Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:10:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marco_PauloHenrique_D.pdf: 2630074 bytes, checksum: 4918a95e8c129f263c743c2c5b2a98ee (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A influência da radiação UV e pH no equilíbrio de espécies de antocianinas de plantas do gênero Hibiscus foi estudada por métodos quimiométricos. Antocianinas provenientes de extratos de 3 diferentes flores da família Malvaceae (Hibiscus Sabdariffa, Hibiscus Acetosella e Malvaviscus Penduliflorus) foram utilizadas no estudo. Análises espectrofotométricas nas regiões UV-Vis foram realizadas, comparando-se os espectros e a cinética resultante de análises realizadas com e sem exposição à radiação UV em soluções tampão com valores de pH variando de 1,5 até 12,7 e Análise por Injeção em Fluxo (FIA) para o cálculo das constantes de equilíbrio dos compostos encontrados. Para isso, foram utilizados métodos quimiométricos de Análise de Componentes Principais (PCA), PCA multi-modo (MPCA), Pure, Decomposição de Valores Singulares (SVD) e Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternados (MCR-ALS). Com o objetivo de encontrar com maior confiabilidade o número de espécies presentes assim como caracterizá-las, o método MCR-ALS foi aplicado utilizando-se matrizes individuais e também com matrizes aumentadas. A partir dos resultados obtidos pela aplicação dos métodos quimiométricos foi sugerido um sistema de equilíbrio entre as diferentes formas químicas encontradas nos diferentes valores de pH, e a partir dos resultados obtidos por FIA, foram calculadas as constantes de equilíbrio para algumas das espécies encontradas / Abstract: The influence of UV radiation and pH at the anthocyanin species equilibra, extracted from plants of Hibiscus gender was studied with chemometric methods. Anthocyanins from different extracts of 3 different flowers of Malvaceae family (Hibiscus Sabdariffa, Hibiscus Acetosella and Malvaviscus Penduliflorus) were used at this investigation. Spectrophotometric analysis at UV-Visible range were performed, comparing spectra and kinetic behavior from analysis with and without UV radiation exposure by using buffer solutions with pH varying from 1.5 to 12.7 and Flow Injection Analysis (FIA) to calculate the equilibra constants to the compounds found in the samples. Chemometric methods as Principal Components Analysis (PCA), Multy-Way PCA, Pure, Singular Value Decomposition (SVD), Multivariate Curve Resolution with Alterning Least Squares (MCR-ALS) were applied. Aiming to find out the number of species, as well as, to characterize them, the MCR-ALS method was applied by using individual and augmented matrix strategy. From the results of the chemometric methods application it was proposed an equilibra system to the species found at different pH values and from FIA results, the equilibra constants were calculated to some of the species / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Márcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-19T01:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MunizFilho_RaimundoClecioDantas_D.pdf: 4450185 bytes, checksum: 93734fb6cdec46f7ac2161a230dd978c (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A aplicação de métodos de resolução de curvas multivariada (MCR-ALS e PARAFAC) a dados de espectroscopia de fluorescência multicomprimento de onda, absorção molecular e cromatografia líquida de ultra eficiência com detecção por espectrometria de massas foi avaliada como um nova e complementar metodologia para se obter informação inicial sobre a biossíntese de produtos naturais. Para demonstrar o poder dessa proposta, a biossíntese da violaceína pela Chromobacterium violaceum foi usada como exemplo. A violaceína é um metabólito secundário que exibe amplo espectro de atividade biológica e o entendimento de sua rota biossintética pode ser de grande interesse para o planejamento de fármacos. Para tanto, uma cultura da C. violaceum foi cultivada em biorreator, onde, a cada duas horas, alíquotas do meio de cultura eram coletadas para subsequentes análises. Na primeira parte deste trabalho, as matrizes de emissão-excitação das amostras revelaram o comportamento dinâmico de fluoróforos envolvidos na biossíntese. O método de análise de fatores paralelos (PARAFAC) foi aplicado para resolver os perfis de fluorescência, onde seis espectros puros de emissão e excitação foram obtidos e suas relações com a biossíntese da violaceína estabelecidas. Na segunda parte, o método de resolução de curvas multivariada por quadrados mínimos alternados (MCR-ALS) foi utilizado para extrair informações simultâneas dos dados gerados por UV-VIS, fluorescência e UPLC-MS das amostras coletadas durante a biossíntese. Cinco compostos foram resolvidos e informações espectrais e temporais dessas espécies foram obtidas. Compostos com massas moleculares de 453, 465 e 479 u, até então não reportados na literatura como intermediários dessa biossíntese, foram identificados. Por fim, a metodologia baseada na aplicação de métodos de resolução de curvas MCR-ALS e PARAFAC provou ser uma poderosa ferramenta para investigar a biossíntese de produtos naturais / Abstract:The application of Multivariate Curve Resolution methods (MCR-ALS and PARAFAC) into multi-wavelength fluorescence spectroscopy, molecular absorption and ultra-performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry data was evaluated as a new and complementary approach for the initial analysis of the biosynthesis of fluorescent natural products. To demonstrate the usefulness of this methodology, violacein biosynthesis by Chromobacterium violaceum was used as an example. Violacein is a secondary metabolite that exhibits a broad spectrum of biological activities and the understanding of its biosynthetic pathway can be of great interest for drug design. Therefore, a culture of C. violaceum was grown in a bioreactor from which aliquots were collected every two hours for subsequent analysis. In the first part of this work, the excitation¿emission matrices of the samples have revealed the dynamic behavior of the fluorophores involved in this biosynthesis. The parallel factor analysis (PARAFAC) method was applied to resolve the fluorescence profiles where six pure emission and excitation spectra were obtained and their relationship with violacein biosynthesis established. In the second part, the multivariate curve resolution procedure based on alternating least squares optimization (MCR-ALS) was used for extracting information from fused data (UV-VIS absorption, fluorescence and ultra-performance liquid chromatography with mass spectrometry) gathered during the violacein biosynthesis. Five chemical components were resolved from which spectral and temporal information were obtained. Compounds with molecular masses 453, 465 and 479 u, until now unreported as intermediate of this biosynthesis, were identified. Finally, the methodology based on the application of curve resolution methods PARAFAC and MCR-ALS has proven to be a unique and powerful tool to achieve a deeper insight of the biosynthesis of natural products / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

El objeto de la presente tesis es el desarrollo de metodologías analíticas rápidas para optimizar los procesos de degradación de colorantes orgánicos presentes en aguas residuales. Se ha llevado a cabo una revisión bibliográfica acerca de dichos procesos y las técnicas analíticas utilizadas para su monitorización y la identificación de posibles intermedios. Se han establecido nuevas metodologías analíticas basadas en herramientas quimiométricas tales como diseño de experimentos para optimizar procesos de fotodegradación con y sin catalizador. Se ha empleado resolución de curvas multivariante para la determinación simultánea de colorantes e intermedios durante estos procesos. Dado que la velocidad de degradación es el parámetro mas utilizado para evaluar la eficiencia de las fotodegradaciones se han evaluado todas las constantes involucradas en la degradación y/o la adsorción sobre el catalizador mediante HS-MCR-ALS. Se ha establecido una metodología analítica rápida para la determinación de colorantes basada en cromatografía de inyección secuencial (SIC). / The main aim of this thesis is the development of rapid analytical methodologies to optimize the photodegradation processes of organic azo dyes from industrial wastewater. A bibliographic review has been done concerning the most employed processes for dye removal and the analytical techniques used for the monitoring and the identification of intermediates. New analytical methodologies based on chemometric tools such as experimental designs have been established to optimize photodegradation processes with and without using heterogeneous catalysts. Multivariate curve resolution has been employed to determine simultaneously different dyes and intermediates along degradation processes. Since the degradation rate is the most employed parameter to evaluate the photodegradation efficiency all the kinetic constants involved in the degradation and/or the adsorption of the dye onto the catalyst have been evaluated by HS-MCR-ALS. Furthermore a rapid analytical methodology for dye determination based on sequential injection chromatography (SIC) has been established.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T17:49:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MamianLopez_MonicaBenicia_D.pdf: 23169913 bytes, checksum: cf40556e2a6f09ccb3f2b2bf36b0b234 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Foi utilizada a espectroscopia Raman amplificada por superfície SERS, em conjunto com ferramentas quimiométricas de resolução de curvas e alguns algoritmos complementares, em quatro aplicações analíticas que incluíram imagem SERS, monitoramento de um sistema dinâmico multicomponente e quantificação de nicotina e moxifloxacina em urina. Como intensificadores do sinal foram empregados um sistema coloidal de ouro, sintetizado segundo o método de Lee-Miesel e um substrato sólido comercial de ouro nanoestruturado / Abstract: In this work, four chemometric-assisted analytical procedures using surface-enhanced Raman spectroscopy are proposed. A multivariate curve resolution method in conjuction with others algorithms were employed to quantify the alkalloid nicotine in presence of two related compounds; determinate the antibiotic moxifloxacin in urine and to study its photolyitic degradation. Besides, SERS imaging was applied to study the paracetamol distribution in polymeric films. As SERS enhancers were used colloidal gold and a nanostructured gold substrate / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientadores: Fabio Augusto, Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:37:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mogollon_NoroskaGabrielaSalazar_M.pdf: 3540897 bytes, checksum: 1c33a87e76ee946114306b0838e6978b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho,foram aplicadas metodologias quimiométricas para a caracterização de biodieseis de diversas origens, junto à sua quantificação em misturas BXX (biodiesel em diesel mineral), por meio de dados fornecidos por GC×GC-FID, com uma alta capacidade de separação e detectabilidade, em conjunto com algoritmos de classificação e de resolução de curvas para quantificação de misturas complexas. Primeiramente, foram otimizadas as condições de trabalho aplicadas no preparo de biodiesel, escolhendo-se em seguida o melhor conjunto de colunas que separou os ésteres metílicos provenientes do biodiesel. Foram analisadas amostras de biodieseis de soja com tempos de envelhecimento diferentes nos distintos conjuntos de colunas. Com os dados fornecidos, foi aplicado o algoritmo de classificação analise de componente principal multimodo (MPCA), observando-se a separação entre os biodieseis de óleo de soja novo e envelhecido e, com tais dados, escolheu-se o conjunto que melhor executou a classificação. Em seguida, foram analisadas amostras de biodieseis de diferentes matérias primas, realizando-se a classificação dos mesmos pelo MPCA, observando-se os compostos responsáveis pela diferença entre os mesmos, também identificados por GC×GC-qMS. Finalmente, para a quantificação, foi construída uma curva de calibração analítica com misturas BXX de biodiesel de óleo de soja novo, e para a validação da curva, utilizaram-se biodieseis de diferentes matérias primas, desprezando-se os compostos que diferiram nas diferentes amostras, resultando em um algoritmo útil para quantificar misturas BXX com biodieseis de qualquer fonte / Abstract: Chemometric methods were applied for characterization of biodiesel from different origins, along with their quantification in mixtures BXX (biodiesel in mineral diesel) through data collected from GCxGC-FID. This takes advantage of the high separation capacity and the detectability of the two-dimensional system along with classification algorithms and curve resolution for complex mixture quantification. And the first step, the working conditions for preparing biodiesel were optimized, taking the best set of columns that separated the methyl esters from the biodiesel. Samples of soybean oil biodiesel were analyzed with different aging times in different sets of columns. With the data obtained, the MPCA classification algorithm was applied. Observing the separation between the biodiesels, the data was used for picking the best set of columns for the execution of the classification. Next, biodiesel samples from different raw materials were analysis, performing their classifications by MPCA, observing the compounds responsible for the difference between the biodiesels. These were also identified by GCxGC-qMS. Finally for quantification, a calibration curve with BXX mixtures of new soybean oil biodiesel was constructed for validation. Using biodiesel made out of different raw materials from various sources, ignoring compounds that differ in the biodiesel, a useful algorithm to quantify biodiesel blends BXX with any raw material was obtained / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-12T16:17:35Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Carolina Santos Silva.pdf: 2969224 bytes, checksum: 62b71fbea6930e8d8782b8920ffc94f5 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-12T16:17:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Carolina Santos Silva.pdf: 2969224 bytes, checksum: 62b71fbea6930e8d8782b8920ffc94f5 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2013 / FACEPE / A análise de documentos adulterados representa um problema comum nas unidades de Polícia Científica. Frequentemente, fraudes são realizadas por meio de adições de textos ou ocultação de partes dos textos originais. O desenvolvimento de métodos não destrutivos são de extrema importância para auxiliar a solução de casos litigiosos, garantindo a integridade das amostras. As imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo (HI-NIR) associadas a técnicas quimiométricas mantém a integridade das amostras fornecendo importantes informações não só sobre a composição química, mas também a respeito da distribuição dos componentes na amostra estudada. Neste trabalho foram propostas três diferentes abordagens para simular problemas e identificar adulterações típicas em documentos. A primeira delas, é a adulteração por adição de texto, em que diferentes canetas pretas com o mesmo diâmetro de ponta e tons de pretos semelhantes foram utilizadas para escrever um número em uma folha de cheque e uma outra caneta usada para modificar a quantidade inicial por adição de novos algarismos. A segunda abordagem consiste na adulteração por obliteração, em que 10 canetas pretas de diferentes tipos e marcas foram usadas para realizar diferentes combinações em que uma caneta foi usada para produzir um pequeno texto que foi, em seguida, oculto por uma sobrecarga de outra caneta. A terceira abordagem consiste no problema de cruzamento de traços, em que uma linha produzida por tinta de caneta foi interceptada por uma linha de toner, para identificar se a linha do toner foi adicionada após a linha da tinta ou o inverso. Foram adquiridas imagens hiperespectrais na faixa de 928-2524 nm, com resolução espectral e espacial de 6,3 nm e 10 μm, respectivamente por uma câmera de imagens hiperespectrais (SisuChema) de cada uma das amostras produzidas para as três abordagens. Após o pré-processamento dos dados, diferentes técnicas quimiométricas foram utilizadas para a avaliação de cada problema. Uma Análise de Componentes Principais (PCA) foi realizada para avaliar as duas primeiras abordagens (adulteração por adição de texto e adulteração por obliteração), enquanto a técnicas de MCR-ALS e PLS-DA, como ferramenta de seleção de variáveis, foram usadas para estudar a terceira abordagem (problema de cruzamento de traços). A adulteração da abordagem 1 foi identificada através das imagens dos escores da PCA, para todas as amostras. Para a abordagem 2, foi possível identificar o texto oculto a partir das imagens dos escores da PCA de 39 das 90 amostras produzidas (43,3% das amostras). Finalmente, para a abordagem 3, as amostras cuja linha da tinta se encontrava abaixo da linha do toner apresentaram uma descontinuidade no ponto de interseção que não pode ser visualizado nas amostras cuja linha da tinta estava por cima da linha do toner. Para este caso, apenas três dos vinte pares de amostras não apresentaram este comportamento. Os resultados das abordagens descritas mostraram o potencial da HI-NIR associada a técnicas quimiométricas para a solução de problemas de fraudes de documentos.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-01T07:36:16Z No. of bitstreams: 2 Tese - Mariana da Silva Godinho - 2014.pdf: 11659350 bytes, checksum: 36a0ea84b6d0c992d5629322e89390a3 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-01T07:42:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Mariana da Silva Godinho - 2014.pdf: 11659350 bytes, checksum: 36a0ea84b6d0c992d5629322e89390a3 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-01T07:42:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Mariana da Silva Godinho - 2014.pdf: 11659350 bytes, checksum: 36a0ea84b6d0c992d5629322e89390a3 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-06-27 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The lifetime of a power transformer is determined by the state of degradation of its insulation system. This system consists of Kraft paper immersed in insulating oil (IMO). In order to prevent an abrupt crash transformer its oxidation state should be monitored. This monitoring is performed using physico-chemical and chromatographic assays. The physico-chemical parameter of greatest importance is the interfacial tension (IT), which is a measure for assessing indirectly the oxidation state of the Kraft paper. The objective of this thesis to propose analytical methodologies to evaluate the oxidation process of the insulation system, both in naturally and accelerated degraded oil samples, using Image Analysis and spectroscopic techniques combined with methods of Multivariate Calibration (Partial Least Squares - PLS), Resolution Multivariate Curve and Data Fusion. Spectra of Moleculular Fluorescence (MF), Nuclear Magnetic Resonance of 1H (1H NMR), Fourier Transform Near Infrared (FT-NIR) and RGB images were obtained for a set of 268 oil samples provided by CELG Distribuição S.A. (CELG D). Subsequently, spectra in the Ultraviolet-Visible (UV-Vis) region, FM and RGB images were obtained for a set of 24 oil samples subjected to an accelerated degradation. PLS models were obtained in order to predict the IT and color parameters for the set of samples provided by CELG D. For the set of degraded samples PLS models were obtained for prediction of degradation time. PARAFAC and MCR-ALS models were obtained to evaluate the oxidation process of the insulating system and too identify the pure spectra of possible compounds formed during this process. Furthermore, low level data fusion combined with variable selection using the Variables Importance in the Projection (VIPs) was used in this study to obtain PLS models. The best PLS model for the set of samples provided by CELG D was obtained for the fused spectroscopic data using variable selection by VIPS. This model provided a mean square error of prediction (RMSEP) of 2.9 mN/m for IT and 0.3 for the color parameter (dimensionless units). PARAFAC and MCR-ALS models allowed to assess the process of system degradation. The proposed methodologies are fast and non-destructive, showing great advantages over traditional methods, which take a long time, and generate a lot of waste. This work opens perspectives for an online monitoring to assess the degradation of the insulating system besides having permitted a more detailed study on the compounds formed during the degradation process. / A vida útil de um transformador de potência é determinada pelo estado de degradação de seu sistema isolante. Esse sistema é constituído pelo papel tipo Kraft imerso em óleo mineral isolante (OMI). Para evitar que um transformador chegue ao seu fim de vida de forma abrupta é necessário que seja realizado o monitoramento do seu estado de oxidação. Esse monitoramento é feito através de ensaios físico-químicos e cromatográficos. O parâmetro físico-químico de maior importância é a tensão interfacial (TI), pois é uma medida que avalia indiretamente o estado de oxidação do papel. O objetivo deste trabalho foi propor metodologias analíticas para avaliar o processo de degradação do sistema isolante tanto em amostras degradadas naturalmente quanto em amostras degradadas aceleradamente, usando Análise de Imagens e técnicas espectroscópicas aliadas a métodos de Calibração Multivariada (Mínimos Quadrados Parciais - PLS), Resolução de Curva Multivariada e Fusão de Dados. Foram obtidos espectros de Fluorescência Molecular (FM), Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN de 1H), Infravermelho na região do próximo (FT-NIR) e imagens RGB de um conjunto de 268 amostras de OMI fornecidas pela CELG Distribuição S.A. (CELG D). Posteriormente, foram obtidos espectros de UV-Vis, FM e imagens RGB de um conjunto de 24 amostras degradadas aceleradamente. Modelos PLS foram construídos para prever os parâmetros TI e cor para o conjunto de amostras fornecidas pela CELG D. Para as amostras degradadas aceleradamente modelos PLS foram obtidos para previsão do tempo de degradação. Modelos PARAFAC e MCR-ALS foram construídos com objetivo de avaliar o processo de oxidação do sistema isolante e identificar os espectros puros de possíveis compostos formados durante esse processo. Além disso, Fusão de Dados de baixo nível aliada à seleção de variáveis usando as Variáveis de Importância na Projeção (VIPs) foram utilizadas neste trabalho para a obtenção de modelos PLS. O melhor modelo PLS para o conjunto de amostras fornecidas pela CELG D foi obtido para os dados espectroscópicos fundidos usando seleção de variáveis por VIPS. Esse modelo forneceu um erro médio quadrático de previsão (RMSEP) de 2,9 mN/m para previsão da TI e 0,3 para o parâmetro cor (unidade adimensional). Os modelos PARAFAC e MCR-ALS permitiram avaliar o processo de degradação do sistema isolante. As metodologias propostas são rápidas e não destrutivas, mostrando grandes vantagens sobre os métodos tradicionais, os quais demandam muito tempo, além de gerar uma grande quantidade de resíduos. Este trabalho abre perspectivas para um monitoramento direto (on-line) para avaliar a degradação do sistema isolante, além de ter permitido um estudo mais aprofundado a respeito dos compostos formados durante o processo de degradação.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5619556 bytes, checksum: f89abc7c11080124052c031ad8d11131 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / With the increasing use of manufactured products such as pharmaceuticals, cosmetics and toiletries, a new category of water bodies pollutants, called emerging contaminants, is gaining prominence in the environmental issues and preservation scenario of the planet's fresh water. Among these are endocrine disruptors, such as estrogens that has concerned the scientific community that has been warning for need to establish maximum concentration levels of these types of substances in the drinking water. Parallel to the legislation s rises to control these pollutants is necessary the development of rapid analytical methodologies, robust and with low waste generation. Almost all the analytical methods for quantification of estrogens in water samples make use of liquid or gas chromatography coupled to mass spectra associated to long chromatographic runs. In this work a fast method is presented for simultaneous quantification of four estrogens (E1, E2, E3 and EE2) in surface water samples using HPLC-DAD and multiway calibration with the purpose to exploit the potentialities of the second order advantage to circumvent the problems of sample complexities. Second order calibration models based on PARAFAC, MCR-ALS, N and U-PLS/RBL methods were constructed using individual pattern of analytes (pure standard) solutions. These models were then validated using a set of synthetic mixtures of these analytes with two potential interferences (daizein and biochanin A) to simulate the organic load and to demonstrate second order advantage. Satisfying statistical validation parameters were obtained, especially for U and N-PLS/RBL models. Finally river and sewage samples fortified with four estrogens were subjected to a pre-concentration and sample clean up using SPE-C18 cartridge followed by chromatographic analysis. The application of the calibration model to the fortified waters' samples led to, most cases, a recovery between 70 and 120%, reflecting the good accuracy of the proposed method / Com o uso cada vez maior de produtos industrializados, como os farmacêuticos, os cosméticos e os de higiene pessoal, uma nova categoria de poluentes dos corpos aquáticos, chamados de contaminantes emergentes, vem ganhando destaque no cenário das questões ambientais e preservação da água potável do planeta. Entre estes estão os alteradores endócrinos, como é o caso dos estrógenos que têm preocupado a comunidade científica que já vem alertando para necessidade de se estabelecer limite máximo de concentração dessas substâncias nas águas de abastecimento. Paralelamente ao surgimento de legislação para controle desses poluentes é necessário que ocorra o desenvolvimento de metodologias analíticas rápidas, robustas e com baixa geração de resíduos. Em quase sua totalidade os métodos analíticos para quantificação de estrógenos em amostras de águas fazem de uso da cromatografia líquida ou gasosas acopladas a espectros de massa, associada a longas corridas cromatográficas. Neste trabalho é proposta uma metodologia rápida para quantificação simultânea de quatro estrógenos (E1, E2, EE2 e E3) em amostras de águas superficiais empregando HPLC-DAD e calibração multivias com propósito de explorar as potencialidades da vantagem de segunda ordem para contornar os problemas da complexidade da matriz. Modelos de calibração de segunda ordem baseados nos métodos PARAFAC, MCR-ALS, N e U-PLS/RBL foram construídos usando soluções padrão individual dos analitos (padrões puros). Estes modelos foram depois validados empregando-se um conjunto de misturas sintéticas destes analitos com mais dois potenciais interferentes (a daizeina e biochanina A) para simular a carga orgânica e demonstrar a vantagem de segunda ordem. Estas misturas sintéticas foram construídas usando planejamento Taguchi. Parâmetros estatísticos de validação satisfatórios foram obtidos, em especial para os modelos U e N-PLS/RBL. Por fim amostras de rio e esgoto fortificadas com os quatro estrógenos foram submetidas a uma pré-concentração e limpeza da amostra usando cartuchos SPE-C18, seguido da análise cromatográfica. A aplicação dos modelos de calibração as amostras de águas fortificadas levou para a maioria dos casos a uma recuperação entre 70 e 120%, refletindo a boa exatidão do método proposto

Aquest treball s'integra en una de les línies d'investigació del grup de recerca "Quimiometria" del Departament de Química Analítica de la Universitat de Barcelona. Aquesta línia d'investigació es centra en el desenvolupament de mètodes quimiomètrics d'anàlisi multivariant de dades, i en la seva aplicació a l'estudi analític dels canvis de conformació i/o de les interaccions entre biomolècules.Actualment és possible enregistrar l'espectre sencer d'una mostra en poc temps. Aquest augment del nombre i de la complexitat de les dades adquirides ha portat a l'aparició de mètodes que tenen com a finalitat la obtenció d'informació d'interés físico-químic a partir d'aquests conjunt de dades. Amb aquesta finalitat es poden trobar dues aproximacions: a) els mètodes de modelatge rígid que exigeixen la postulació d'un model químic o cinètic al qual ajustar les dades experimentals, i b) els mètodes de modelatge flexible que no necessiten la postulació d'un model.El treball realitzat en aquests tesi doctoral es pot dividir en tres blocs.En primer lloc, s'ha desenvolupat una interfície gràfica en l'entorn de programació MATLAB pel mètode de resolució multivariant de corbes mitjançant mínims quadrats alternats (MCR-ALS). Aquesta interfície millora notablement la interacció entre l'usuari i el programa, i potencía la seva utilització generalitzada per part d'usuaris no acostumats a treballar amb eines pròpies de la Quimiometria.En segon lloc, s'ha dut a terme la validació de diversos mètodes d'anàlisi multivariant, és a dir, s'ha estudiat la fiabilitat de les solucions obtingudes per aquest tipus de mètodes quimiomètrics. Així, pel mètode MCR-ALS, s'ha analitzat la influència i la propagació de l'error experimental i les possibles repercusions sobre les ambigüetats matemàtiques existents en les solucions obtingudes. Aquest estudi s'ha realitzat tant en el cas de l'anàlisi individual de matrius de dades obtingudes en un únic experiment, com en el cas de l'anàlisi simultani de matrius de dades obtingudes en diversos experiments. En el cas dels mètodes de modelatge rígid s'ha estudiat l'ambigüetat existent al ajustar mecanismes cinètics complexos. En aquest cas s'ha observat l'aparició de mínims locals múltiples amb el mateix valor d'ajust en la superfície de desposta associada.Finalment, s'han aplicat els mètodes quimiomètrics de modelatge flexible i de modelatge rígid a l'estudi dels equilibris en solució dels àcids nucleics. Aquestes són biomolècules que tenen una organització jeràrquica començant en la seqüència de nucleòtids a les cadenes fins a estructures complexes d'ordre superior com els tríplexs o quadruplexs. Els canvis conformacionals o les interaccions amb d'altres biomolècules s'han estudiat tradicionalment mitjançant experiments seguits amb tècniques espectroscòpies. En aquest treball es seguiran aquests processos mitjançant lectures a moltes longituts d'ona (aproximació multivariant) i s'aplicaran mètodes quimiomètrics adients de tractaments de dades multivariants. Els procesos estudiants en aquesta Tesi són bàsicament els canvis conformacionals provocats en variar condicions del medi, com el pH, la temperatura, la concentració d'altres ions... S'han emprat tècniques espectroscòpiques com l'absorció molecular a l'UV-visible, la fluorescència, el dicroisme circular i la ressonància magnètica nuclear. Una altra aplicació, ha estat l'anàlisi de micromatrius d'ADN. L'aparició d'aquesta la tecnologia ha permès obtenir informació sobre els nivells de l'expressió gènica per un gran nombre de gens en un únic experiment. La generació de grans quantitats de dades requereix la utilització d'eines mitjançant les quals es pugui extreure la informació biològica. En aquest treball s'ha aplicat el mètode MCR-ALS a l'anàlisis de diversos conjunts de dades per tal de poder determinar la relació entre les mostres que presenten diferents tipus de càncer i els gens estudiats. / OF THE PHD THESIS: This PhD Thesis has been developed in the framework of the Chemometrics group at the Universitat de Barcelona. The work deals with the development and validation of Multivariate Curve Resolution (MCR) methods (both hard- and soft-modelling), and with their application to bioanalytical problems. The work has been organized into three blocks:First, a graphical interface has been developed for the program running the MCR-ALS (Multivariate Curve resolution Alternating Least Squares) method in the MATLAB® environment. This interface improves the interaction between the user and the program and facilitates the use of multivariate curve resolution to little experineced potential users.Secondly, validation of multivariate resolution methods of data analysis has been carried out. For the MCR-ALS method, effects of rotational ambiguities and of propagation of experimental noise have been studied. These studies have been performed in the analysis of a single experiment and in the case of analyzing multiple experiments simultaneously. In the case of hard-modelling kinetic data fitting methods, ambiguities in the analysis of kinetic experiments have been studied and methods to overcome this ambiguity have been proposed.Third, multivariate resolution methods have been applied to the study of conformational equilibria of nucleic acids. These are biomolecules that have a hierarchic organization from the nucleotide sequence to higher order structures such as triplex or quadruplex. Traditionally, conformational changes or interactions of nucleic acids with other biomolecules have been spectroscopically monitored at just one wavelength. In this work, these processes have been followed at multiple wavelengths and suitable multivariate resolution methods for the data treatment have been applied. Processes studied during this Thesis have been DNA conformational changes induced by pH, temperature or salinity. Spectroscopic techniques such as molecular absorption in the UV-visible, circular dichroism or nuclear magnetic resonance have been used for this purpose. Finally, data obtained using DNA microarrays have been analyzed. This technique allows highthroughput analysis of relative gene expressions of thousands of genes of an organism that generates large amounts of data. This has caused a need for statistical methods that can extract useful information for further research. In this PhD Thesis, the MCR-ALS method has been proposed for the analysis of this kind of data with very promising results.

Ce travail consiste en le développement d'une méthodologie pour comprendre les mécanismes de corrosion atmosphérique du fer sur le long terme à l'aide d'outils chimiométriques. Les données structurales et de composition élémentaire sont acquises par microspectrométrie Raman et Microscopie Electronique à Balayage couplée à la Spectroscopie en Dispersion d'Energie (MEB-EDS) sur deux échantillons provenant de barres de fer des cathédrales d'Amiens et de Metz. Ces deux jeux de données sont couplés puis étudiés selon différentes approches multiblocs. La première partie de ce projet étudie les données spectrales couplées pour préserver le maximum d'information des acquisitions et la deuxième étudie les mêmes données réduites en nombre de variables pour en simplifier l'étude. Ces deux approchent convergent vers une même conclusion : des éléments mineurs sont présents au sein de certaines phases cristallines de corrosion, notamment la ferrihydrite qui est associée au silicium, au phosphore et au potassium. Ceci peut à terme influencer les propriétés physicochimiques des phases présentes dans les couches de produits de corrosion et modifier les vitesses de corrosion. / This work aims to develop a methodology in order to understand atmospheric long term corrosion mechanism with chemometric tools on iron materials. Structural and elementary data are acquired with Raman microspectrometry and Scanning Electron Microscopy coupled to Energy Dispersive X-Ray spectroscopy (SEM-EDX) on two samples, one extracted from Amiens’ cathedral and one from Metz’s cathedral. These two datasets are coupled together then studied with several multibloc approaches. The first studies spectral data in order to avoid information loss and the second use the same reduced data in order to simplify the study. These two approaches give same results which leads to: minor elements are colocalized with some crystalline phases. For example, ferrihydrite is colocalized with minor elements (silicon, phosphorus and potassium). This can influence crystalline phase’s physicochimico reactivity properties in corrosion product layer and the corrosion rate.