie, ce FCDLC n’a pas beaucoup d’impact sur le vieillissement de la GDL par comparaison aux résultats trouvés des AST ex-situ / The aim of this work is to understand the mechanism of gas diffusion layer degradation. Comparing to other PEMFC components, these layer has not been much discussed in the literature. First, in order to study ageing phenomena, ex-situ physico-chemical degradation of the GDL is carried out using acid and water immersion or electrochemical degradation at high potential. Several spectroscopic, microscopic and electrochemical techniques have been used to identify GDL degradation properties. The results of these experiments show that physicochemical properties of GDL depend strongly on the operating conditions of the ASTs produced. The structure of the GDL aged at 1.2 and 1.4 V vs. ECS has been severely changed. However, immersed GDL in acid or water did not actually show any change in morphology and structure compared to its initial state. On the other hand, the results obtained indicate that, independently of the operating conditions, and contrary to what has been mentioned in certain publications, the PTFE of the macro and microporous layers is relatively stable during AST compared to the carbon compounds. Moreover, the impact of aging of the GDL on the fuel cell response determined by chronopotentiometry, polarization curves and impedance spectroscopy show a degradation of the electrical performance of the cell, at high current density, in particular in the case aged GDL at 1.2 and 1.4 V vs. ECS. Finally, to compare ex-situ ASTs and in-situ aging impact, dynamic driving cycling, FCDLC, which consists of a variation of the current and the voltage of the fuel cell over a cycle of 1200 seconds, was conducted for 1000 hours. The result of the electrochemical characterization during cycling show that the active surface is degraded and the leakage current density is increased. However, this FCDLC does not affect the GDL properties compared to the results obtained with the ex-situ degradation experiments

Chez les Eucaryotes, la transcription du génome nucléaire est assurée par trois formes d'ARN polymérase ADN dépendantes (Pol I, II et III) qui transcrivent chacune une classe spécifique de gènes. Ainsi, la Pol I transcrit uniquement le gène codant le précurseur des grands ARN ribosomiques. La transcription Pol I est extrêmement active et représente plus de 60% de l'activité transcriptionnelle totale de la cellule en phase exponentielle de croissance. La transcription nucléaire dans sa globalité est réprimée dans de nombreuses conditions, notamment lors d'une carence en nutriments (qui peut être mimée par un traitement à la rapamycine). Nous avons étudié chez la levure S. cerevisiae les effets de traitements longs à la rapamycine sur la transcription Pol I. Grâce à une souche mutante de levure (souche CARA) dans laquelle la Pol I est constitutivement active, nous avons montré que le niveau de transcription Pol I contrôle le niveau de biogenèse des ribosomes. En présence de rapamycine et pour des temps courts de traitement, la répression de la transcription Pol I est atténuée dans la souche CARA par rapport à la souche sauvage (WT). Cependant, au bout de 4h de traitement, le niveau de transcription devient non détectable dans les deux souches et, de façon remarquable, la structure du nucléole est conservée dans la souche CARA alors que le nucléole est totalement déstructuré dans la souche WT. Des expériences d'immunoprécipitation de la chromatine et des analyses par Miller spread ont permis de montrer que même après 4h de traitement à la rapamycine, la Pol I reste associée à l'ADNr dans les cellules CARA, alors que dans les cellules WT, une très forte diminution de l'occupation de l'ADNr par la Pol I est observée dès quelques minutes de traitement. Ces données constituent la première demonstration d'un découplage entre l'activité de transcription Pol I et le maintien de l'intégrité de la structure du nucléole. Dans une deuxième partie nous avons initié l'étude mécanistique de la transcription Pol I in vitro afin de déterminer les conséquences sur les différentes étapes du cycle transcriptionnel de l'association covalente du facteur Rrn3 avec l'enzyme. La seule différence entre les cellules WT et CARA étant a priori que le complexe Pol I-Rrn3 n'est pas dissociable dans la souche CARA. Nos résultats suggèrent un modèle selon lequel le complexe Pol I-Rrn3 se dissocie très rapidement lors de l'étape d'initiation. Cette dissociation est une étape nécessaire pour que l'ADNr 35S soit transcrit efficacement.

La compréhension du phénomène de stress oxydant est devenue un des enjeux majeurs de la biochimie, en particulier depuis le début des années 70. Ce déséquilibre de la balance d'oxydoréduction au sein des cellules est impliqué dans un si grand nombre de pathologies graves (dont la plupart des cancers, pour ne citer qu'eux) qu'il est devenu crucial de cerner ses origines et ses mécanismes, pour envisager une prévention et des traitements plus efficaces. Nous nous sommes intéressés aux interactions existant entre les thiols (qui sont les acteurs principaux de la lutte antioxydante) et trois agents oxydants importants : le peroxyde d'hydrogène et les radicaux hydroxyle et superoxyde. Malgré le nombre important d'études dédiées à ce sujet, les mécanismes de ces réactions n'étaient pas clairement identifiés, c'est pourquoi nous avons pensé qu'une étude théorique pourrait apporter des éclaircissements utiles. En effet, la connaissance des mécanismes de réaction permettrait d'une part de faciliter l'interprétation des données expérimentales, et d'autre part d'envisager plus efficacement d'éventuels traitements basés sur l'inhibition ou la catalyse de ces réactions. Nous avons utilisé des méthodes ab initio de chimie quantique permettant d'atteindre une précision "chimique", par exemple la méthode par interaction de configuration quadratique (QCI). Ces techniques impliquent des temps de calcul relativement longs, ce qui nous a incités à modéliser les thiols par de petites molécules comme le méthanethiol et le résidu cystéine. Les mécanismes des trois réactions étudiées ont été identifiés, et nos travaux ont démontré l'importance que peuvent avoir les effets environnementaux (comme la présence de liaisons hydrogène ou la constante diélectrique du milieu) sur les cinétiques de réaction.

Actuellement, les batteries commercialisées fonctionnent avec des électrodes négatives à base de carbone qui présentent une bonne tenue en cyclage mais des capacités massique et volumique limitées et des problèmes de sécurité. Pour améliorer les performances des accumulateurs de nouvelle génération, les métaux purs alliables avec le lithium ont été proposés en raison de leur grande densité d'énergie.<br />L'objectif de cette thèse consiste à élaborer de nouveaux matériaux composites, synthétisés par dispersion ex situ de l'étain dans une matrice inactive (CaSiO3).<br />Les performances du composite de référence sélectionné ‘‘Sn-0,4 CaSiO3'' sont intéressantes : capacité massique réversible de 480 mAh.g-1 et faible polarisation de 140 mV. Cependant, la perte au premier cycle (146 mAh.g-1) est encore trop importante et la tenue en cyclage insuffisante. Pour comprendre les causes de ces deux phénomènes nous avons entrepris l'étude détaillée du mécanisme mis en jeu au cours du premier cycle de restructuration en couplant différentes techniques expérimentales. <br />Les études montrent que le régime influe sur l'étape de restructuration. En régime C/50, la formation d'alliages intermédiaires stables, riches en étain, type LiSn, entraîne une restructuration moins performante que celle réalisée en régime C/10.<br />Nous avons montré que la modification de la matrice de dispersion joue un rôle important sur les paramètres électrochimiques et en particulier sur la perte au premier cycle. Ainsi l'utilisation d'un borosilicate de sodium, plus conducteur, réduit nettement cette perte (90 mAh.g-1).

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Il a été observé expérimentalement, dans la littérature, que la résistance du béton léger de polystyrène, à densité égale, diminue sensiblement lorsqu'on augmente la taille Ø des inclusions légères. L'objectif de cette thèse est l'identification de l'origine physique ainsi que la modélisation de cet effet de taille. Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié les mécanismes de rupture et l'effet de taille dans un béton léger modèle 2D où les billes de polystyrène sont remplacées par des trous de même taille distribués dans une matrice cimentaire homogène. Dans la deuxième partie de ce travail, une étude expérimentale a été conduite sur trois types de béton de polystyrène renfermant trois tailles différentes de billes et présentant des densités allant de 1200kg/m3 à 2000kg/m3. En outre, pour s'assurer que la taille du Volume Elémentaire Représentatif (VER) pour la résistance en compression du béton de polystyrène est atteinte, des éprouvettes homothétiques ont été testées. L'effet de la taille des hétérogénéités de la matrice (grains du sable) a été aussi étudié en testant trois types de matrice cimentaire. Les résultats de cette étude ont confirmé la présence d'un effet de taille, mais aussi une interaction antagoniste avec l'effet de la taille maximale lm des hétérogénéités de la matrice. Une démarche phénoménologique, basée sur l'analyse des mécanismes de ruine observés expérimentalement dans le béton de polystyrène a été suivie pour expliquer l'effet de taille et identifier la loi le régissant. Enfin, une étude numérique 2D de cet effet de taille a été conduite sur un réseau de barres, en se basant sur la théorie des équivalences.

Les fluides supercritiques, au regard de leurs propriétés macroscopiques et microscopiques facilement modulables pour de faibles variations de pression et de température au voisinage de leur point critique, représentent une alternative intéressante pour la synthèse de nanomatériaux. Dans ce travail de thèse, nous avons réalisé une recherche exploratoire sur la décomposition thermique de précurseurs métalliques permettant la synthèse “contrôlée” de nanoparticules de nitrures métalliques en milieu fluide supercritique. Cette décomposition en conditions supercritiques permet d'alimenter le milieu réactionnel en atomes métalliques qui réagissent avec l'ammoniac supercritique pour former des particules nanostructurées de nitrures. L'objectif est de coupler au sein d'un même matériau, les propriétés intrinsèques des nitrures aux propriétés induites lorsqu'ils sont élaborés sous forme de nanomatériaux. Nous avons étudié dans un premier temps, l'effet des paramètres expérimentaux sur la composition chimique et la morphologie des matériaux afin de définir les potentialités du procédé. Nous avons montré que le facteur limitant de cette voie de synthèse est la présence d'oxygène dans le milieu qui conduit à la formation d'oxynitrures. Ensuite, nous avons focalisé nos recherches sur la synthèse du nitrure de nickel, Ni3N. L'analyse chimique et structurale du produit synthétisé a révélé la présence d'oxygène dans le matériau. Cependant, nous avons montré l'effet des conditions opératoires sur la morphologie du matériau élaboré en milieu ammoniac supercritique. En outre, une étude préliminaire des propriétés magnétiques des poudres synthétisées a été effectuée. Enfin, un modèle numérique permettant la prévision de l'évolution de la taille d'agrégats sphériques nanostructurés en fonction des paramètres expérimentaux (temps de séjour, concentration, température, ...) a été développé.

Dans l'objectif de la modernisation du moteur M88 de la SNECMA, de nouvelles spécifications relatives au matériau des pièces qui sont actuellement forgées et usinées en superalliage N18 - notamment les disques de turbine haute pression - ont été formulées. Cette étude s'est attachée à la définition de nouveaux superalliages polycristallins à base de nickel, élaborés par métallurgie des poudres, qui répondent à ces spécifications, c'est-à-dire, globalement, qui présentent des propriétés mécaniques et une stabilité microstructurale supérieures à celles du N18 tout en diminuant sensiblement la fraction volumique de la phase durcissante γ'. En se référant aux connaissances collectées sur le rôle des différents éléments d'alliages et des traitements thermiques sur les caractéristiques microstructurales et mécaniques des superalliages, de nouvelles compositions sont proposées. Les alliages expérimentaux, élaborés selon ces compositions, sont analysés microstructuralement et testés mécaniquement en traction, en fluage et en propagation de fissure afin de comparer leurs propriétés à celles de superalliages utilisés industriellement et pris comme références. Certains des alliages testés présentant une remarquable tenue en traction et en fluage, une analyse en microscopie électronique en transmission des mécanismes de déformation a été réalisée et une interprétation de cette excellente résistance à la déformation à haute température est proposée.

L'objectif de cette étude est l'élaboration de nanocomposite à base d'un élastomère de styrène et de butadiène (SBR) par l'ajout d'une dispersion aqueuse (slurry) de nanocharges lamellaires de phosphate de zirconium en phase α (α-ZrP ou ZrP). Les travaux s'attardent d'abord sur le mélange entre le SBR à l'état fondu et le slurry de ZrP en absence de traitement de surface. Différents stratégies d'élaboration sont ensuite envisagées afin d'améliorer la dispersion (intercalation exfoliation) des feuillets de ZrP dans le matériau en couplant le traitement de surface du ZrP et les paramètres de mise en œuvre. Différents traitements de surface sont abordés avec l'utilisation d'un agent intercalant métallique (Na+), de deux intercalants alkylamines (propylamine, octadécylamine) et d'un agent d'exfoliation (hydroxyde de tétrabutylammonium). En parallèle, plusieurs procédés de mise en œuvre générant des écoulements complexes sont utilisés. La complémentarité entre la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique en transmission (MET) et la spectroscopie mécanique (DTMA) permet d'obtenir une analyse multi-échelle de l'état de dispersion du ZrP et de proposer des scénarii décrivant les mécanismes de dispersion en fonction des paramètres étudiés. Un effort important est apporté pour la compréhension de la relation structure à l'échelle nanoscopique et les propriétés macroscopiques du matériau. Une étude comparative est ensuite proposée entre les valeurs expérimentales de l'effet de renforcement des matériaux et les prédictions des modèles Krieger-Dougherty et Halpi-Tsai

L'objectif de cette étude est d'analyser la dispersion de charges minérales dans une matrice polymère. Ce travail concerne la dispersion d'une charge minérale hydroxyde de magnésium pour améliorer la résistance au feu d'une matrice polyoléfine. De forts taux de charge sont nécessaires pour une amélioration significative de la résistance au feu. Ces quantités vont provoquer une perte de propriétés mécaniques. Afin d'améliorer l'état de dispersion et de limiter la perte de propriétés mécaniques, une matrice très visqueuse peut être utilisée, cependant la mise en œuvre du matériauva être difficile. Pour résoudre ce problème, il est possible d'utiliser une matrice de viscosité inférieure pour faciliter le procédé de mise en œuvre par extrusion.Deux matrices avec des propriétés physico chimiques identiques mais des viscosités très différentes ont été utilisées pour disperser la charge. Une première partie de l'étude concerne l'identification et l'analyse des mécanismes de dispersion élémentaires, c'est-à-dire la dispersion d'un agglomérat individuel de charge. Ensuite, une extrapolation aux forts taux de charges sera réalisée. Cette partie, correspondant au mécanisme global de dispersion, a été réalisée en mélangeur interne et des techniques de caractérisation tels que la microscopie électronique à balayage avec détection derayons X, les tests mécaniques, la dimension fractale et la rhéométrie dynamique à l'état fondu ont été utilisées. Un modèle rhéologique pour corréler les mesures par rhéométrie dynamique avec l'état de dispersion a été proposé. La dernière partie de l'étude, concerne l'optimisation du procédé de mise en œuvre et de l'état de dispersion par extrusion bivis