Cette thèse se concentre sur la synthèse et l’analyse photophysique de complexes de Pt(II) luminescents and leur assemblage après agrégation. Multiples motifs supramoléculaires ont été utilisé pour acquérir un contrôle sur l’assemblage de ces complexes plan-carrés.Des ossatures de type couronne-éther furent attachés à des complexes métalliques phosphorescents pour donner un bouton supramoléculaire qui peut être actionné par des cations potassium. De plus, l’altération de l’arrangement de l’empilage des Pt(II) après coordination d’un ligand fut exploité pour la réalisation d’un senseur chimique qui peut être utilisé pour la détection différentielle d’aza-hétérocylces. Par ailleurs, l’installation d’un motif pont hydrogène à un complexe de Pt(II) luminescent fut établie, donnant un composé ayant un organisation 2D sur graphène. Finalement, des complexes de Pt(II) amphiphiles qui s’auto-assemblent en solution aqueuse dans des agrégats hautement luminescents furent synthétisés. La série de complexes soluble dans l’eau, chargés négativement ou neutres furent caractérisés par rapport à leurs paramètres photophysiques et leurs interactions avec des protéines capsides virales. / The presented thesis focused on the synthesis and photophysical investigation of luminescent Pt(II) complexes and their resulting assemblies that form upon aggregation. Multiple supramolecular motifs were utilized in order to gain control over the assembling behavior of the square-planar complexes. Crown-ether scaffolds were tethered with the phosphorescent metal complexes rendering a supramolecular switch that can be triggered by potassium cations. Moreover, alteration of the Pt(II)-stacking arrangement upon ligand coordination was exploited to realize a chemosensor that can be employed for of differential detection of aza-heterocycles. Furthermore, the installation of a H-bond motif to a luminescent Pt(II) complex was established, which resulted in a compound forming a two-dimensional organization on graphene. Finally, amphiphilic Pt(II) complexes were synthesized that self-assemble into highly luminescent aggregates in aqueous solutions. The series of water soluble neutral and negatively charged metal complexes were characterized with respect to their photophysical parameters and their interactions with virus coat proteins.

Ce mémoire rapporte la préparation et l'étude de matériaux hybrides organiques-inorganiques à base de titane où les deux réseaux sont liés par des liaisons titane-carbone stables. Différents précurseurs dans lesquels deux groupes cyclopentadienyltitane sont reliés par des espaceurs variés ont été préparés. Ces espaceurs comprennent des groupes aromatiques et hétéroaromatiques linéaires ainsi que des groupes aromatiques disubstitués par des chaînes alkyle. Ces complexes dimétalliques, où le titane est aussi lié à trois groupes labiles, ont été ensuite hydrolysés dans les conditions du procédé sol-gel pour conduire à des hybrides de classe II. Le réseau organique y est lié au réseau inorganique par des liaisons stables titane-carbone. Ces matériaux sont organisés et leur mode d'organisation dépend de la nature de l'espaceur reliant les groupes cyclopentadienyle. Les espaceurs linéaires conduisent à des matériaux à structure en escalier dans lesquels les ligands sont associés par des liaisons p. La longueur des espaceurs n'a pas d'effet sur cette organisation. Par contre, les matériaux à espaceurs substitués latéralement sont organisés par les chaînes alkyle. La calcination de ces matériaux hybrides sous oxygène conduit à la formation de dioxyde de titane nanoporeux sous forme d'anatase dont la cristallinité et la surface spécifique dépendent de la température de calcination. D'une façon similaire des films de dioxyde de titane de même type sont obtenus par la calcination de films minces d'hybrides préparés par spin-coating. / This work aimed to the preparation of titanium-based organic-inorganic hybrid materials where both networks are linked through stable titanium-carbon bonds. The preparation of various di(cyclopentadienyltitanium) precursors in which various organic groups serve as a bridge between the two cyclopentadienyl groups while each titanium atom is equipped with three hydrolysable groups was first achieved. Then, these complexes were hydrolyzed in a sol-gel process that led to new self-assembled titanium-based class II hybrid materials in which the inorganic network is connected to the organic network through stable titanium-carbon bonds. The mode of organization of the nanostructures depends on the spacer bridging the cyclopentadienyl groups. Linear aromatic spacers led to materials having a stair-like structure in which the organic ligands are arranged via p-stacking. The length of the spacer has a little effect on the organization of the nanostructures. The structure of the materials obtained with spacers endowed with long lateral chains is governed by the side chains. The calcination of these materials under oxygen led to the formation of nanoporous anatase titanium dioxide the crystallinity and surface area of which depend on the calcination temperature. Similarly titanium dioxide thin films were prepared by the calcination of hybrid thin films prepared by spin coating.

Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés. / The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials.

La technologie lithium-air à électrolyte aqueux pourrait révolutionner le stockage de l'énergie, mais la protection du lithium métallique par une vitrocéramique conductrice du lithium reste une limitation importante. Cela rend le système plus fragile, limite sa cyclabilité et augmente la chute ohmique. L'objectif de ce travail a été de remplacer cette vitrocéramique par une membrane hybride réalisée par extrusion électro assistée ou electrospinning, qui combine des propriétés d'étanchéité à l'eau, de flexibilité et de conductivité du lithium. La conductivité ionique est apportée par la partie céramique, pour laquelle les matériaux Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) et Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) ont été étudiés. L'étanchéité est assurée par un polymère fluoré. Différentes voies de synthèse des poudres ont été étudiées et comparées en termes de pureté, de microstructure, de surface spécifique et de propriétés électrochimiques. En particulier, des particules de LATP sub-microniques ont été obtenues pour la première fois par chauffage micro-onde, en des temps aussi courts que 2 min. Des membranes ont ensuite été réalisées à partir de suspensions. Dans une seconde approche, un réseau de nanofibres interconnectées et conductrices du lithium a été réalisé par couplage entre la chimie sol-gel et le procédé d'electrospinning. L'imprégnation de ce réseau donne une membrane hybride flexible, conductrice du lithium et étanche à l'eau. Un renforcement mécanique par les fibres inorganiques est observé. Cette approche a été appliquée aux deux matériaux LATP et LLTO. Ce travail ouvre de nombreuses perspectives pour les batteries lithium-air, lithium soufre et lithium-ion. / Aqueous lithium-air batteries could be a revolution in energy storage, but the main limitation is the use of a thick glass-ceramic lithium ionic conductor to isolate the metallic lithium from the aqueous electrolyte. This makes the system more fragile, limits its cyclability and increases ohmic resistance. The aim of this work is to replace the glass-ceramic by a hybrid membrane made by electrospinning, which combines water tightness, flexibility and lithium-ions conductivity. The ionic conductivity is provided by a nanostructured solid electrolyte ceramic: both Li1,4Al0,4Ti1,6(PO4)3 (LATP) and Li0,33La0,57TiO3 (LLTO) were studied. The water tightness is ensured by a fluorinated polymer. Different powders synthesis methods are reported and compared in terms of purity, microstructure, specific surface area and electrochemical properties. Especially, the LATP microwave-assisted synthesis is reported for the first time. Sub-micrometric LATP particles were obtained in times as short as 2 min. The fabrication of hybrid membranes from suspension is then reported. In a second approach, the coupling between sol-gel chemistry and electrospinning made possible the fabrication of a self-standing lithium-conducting network, made of interconnected crystalline nanofibers. After an impregnation step, a flexible, lithium-conducting and watertight hybrid membrane is obtained. A mechanical reinforcement is observed, which is attributed to the inorganic nanofibers. This approach is exposed for both LATP and LLTO solid electrolytes. This work opens new prospects in lithium-air, lithium-sulfur and lithium-ion batteries.

Des complexes à base de palladium (II) ont été appliqués comme catalyseurs pour la réaction d’hydroestérification de l’isosorbide, matériau biosourcé, avec le 1-octène. Dans un premier temps, l’utilisation de liquides ioniques standards a permis l’immobilisation du catalyseur (palladium + phosphine) et la conversion du 1-octène. L’activité catalytique est dépendante de la nature du liquide ionique. Le liquide ionique sulfoné bSmimAPTS a permis l’obtention de conversions élevées, avec des rendements en diesters importants sur trois cycles catalytiques tout en s’affranchissant de l’emploi d’acide paratoluènesulfonique. Le catalyseur (palladium + phosphine sulfonée) est immobilisé dans la phase liquide ionique. La régiosélectivité de la réaction peut être modifiée (85/15 contre 75/25 dans les conditions classiques) avec le remplacement de la TPPTS par une phosphine bidentate sulfonée (XANTPHOS sulfonée). Un système constitué de Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br s’est également montré très efficace dans la conversion du 1-octène en diester d’isosorbide mais n’est pas très stable dans le temps (recyclé à deux reprises). Dans un second temps, l’utilisation de charbons actifs commerciaux a permis d’immobiliser le métal (après filtration à froid) tout en conservant une activité catalytique élevée. Il est possible de convertir le 1-octène en substituant l’APTS par un matériau carboné sulfoné (obtenu par voie hydrothermale en une étape entre le saccharose et l’acide sulfurique). Les synthèses, caractérisations et applications d’un matériau carboné nanorépliqué sulfoné de type CMK-3 ont été considérées. Le matériau carboné sulfoné (MC-NR-saccharose-500-SO3H) a permis l’obtention de conversions et de rendements en diesters élevés, avec une sélectivité en large faveur de l’isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Une extension à été étudiée avec la synthèse d’un matériau hybride sulfoné (MCSi 10.4-SO3H) et a également conduit à une activité catalytique élevée avec une sélectivité importante en isomère linéaire (rapport l/b=92/8). Des tests avec des matériaux acides contrôles (résine commerciale sulfonée et silice sulfonée) ont été réalisés. / Complex based on palladium salt (II) were applied as catalysts for the hydroesterification of isosorbide, a biobased molecule, with 1-octen. First, the use of standard ionic liquids permits the immobilization of the catalyst (palladium + phosphine) and the conversion of 1-octen. The catalytic activity is dependent on the nature of the ionic liquid. The sulfonated ionic liquid bSmimAPTS permit the obtention of high conversions, with important yield in diester during three catalytic cycles, and avoid the use of paratoluenesulfonic acid. The catalyst (palladium + sulfonated phopshine) is immobilized in the ionic liquid phase. The regioselctivity of the reaction can be changed with the replacement of the TPPTS by a sulfonated bidentate phosphine (XANTPHOS, l/b ratio= 85/15 against 75/25 in classical condition). A system containing Pd(OAc)2/APTS/NBu4Br proved also highly effective in the conversion of 1-octen but it was not very stable over time (recycled just two times). Secondly, the use of commercial activated carbons has immobilized the palladium after cold filtration while maintaining high catalytic activity. It’s possible to convert the 1-octen using a sulfonted carbonaceous material (obtained by hydrothermally condition in one step between sucrose en sulfuric acid). Synthesis, characterization and applications of a sulfonated nanoreplicated carbonaceous material, as CMK-3, were considered. This one (MC-NR-saccharose-500(SO3H) permit the obtention of high conversions and high yields of diesters, with a selectivity in favor of the linear isomer (l/b ratio= 92/8). An extension was studied with the synthesis of a sulfonated hybrid material (MCSi 10.4-SO3H) and also results in high conversion and high selectivity in linear isomer (l/b ratio= 92/8). Tests with acidics materials controls (sulfonated commercial resin and sulfonated silica) were performed.

L’administration d’aliments fonctionnels contenant des cellules probiotiques est une des voies de rétablissement de l'équilibre du microbiota. Pour assurer la protection des probiotiques pendant la transformation des aliments et le passage gastro-intestinal, l'encapsulation est essentielle. Nous proposons ici des supports hybrides à base de silice en tant que nouveaux systèmes d’encapsulation de probiotiques. Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) a été choisi comme modèle de bactéries probiotiques et l'alginate comme polymère prébiotique. Deux types de supports ont été préparés, soit par émulsification, soit par électrospraying: (i) des billes hybrides de 10-30 μm dans lesquelles les bactéries étaient en contact direct avec un mélange d'alginate et de silice et (ii) des particules cœur-couronne de 200-600 μm dans lesquelles les bactéries sont d'abord encapsulées dans un gel d'alginate, puis recouvertes d'une couche de silice. La viabilité des LGG a été efficacement maintenue seulement dans les particules cœur-couronne, dans lesquelles LGG n’ont pas était directement exposées à la silice. Ces prototypes cargo ont permis la protection de LGG pendant le stockage dans la bière ou le jus de pomme, ainsi que pendant le passage à travers le tractus gastro-intestinal. En outre, les LGG libérées dans un écosystème fécal se sont multipliées au détriment des autres membres de la communauté de Lactobacilli. Cette étude offre donc une preuve de concept quant à la potentialité des systèmes hybrides silice/biopolymère pour l'administration orale de bactéries probiotiques / One way to reestablish the microbiota equilibrium is to administrate a functional food containing probiotic cells. To insure protection of the living matter during the food processing and the gastrointestinal passage, encapsulation is essential. Herein we propose silica-based hybrid carriers as new probiotic delivery systems. Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) was chosen as a model probiotic bacteria and alginate as prebiotic polymer. Two types of carriers were prepared either by emulsification or by electrospraying: (i) hybrid beads of 10-30 m in which the bacteria was in direct contact with a mixture of alginate and silica and (ii) core-shell beads of 200-600 m in which the bacteria are first embedded in an aqueous core of alginate, then coated with a silica shell. The viability of LGG was efficiently maintained only in core-shell particles, in which LGG was not directly exposed to silica. Those core-shell prototype carriers allowed the protection of LGG during storage in beer or apple juice, and during the passage through the gastrointestinal tract. Additionally the LGG released in the colon outcompete other members of the Lactobacilli community and it was able to thrive within a fecal ecosystem. This study offers thus a proof of concept for the potential use of hybrid silica/biopolymer systems in oral delivery of probiotic bacteria

Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé. / A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions.

De nouveaux matériaux hybrides « inorganique-organique » pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d’aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l’arylation du diéthylacétale de l’acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l’ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l’influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l’ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l’ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d’un aminophosphonate suivi d’une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides. / Development of new hybrid materials “inorganic-organics” for the collecting of the various organic pollutants (pesticides, PAH). These materials were prepared by two methods: grafting of metallic oxides and sol-gel method. A catalytic methodology of the aromatic organic matrix synthesis was considered. This methodology is based on the reaction of pallado-catalyzed Heck coupling between the diethyl vinylphosphonate with different aryl halogenurs by using homogeneous and heterogeneous catalysts. The good isolated yields for products were obtained. The complement, we study of the arylation reaction of the acrolein diethylacetal in aqueous medium, and the influence of various parameters (catalysts, bases, temperature, additifs) on this reaction. The addition of cyclodextrins in reaction medium is beneficial. Within the framework of this study, we showed that the replacement of NaOAc by NH (i-Pr)2 led to an inversion of the selectivity of cinnamaldéhyde towards propanoïque ester. Nitrogen material (amine, guanide, biguanide/PO-OEt)2 either by grafting of bifunctional compounds on the supports, and grafting of amiophosphonate flow condensation to DIP.The capacity of the trapping of pesticides by extraction in solid phase was evaluated and compared of two current materials (activated carbon and Si-C18) known as universal solid support. We thus showed the complementarity of various materials in the trapping of the pesticides

Différents matériaux hybrides à base de polyoxométallates (POMs) ont été synthétisés au cours de cette thèse. Dans un premier type de matériaux, appelé POM@MOF, des POMs sont incorporés au sein des cavités poreuses d'un Metal-Organic-Framework (MOF). Ces matériaux ont été synthétisés par une méthode d'imprégnation en milieu aqueux ou par synthèse directe en conditions solvothermales. Ils ont ensuite été caractérisés de manière approfondie. La stabilité ou l'évolution des polyoxométallates lors de l'incorporation dans le MOF étant chaque fois parfaitement établie. Les matériaux POM@MOFs ont ensuite été étudiés pour leurs applications en magnétisme, pour la détection et en catalyse. Dans un second temps, des polymère de coordination hybrides à base de POMs (surnomés POMOFs) construits à partir d'isomères ε-Keggin reliés par des ligands organiques ont été synthétisés par voie hydrothermale. De nouvelles structures POMOFs ont pu être obtenue en présence de POMs, de ligands carboxylates et de complexes métalliques comme contre-ions non-innocents. L'activité de ces matériaux vis-à-vis de la réduction des protons a été étudiée par électrocatalyse et photocatalyse. Parallèlement, des synthèses de composés moléculaires solubles à base de POMs ε-Keggin ont également été réalisées. Finalement, des espèces hybrides incorporant des métaux de transitions et des ligands bisphosphonates ont été synthétisées : des polymères incorporant du cuivre(II) et un composé moléculaire à base fer(III). Ces espèces ont ensuite été étudiées pour leurs propriétés magnétiques, catalytiques pour la réduction des NOx. L'espèce à base de fer a également été sélectionnée comme substrat pour des études de dépôt sur surface de silice. / Different Polyoxometalate (POM) based hybrid materials were synthesised during this doctorate. In the first type of materials, called POM@MOF, POMs are incorporated in the porous cavities of a Metal-Organic-Framework (MOF). These materials were synthesised by a impregnation method in an aqueous medium or by direct synthesis in solvothermal conditions. They were then extensively characterised. For every material, the stability or transformation of the POMs during the incorporation was accurately established. The POM@MOFs materials were then studied for their applications in magnetism, for detection and in catalysis. In a second time, POM-based hybrid coordination polymers (called POMOFs) made from ε-Keggin isomers connected by organic linkers were synthesised by a hydrothermal method. New POMOFs structures have been obtained with POMs, carboxylate linkers and metallic complexes as non-innocents counter ions. The catalytic activity of these materials toward protons reduction was studied by electrocatalysis and photocatalysis. In parallel, syntheses of soluble molecular compounds based on ε-Keggin POMs were also performed. Finally, hybrid species incorporating transition metals and bisphosphonate linkers were synthesised : three copper(II) based polymers and a molecular coumpound incorporating iron(III). The magnetic and catalytic (reduction of NOx) properties of these materials were then studied. The iron based species was also selected as substrate for the deposition on a silica surface.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la réalisation et l’étude des cellules solaires PV hybrides à réseaux interpénétrés utilisant les nanofils de silicium. Nos études ont porté essentiellement sur l’optimisation des structures hybrides à base de PVK ou de MEH-PPV mélangé dans leur volume avec une phase de nanofils de silicium, référant aux structures PVK/NFSi et MEH-PPV/NFSi respectivement. Cette étude a montré l’étroite interdépendance entre la morphologie des nanocomposites et les propriétés photovoltaïques des cellules réalisées. Nous avons étudiés l’influence de la concentration des nanofils de silicium sur le processus de dissociation des paires photo-générées. Nous avons également étudié l’effet des traitements thermiques et nous avons mis en évidence un meilleur transfert de charge dans le cas des structures PVK/NFSi. Nous avons aussi observé l’influence bénéfique de la désoxydation ainsi que le traitement de fonctionnalisation des nanofils sur l’amélioration du transfert de charge dans le cas des structures réalisées. En conclusion, nous avons montré que les cellules PV hybrides à réseaux interpénétrés utilisant les nanofils de silicium peuvent être optimisées grâce à la compréhension et au réglage fin du transfert de charges / The work presented in this thesis focuses on the implementation and study of hybrid solar cells interpenetrating networks using silicon nanowires. Our studies have focused on the optimization of hybrid structures based PVK or MEH-PPV mixed in their volume with silicon nanowires phase, referring to structures PVK/NFSI and MEH-PPV/NFSI respectively. This study showed the close interdependence between morphology and properties of nanocomposites photovoltaic cells made. We studied the influence of the concentration of silicon nanowires on the dissociation process of photo-generated pairs. We also studied the effect of heat treatment and we have demonstrated a better load transfer in the case of structures PVK/NFSI. We also observed the beneficial effect of deoxidation treatment and functionalization of the nanowires on the improvement of charge transfer in the case of structures made. In conclusion, we have shown that the PV hybrid cell using silicon nanowires can be optimized through understanding and fine tuning of the charge transfer