Cette thèse a eu pour objectif l'élaboration de matériaux hybrides auto-assemblés à base de poly(3-hexylthiophène) et de nanocristaux de CdSe en vue d'applications en cellules photovoltaïques. Pour cela, des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires ont été introduits latéralement à la chaîne principale du polymère et à la surface de nanocristaux. Ainsi des groupements diaminopyrimidine ont été introduits par post-fonctionnalisation d'un copolymère de poly(3-hexylthiophène-co-3-bromohexylthiophène) et des groupements thymine ont été introduits à la surface des nanocristaux par réaction d'échange de ligand avec le 1-(6-mercapto-hexyl)thymine.<br />Les solubilités respectives du polymère et des nanocristaux rendent leur mise en œuvre par mélange de solutions difficile. Un protocole « one pot » a été développé, mais cette voie reste peu satisfaisante du point de vue du contrôle de la composition de l'hybride et de la mise en œuvre pour des dispositifs photovoltaïques.<br />Finalement, la technique du dépôt couche par couche permet de s'affranchir des problèmes de solubilités tout en contrôlant précisément le processus de dépôt. Quelques paramètres expérimentaux du dépôt couche par couche ont été explorés pour identifier leurs influences sur les dépôts. Les films obtenus ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie et diffraction des rayons X, révélant une structure interpénétrée plutôt que multicouche. Le comportement électrochimique de ces films a également été étudié par cyclovoltammétrie et spectroélectrochimie UV-vis-PIR. Des cellules solaires ont été réalisées avec ces hybrides et elles ont été testées sous éclairement. Les caractéristiques I=f(V) obtenues révèlent qu'un effet photovoltaïque a bien lieu dans ces matériaux.

De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires (LDHs) contenant des entités oxométallates (Mo, W) intercalées ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), analyse chimique, spectroscopie infrarouge (IR) et EXAFS. Dans les deux cas, des anions M2072- (M = Mo, W) constitués de deux tétraèdres à sommet commun, sont intercalés. L'évolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxométallates libres dans l'espace interfeuillet, traitées thermiquement jusqu'à 800'C, a été étudiée. Il a ainsi été montré que les anions oxométallates se greffent à deux feuillets adjacents au voisinage de 200'C. Le comportement thermique de phases contenant des anions carbonate intercalés a également été appréhendé par DRX in et ex situ, spectroscopie IR, analyse chimique et thermogravimétrie couplée à la spectrométrie de masse. Il a été mis en évidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. L'intercalation et l'oligomérisation d'anions acrylate dans les LDHs ont également été réalisées. Des différences, de comportement sont observées selon la nature de l'ion substituant du nickel (Fe, Co ou Mn) dans les feuillets. Dans le cas du fer, la phase contenant les monomères intercalés a pu être isolée et caractérisée, alors que dans le cas du cobalt et du manganèse, une polymérisation spontanée, simultanément à l'intercalation dans la matrice, a été observées. Les macromolécules polymérisées in situ ont été extraites par échange anionique, dérivatisées en poly(acrylate de méthyle) et analysées par chromatographie d'exclusion stérique.

De nouveaux matériaux ont été conçus à partir de matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c. àd.,une synthèse dite "one-pot", et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)-diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse "one-pot", les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cé-tyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la cons-truction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour pré-server la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyl-disilazane ou une quantité appropriée de HCl aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorp-tion-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utili-sant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l' échange des ions Ni(II) par les ions Cu (II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et trés ressemblant à des sites "en solution", deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé “site enlisé”, l'autre est “site émergenant”. L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat /oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étu-dié.

La polymérisation radicalaire contrôlée par le nitroxyde SG1 (NMP) du styrène et de l'acrylate de n-butyle a été menée à partir de particules de silice mésoporeuse fonctionnalisées par un amorceur de NMP, selon la technique du grafting from. Des silices de morphologies variées ont été utilisées, et des matériaux hybrides à fort taux de polymère ont été obtenus. La cinétique de la polymérisation et les caractéristiques du polymère greffé ont été étudiées, en présence éventuellement d'amorceur libre en solution. Des particules hybrides sphériques et creuses ont aussi été synthétisées selon la technique du grafting onto. Une couche de poly(N,N-diéthylacrylamide) est greffée à l'extérieur de la particule, constituée d'une sphère creuse de silice mésoporeuse, dont les pores sont orientés radialement depuis la surface. La charge et la libération du zoledronate, dans une solution saline, ont montré que la structure creuse de la particule permet de charger plus de principe actif qu'une silice mésoporeuse conventionnelle.

Cette thèse porte sur le développement d'une stratégie pour la conception optimale des systèmes modulaires. Un système modulaire est un système constitué par des "unités élémentaires" (les modules) où chaque module est caractérisé par le même vecteur d'inconnues que peut prendre des valeurs différentes. L'optimisation d'un système modulaire est une tâche difficile que peut être mathématiquement formalisé comme un problème d'optimisation non-classique: le but est d'optimiser le système en fonction du nombre de modules N et en fonction de leurs paramètres constitutifs. D'un point de vue mathématique, cela signifie chercher une configuration d'optimum global sur un espace de recherche ayant dimension variable Nvar. On a besoin de concevoir une procédure que comprend le nombre de modules N parmi les variables de conception du problème et que doit être capable de traiter des variables de nature différente. Considérant tous les aspects précédents, on a décidé de développer une stratégie numérique dans le cadre des algorithmes génétiques (AG): on introduit la notion d'espèce et on développe des nouveaux opérateurs génétiques permettant la reproduction entre individus d'espèces différentes. Dans la deuxième partie, l'AG est appliqué à la solution de certains problèmes: la conception de stratifiés avec le nombre minimal de couches qui satisfont certaines symétries élastiques, la conception de structures composites renforcées de poids minimal, la conception optimale de stratifiés hybrides élastomère/composites et de stratifiés avec des patches élastomère afin de maximiser la capacité d'amortissement, l'identification des propriétés constitutives de dispositifs piézoélectriques.

Les matériaux hybrides organique/inorganiques ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années dans les études des nanomatériaux. En effet, ils possèdent des propriétés physiques et chimiques uniques grâce aux effets synergiques de chaque composant. En particulier, les nanoparticules de silice (SiO2) présentent des caractéristiques intéressantes, comme une bonne stabilité chimique et thermique. Elles peuvent être préparées de différentes tailles et peuvent aussi être facilement fonctionnalisées. Les polymères conducteurs intrinsèques comme le polythiophène et la polyaniline (PANI) peuvent exister sous différents états d'oxydation et donc répondre à des stimuli extérieurs en changeant une de leur caractéristique (couleur, conductivité, etc…). La PANI est un polymère non-toxique, thermiquement stable et peu coûteux avec une conductivité relativement élevée qui a été utilisée comme film antistatique, matériel d'électrode, inhibiteur de corrosion et comme surface sensible de capteur. Depuis la découverte des polymères conducteurs en 1977, plusieurs travaux ont été effectués sur la préparation, la caractérisation et les applications de films polymériques construits à la surface de matériaux comme la silice. Parmi les différents types de composites existants, les particules de type cœur@coquille composées d’un cœur inorganique et d’une couronne de polymère sont les plus prometteurs. Dans cette étude, nous avons donc décidé de travailler sur la synthèse de composites cœur@coquille constitués d’une coquille de PANI et d’un cœur de particules de silice.Dans la littérature, en utilisant des protocoles expérimentaux similaires, deux morphologies très contradictoires ont été obtenues après la polymérisation par oxydation chimique d'aniline en présence de particules de silice : cœur@coquille et framboise (structure inversée avec la PANI comme cœur). Nous avons alors décidé de réexaminer la synthèse de PANI en présence de particules de silice. Pour cela, nous avons, dans un premier temps, synthétisé des particules de silice monodisperses de différentes tailles (300, 160 et 90 nm) par procédé Stöber. Nous avons ensuite réalisé la polymérisation chimique de l'aniline en présence de ces particules de silice dans des conditions contrôlées afin de promouvoir une adsorption des ions aniliniums en surface des particules. Différents paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température, la concentration en réactifs, la taille des particules… Les résultats en termes de morphologie sont discutés en fonction de ces paramètres. Dans un second temps, nous avons fonctionnalisé la surface des particules de silice par un alcoxysilane afin de favoriser la polymérisation de l’aniline à la surface des particules. Ainsi, nous avons obtenu des structures SiO2@PANI avec une épaisseur de polymère contrôlable. La dernière partie de ce travail traite des premiers essais qui ont été réalisés afin d’utiliser ces composites SiO2@PANi pour des applications environnementales. Deux applications ont notamment été envisagées, l'adsorption de métaux pour l'aspect de particule et la détection de gaz pour les capacités conductrices de la PANI. / Organic/inorganic hybrid materials have received much attention in recent years such as in the field of nano-materials. Indeed, these materials possess unique physical and chemical properties due to the synergistic effect of both components. In particular, silica nanoparticles (SiO2) present interesting properties, such as good chemical and thermal stabilities. They can be prepared in different size and can be easily chemically modified. Intrinsically conducting polymers such as polythiophene and polyaniline (PANI) can exist in different oxidation states and respond to external stimuli by changing one of their characteristics (color, conductivity, …). PANI is a non-toxic, thermally stable and low cost polymer with relatively high conductivity that has been used as antistatic coating, electrode materials, corrosion inhibitor and active layer of sensors. Since the discovery of conducting polymer in 1977, several works have been carried out on the preparation, characterization and applications of polymeric films build on various surfaces like silica. Among the different kinds of composites that exist, inorganic-polymer core-shell nanoparticles are more promising candidates. In this study, we decided to work on the synthesis of core@shell hybrid compounds based on PANI shells and silica nanoparticles cores.In the literature, using similar experimental protocols, two morphologies have been obtained after chemical polymerization of aniline in the presence of silica particles: core@shell and raspberry (inverted structure with PANI as core). We thus decided to reinvestigate the synthesis of PANI in the presence of silica particles. For this, we first synthesized silica particles with different sizes by Stöber process. We then performed the chemical polymerization of aniline in the presence of these naked silica particles under different conditions: temperature, concentration of reactive. However, in all cases, we never managed to obtain core@shell structures. Finally, we succeed in developing a method to prepare these core@shell particles which relies on the functionalization of the SiO2 by alkoxysilanes followed by the polymerization of aniline at room temperature. A series of core-shell particles with tunable PANI thickness has been prepared by this method. The last part of this work deals with the first tests that have been carried out in order to use these composites SiO2@PANi for environmental applications. Two applications have been considered, the adsorption of metals for the particle appearance and the detection of gas for the conductive capacities of the PANI.

Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

De nouveaux précurseurs borates-triéthoxysilanes comprenant le closo-decahydrodecaborate ont été préparés et immobilisés dans la silice. L'introduction des groupements trialkoxysilyles sur les clusters (NH4)2B10H10, a été réalisée par condensations électrophiles faisant appel à des réactifs nucléophiles dans des conditions douces, tout en épargnant l'utilisation d'électrophiles ou de catalyseurs coûteux. Les borates-trialkoxysilanes obtenus ont été caractérisés par RMN 1H, 13C, 11B, 29Si, 31P, IRTF, analyse élémentaire et spectroscopie de masse. Comme preuve de concept, ces précurseurs ont été incorporés de manière covalente dans les pores d'une silice mésoporeuse, SBA-15. Tous les matériaux hybrides mésoporeux et modifiés avec du borate-triéthoxysilane ont été caractérisés par RMN solide 11B et 29Si, DRX, MET, les analyses élémentaires et étude de l'adsorption d'azote (méthode BET). Les précurseurs silylés-borate ont été combinés avec des nanoparticules de silice pour une utilisation éventuelle dans BNCT, où des NPs d'environ 100 nm ont été synthétisées comprenant deux types de centres luminescents différents. FITC silylé (isothiocyanate de fluorescéine) et complexe Eu (III) silylé ont été respectivement immobilisés dans des nanoparticules de silice par le procédé sol-gel. Les deux types de nanoparticules luminescentes ont été fonctionnalisés par les groupes silylés-borates et caractérisés par RMN du solide 11B, 31P et 29Si, DLS, MET, analyses élémentaires, d'adsorption d'azote et spectrophotométrie. / New borate-triethoxysilane precursors comprising the closo-decahydrodecaborate cluster were prepared and immobolized into hybrid silica materials. The synthesis of silylated clusters starting from (NH4)2B10H10 and silane precursors R-Si(OEt)3 through Electrophilic Induced Nucleophilic Reactions was performed under mild conditions, the silylated clusters were analyzed by 1H, 13C, 11B, 29Si, 31P NMR, IR, elemental analyses and mass spectroscopy ES-ESI. As a proof of concept, the borate-triethoxysilane precursors were covalently incorporated into the pores of mesoporous silica, SBA-15 type. All mesoporous materials modified with borate-triethoxysilane were characterized by 11B and 29Si solid state NMR, XRD, TEM, elemental analyses and Nitrogen sorption studies. The silylated-borate precursors were combined with dye-doped silica nanoparticles for possible future use in BNCT technique, where ~100 nm nanoparticles were synthesized comprising two different types of luminescent centers. Silylated FITC (fluorescein isothiocyanate) and silylated Eu(III) complexes were embedded into silica nanoparticles through sol-gel process. Both types of luminescent nanoparticles were functionalized with the silylated-borate clusters and characterized by 11B, 31P and 29Si solid state NMR, DLS, TEM, elemental analyses, Nitrogen sorption studies and spectrophotometer.

Le travail de recherche de cette thèse consiste en le développement de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour des applications en nanotechnologie, nanomédicine et diagnostic. Dans ce contexte, des cristaux poreux de zéolite-L ont été utilisé comme nano-vecteur pour faire de la transfection d’ADN et d’ANP, en combinaison avec le relargage de molécules hôtes placées dans les pores. Des nanoparticules de silice mesoporeuses multifonctionnelles ont été utilisées pour traiter le glioblastome, en combinant la thérapie génique avec l’administration durable d’un principe actif. Des nano-coquilles hybrides biodégradables ont été encore développés pour encapsuler des protéines et les relâcher dans les cellules vivantes. Dans le domaine de la détection d’acides nucléiques, des fibres optiques à cristal photonique, fonctionnalisées avec des sondes d’ANP, ont été exploitées comme plateformes optiques pour faire de la détection ultra-sensible d’oligonucléotides ou d’ADN génomique. Enfin, la squelette de l’ANP a été modifié à créer des sondes fluorescentes pour reconnaître et détecter la présence des séquences cibles spécifiques. / The research work presented throughout this thesis focuses on the development of novel organic-inorganichybrid materials for applications in nanotechnology, nanomedicine and diagnostics. In such a context, porous zeolite-L crystals have been used as nanocarriers to deliver either DNA or PNA in live cells, in combination with the release of guest molecules placed into the pores. Multifunctional mesoporous silica nanoparticles have been designed to treat glioblastoma, combining gene therapy with the sustained delivery of a chemotherapy agent. Biodegradable hybrid nano-shells have been furthermore created to encapsulate proteins and release them in living cells upon degradation of the outer structure in reductive environment. In the field of nucleic acid detection, photonic crystal fibers, functionalized with specific PNA probes, have been exploited as optical sensing devices to perform ultra-sensitive detection of DNA oligonucleotides or genomic DNA. Eventually, the PNA backbone has served as scaffold to synthesize fluorescent switching probes able to recognize and to detect the presence of specific target sequences.

Différents systèmes polyoxométallates@M-colorants ont été réalisés dans cette thèse pour électrochimique dégagement d'hydrogène catalytique et génération photocourant.• Des films hybrides, basés sur des interactions électrostatiques entre une porphyrine tetracationique et des nanoparticules stabilisées par des POMs du type POM@Pt sur ITO, ont été formés par la méthode dite couche par couche et ont été utilisés pour la génération de H2 ou de photocourant. • Pour améliorer le transfert de charge entre les nanoparticules POM@M et le substrat, la réduction de l'oxyde de graphène a été réalisée pour former des systèmes hybrides rGO/POM@Pt. Le dégagement d'hydrogène a été mesuré.• Les copolymères polycationiques bis-porphyrine ont également été obtenus par électropolymérisation avec des espaceurs bis-pyridinium. Par réaction de métathèse, l’incorporation avec divers POM de type Keggin ou des nanoparticules du type POM@Ag ont ensuite été realise. Leurs performances photovoltaïques ont ensuite été étudiées.• Enfin des films hybrides PEDOT dopés avec des nanoparticules du type POM@M ont également été fabriqués. Les performances photovoltaïques ont été examinés montrant une forte amélioration sous illumination dans le domaine du visible. L’ensemble de ces matériaux hybrides ont montré des propriétés intéressantes pour des applications photovoltaïques et la conversion d'énergie. / Polyoxometalates@M NPs-dyes molecular hybrid systems were realized in this thesis for electrochemical catalytic hydrogen evolution and photocurrent generation. • First, hybrid films, based on electrostatic interactions between the tetracationic porphyrin and POMs@Pt NPs composites on ITO slides, were formed by the so called Layer-by-Layer method for HER and photocurrent generation.• To improve the charge transfer between POMs@M NPs and the substrate, reduced graphene oxide was introduced to form rGO/POMs@Pt NPs hybrid systems. Hydrogen evolution was measured after dropping this composites onto the surface of glassy carbon electrodes.• Polycationic bis-porphyrin copolymers have been also obtained by an electropolymerization leading to the formation of new bis-porphyrin copolymers with pyridinium as spacers. Incorporation with various Keggin type POMs or POMs@Ag was then achieved, their photovoltaic performances were also studied.• POMs@M NPs doped PEDOT hybrids films have been also fabricated. The photovoltaic performances has been examined showing particularly strong enhancement under visible light. In conclusion, these polyoxometalates based hybrids materials have shown interesting properties for photovoltaic application and energy conversion.