La miniaturisation croissante des systèmes électroniques implique de réduire la taille des composants électroniques, en particulier des composants passifs (condensateurs, résistances et inductances), notamment les condensateurs, volumineux et de surcroît nombreux. Pour répondre à cette attente, une des options est d’intégrer « enterrer » les couches capacitives dans le circuit imprimé à base de matériaux composites céramique/polymère. Dans un premier temps, plusieurs types de matériaux composites à base de nanoparticules de céramique (BaTiO3 et BaSrTiO3) et de polyester pour des condensateurs enterrés sont développés. Ensuite, la permittivité ε’ et les pertes diélectriques des composites sont évaluées dans les gammes de fréquences entre [10 kHz – 10 MHz] et [1 GHz – 5 GHz]. En vue d’intégrer ces composants à l’intérieur du circuit imprimé parfois souple et flexible, le comportement piézoélectrique des composites est évalué. La mesure du courant de fuite permettant d’effectuer une analyse qualitative des matériaux composites a été également effectuée.Au niveau de l’étude des condensateurs enterrés dans le circuit imprimé, deux structures de tests ont été réalisées : l’une montée en parallèle et l’autre en série. L’étude est réalisée sur deux gammes de condensateurs. La première est à base de matériau composite stable en fréquence et la seconde varie avec la fréquence. Pour cela, une méthode originale qui permet d’extraire la variation de la permittivité εr (f) à haute fréquence a été développée. La méthode se repose principalement sur l’utilisation des résultats de mesure de la permittivité relative du condensateur en basse fréquence, et les résultats de la valeur de la fréquence de résonance obtenue en simulation électromagnétique.Enfin, pour améliorer la fréquence de fonctionnement des condensateurs enterrés, des règles de conception permettant de comprendre l’influence des vias de connexions et de la géométrie des électrodes sur la fréquence de résonance du dispositif de test sont étudiées. / The increasing miniaturization of electronic systems involves reducing the size of electronic components, in particular passive components (capacitors, resistors and inductors), including capacitors, large and many more. To meet this expectation, one of the options is to integrate "bury" the capacitive layers based on ceramic / polymer composites in the PCB. In a first step, several types of composite materials based on nanoparticle ceramic (BaTiO3 and BaSrTiO3) and polyester for buried capacitors are developed. Then, the permittivity ε' and the dielectric losses of the composites are measured in the ranges of frequencies between [10 kHz - 10 MHz] and [1 GHz - 5 GHz]. To integrate these components within the PCBs sometimes soft and flexible, the piezoelectric behavior of composites is evaluated. The measurement of leakage current to perform a qualitative analysis of composite materials was also made.At the level of the study of buried capacitors in the circuit board, two test structures were carried out: one mounted in parallel and the other in serial. The study is produced in two ranges of capacitors. The study is conducted on two capacitors ranges. The first case, the relative permittivity does not depend on the frequency while in the second case the frequency dependence is taken into account. For this, an original method which allows to extract the permittivity εr(f) variation in high-frequency was developed. The method is mainly based on the use of measurement results of the relative permittivity of low-frequency capacitor, and the results of resonance frequency value obtained by 3D HFSS electromagnetic simulation. Finally, to improve the operating frequency of the buried capacitors, design rules allowing understand the influence of the vias and geometry of electrodes on the resonant frequency of the structures are studied.

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.

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Les matériaux hybrides organiques inorganiques ont attirés l'attention vue qu'ils présentent des propriétés optiques et optoélectroniques fascinantes comme la forte photoluminescence même à température ambiante. Cet axe de recherche relativement nouveau, sur cette famille de matériaux, offre une variété d’opportunités technologiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés par l'étude des propriétés optiques des deux matériaux hybrides organiques inorganiques (C6H11NH3)2[PbI4] et (C6H11NH3)2[PbBr4], et principalement leurs propriétés de luminescence. Les résultats montre que sous excitation dans l'ultraviolet, (C6H11NH3)2[PbBr4] émet de la lumière blanche, même à température ambiante, ce qui présente un grand intérêt de l'utilisation de ces matériaux comme source d'émission de la lumière blanche. L'origine de cette émission a été étudié par différentes techniques comme la photoluminescence résolution en temps. / Inorganic organic hybrid materials have attracted a great attention do to their special structure and important optical such as the high luminescence, even at room temperature. This relatively new research on this family of materials, offers a variety of technological opportunities. In this context, we are interested in the study of optical properties of both inorganic and organic hybrid materials (C6H11NH3)2[PbI4] and (C6H11NH3)2[PbBr4], and mainly their luminescence properties. The results shows that under ultraviolet excitation, (C6H11NH3)2[PbBr4] show a strong white light emission, even at room temperature, which open a great interest in the use of these materials as a source of the white light emission. The origin of this large emission has been studied by different techniques such as the time resolved photoluminescence measurements .

Cette thèse porte sur la préparation de matériaux hybrides organique-inorganique nanostructurés à partir de macro-précurseurs de silice. Notre approche a consisté à synthétiser des copolymères à blocs portant des groupements trialcoxysilane pendants susceptibles d’être hydrolysés-condensés pour former un réseau inorganique Si-O-Si. La synthèse des copolymères a été réalisée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMRP). Ensuite, ces copolymères ont été auto-assemblés en solution et en masse en des morphologies diverses (micelles, lamelles, cylindres). Enfin, des objets hybrides nanostructurés ont été obtenus par hydrolyse-condensation, en milieu acide, des domaines contenant les groupements trialcoxysilane. / This dissertation deals with the preparation of nanostructured organic-inorganic hybrid materials using silica macro-precursors. Our approach was to synthesize block copolymers bearing trialcoxysilane groups able to be hydrolyzed and condensed into a Si-O-Si network.Block copolymers were first synthesized using Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMRP). They were then self-assembled in solution and bulk into various nanoscale morphologies (micelles, lamellas, cylinders). Finally, nanostructured hybrid objects were obtained by hydrolysis-condensation, in acidic medium, of domains containing gelable groups.

Les composés à réseau moléculaire organo-métalliques (MOFs) ont émergé comme de nouvelles classes de matériaux hybrides organo-inorganiques avec des potentialités significatives en séparation, stockage de gaz, catalyse et support de médicaments. Ces matériaux sont formés par un processus d’assemblage dans lequel les ions métalliques sont liés entre eux via un ligand organique, ce qui génère une surface de l’ordre de 6500 m2g−1 et des volumes de pores supérieurs à 4.3 cm3g−1. Dans cette thèse trois différentes approches ont été développées pour la synthèse des nanocristaux MOFs à deux modes micro-mésoporeux, ainsi que des nanocristaux MOFs à taille et forme contrôlable. En plus, ces nanocristaux MOFs ont été utilisé comme un agent structurant pour la synthèse de nanocomposite hybride platine-oxyde de titane (metal-oxide-TiO2-PtOx) qui ont été utilisé comme photocatalyseurs pour la production d’hydrogène à partir de l’eau sous la lumière visible. Dans ce travail: (i) La première approche implique une méthode utilisant un surfactant, suivi de traitement solvo-thermale en présence d’acide acétique pour former des nanocristaux MOFs micro-mésoporeux. L’utilisation de surfactant non-ionique tell que F127 (EO97PO69EO97) pour induire une structure mésoporeuse provoque labilité de la cristallisation du mur des pores de la structure MOF. Tandis que la présence de l’acide acétique contrôle la vitesse de cristallisation du réseau MOFs pour former une mésostructure bien définie à l’intérieur des nanocristaux MOFs. En utilisant cette approche des nanocristaux de [Cu3(BTC)2] et [Cu2(HBTB)2] de structure mésoporeuse avec des diamètres de pores autour de 4.0 nm et des micropores intrinsèques ont été synthétisés. (ii) La méthodologie de modulation de la coordination a été développée pour contrôler la forme et la taille des nanocristaux MOFs. Des nanocubes et nanofeuilles de [Cu2(ndc)2(dabco)]n de la structure MOFs ont été synthétisés en utilisant simultanément l’acide acétique et la pyridine ou la pyridine uniquement, respectivement comme modulateurs sélectifs. Ces nanocristaux MOFs possèdent une cristallinité élevée et une grande capacité d’adsorption. La morphologie a été aussi étudiée en fonction de la capacité d’adsorption de CO2. (iii) La synthèse hydrothermale en contrôlant la taille de nanocristaux de carboxylates de structure MOFs, en utilisant simultanément des réactifs stabilisants et des réactifs contrôlant la déprotonation a été démontrée. Dans le cas de Fe-MIL-88B-NH2, la molécule triblock copolymer a été utilisée comme un réactif stabilisant en coordonnant avec le métal et contrôlant la croissance en formant des nanocristaux. L’acide acétique joue le rôle comme un agent déprotonant des liants carboxyliques en variant sa concentration dans le milieu réactionnel, ainsi il régule la vitesse de nucléation, conduisant à aussi contrôler la taille ainsi que le rapport longueur/largeur des nanocristaux. (iv) Finalement, des nanocomposites hybrides Fe2O3-TiO2-PtOx de forme creuse possédant l’activité photocatalytique performante ont été développés en utilisant des nanocristaux Fe-MIL-88B composés de centres Fe3(μ3-O) liés par coordination insaturée comme template solide. Ce type de nanocomposites non seulement absorbe la lumière visible mais aussi améliore la séparation des électrons et des trous photo-générés, due à l’épaisseur de paroi mince et les deux co-catalyseurs (Fe2O3 and PtOx) localisés sur deux opposites surfaces du creux. En conséquence, l'efficacité en photocatalyse de ce type de nanocomposites est élevée pour la production d'H2 à partir de l'eau sous la lumière visible. / Metal-organic frameworks (MOFs) have emerged as an important new class of porous inorganic-organic hybrid solids with the potential for a significant impact on separation, gas storage, catalysis and biomedicine. These materials are formed by assembly process in which metal ions are linked together by rigid organic ligands, which creates enormous surface areas (up to 6500 m2g−1) and high pore volumes (up to 4.3 cm3g−1). In this thesis, three different synthetic approaches have been developed to achieve bimodal micro/mesoporous MOF nanocrystals as well as nanosized MOFs with controlled size and shape. In addition, using the synthesized MOF nanocrystals as templates, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite has also been prepared, and used as the visible-light driven photocatalyst for the hydrogen production from water. In this work, (i) the first approach involves nonionic surfactant-templated solvothermal synthesis in the presence of acetic acid toward hierarchically micro-mesoporous MOF nanocrystals. The use of a nonionic surfactant such as F127 (EO97PO69EO97) as mesostructure template induces the ability to crystallize a MOF structure of pore wall, while the presence of acetic acid allows control of the crystallization rate of the framework to form well-defined mesostructures within the crystalline MOF nanocrystals. Using this approach, [Cu3(BTC)2] and [Cu2(HBTB)2]-based MOF nanocrystals containing mesopores with diameter around 4.0 nm and intrinsic micropores have been successfully synthesized. (ii) Secondly, the coordination modulation methodology has been developed to control shape and size of MOF crystals at the nanoscale. Nanocubes and nanosheets of [Cu2(ndc)2(dabco)]n MOF have been rationally synthesized by using simultaneously acetic acid and pyridine or only pyridine, respectively, as selective modulators. These MOF nanocrystals exhibit high crystallinity and high CO2 sorption capacity. Their morphology-dependent CO2 sorption property has also been demonstrated. (iii) Thirdly, the size-controlled hydrothermal synthesis of uniform carboxylate-based MOF nanocrystals using simultaneously stabilizing reagent and deprotonation-controlled reagent has been demonstrated. In case of Fe-MIL-88B-NH2, the molecular triblock copolymers as stabilizing reagents coordinate with the metal ions and thus stabilize nuclei, which suppress the crystal growth to form nanocrystals. Acetic acid as deprotonation-controlled reagent adjusts the deprotonation of the carboxylic linker via varying its concentration in the reaction mixture, and thus regulates the rate of nucleation, leading to tailoring the size and aspect ratio (length/width) of the nanocrystals. (iv) Finally, a new hollow hybrid metal-oxide-TiO2-PtOx nanocomposite as an efficient photocatalyst has been developed by using iron-based MIL-88B nanocrystals consisting of coordinatively unsaturated Fe3(μ3-O) clusters as template. The hollow nanocomposite not only absorbs visible light, but also enhances the separation between photogenerated electrons and holes because of its thin wall and the surface separation of two distinct functional cocatalysts (Fe2O3 and PtOx) on two different surface sides of the hollow. As a result, the efficient photoactivity of the nanocomposite photocatalysts has been found for the H2 production from water under visible light irradiation.

Ces dernières années, la mise au point de matériaux hybrides organique-inorganiques a fait l’objet d’un intérêt grandissant dans le domaine de la chimie verte. Les matériaux hybrides a base de silice fonctionnalisée par des molécules organiques possèdent des propriétés modulables, permettant leur application dans plusieurs domaines (photochimie, médecine, dépollution . . .). D’un point de vue théorique, le challenge d’une telle étude résulte dans la détermination des propriétés d’optiques. En effet, la taille de ces systèmes ne permet pas un traitement de ces derniers d’un point de vue strictement quantique. L’enjeu de ce travail de recherche est le développement d’un programme qm/mm/tddft (Quantum Mechanic/Molecular Mechanic/ Time Dependant Density Functional Theory), pour le calcul des états électroniques excités localisés dans les solides, avec une applicationparticulière au domaine UV-visible dans les matériaux hybrides organique-inorganiques.Dans la pratique, l’intégration des équations classiques du mouvement de tous les noyaux est effectuée par le programme de dynamique moléculaire dl poly, tandis que les contributions aux forces issues des atomes dans la partie de la simulation quantique sont évaluées par le code siesta en utilisant la méthode dft (Density Functional Theory). Les spectres électroniques seront calculés avec un nouveau code de tddft (Time Dependant Density Fuctional Theory) développé pour ce projet, dans lequel l’utilisation d’une base de produits dominants accélère le calcul de façon notable. / Last years, the development of organic-inorganic hybrid materials has been a growing interest in the field of green chemistry. Hybrid materials based on silica functionalized with organic molecules have flexible properties, allowing their application in several fields (photochemistry, medicine, ...). From a theoretical point of view, the challenge of such a study results in determination of the optical properties. Indeed, the size of the system does not allow treatment with a purely quantum theory. The aim of this research is to develop a qm/mm/tddft (Quantum Mechanic / Molecular Mechanic / Time Dependent Density Functional Theory) code to calculate the excited electronic states localized in solids, with a particular application for the UV-visible region in organic-inorganic hybrid materials. In practice, the integration of classical equations of motion of all the nuclei are made by the molecular dynamics program dl poly, while contributions from the forces in the quantum simulation are evaluated by using the code siesta with the dft (Density Functional Theory) method . The electronic spectra are calculated with a new tddft code developed for this project, in which the use of dominants products accelerates the calculation significantly.

Le domaine de la science des matériaux et plus particulièrement celui des matériaux hybrides suscite un intérêt croissant en raison de leurs nombreuses applications. Dans ce travail, deux stratégies synthétiques ont été considérées pour la synthèse de matériaux hybrides.Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à une approche de synthèse directe en faisant réagir des ligands organiques de type oligophénylène avec de l’isopropoxyde de titane. Malheureusement, ces réactions ont conduit à la précipitation de solides amorphes ne permettant pas la caractérisation de ces produits.Dans une seconde partie, une approche de synthèse séquentielle qui consiste à synthétiser un objet précondensé pouvant s’auto-Assembler dans un second temps avec des ligands organiques a été proposée. Cette approche nous a conduits à synthétiser une nouvelle brique de formule Ti10O12(cat)8(pyr)8 et de trois dérivés de formules analogues Ti10O12(cat)8(pyr’)8 (pyr’ = pyridines substituées) obtenus par échange de ligands. Ces complexes, qui présentent des propriétés d’absorption dans le visible, ont été étudiés par spectroscopie d’absorption UV-Vis et grâce à des calculs théoriques. Puis nous avons utilisé le motif [Ti10O12(cat)8] pour générer des matériaux hybrides via des substitutions de ligands par des molécules polytopiques comme la 4,4’-Bipyridine et la poly(4-Vinylpyridine). / In the field of materials science, hybrid materials are of crucial importance due to their numerous applications. In this work, two strategies were considered to synthesize such hybrid materials.In a first part, we have tackled a one step synthetic approach by reacting resorcinol-Based oligophenylene organic ligands with titanium isopropoxide. Unfortunately, these reactions led to amorphous solids and no further structural information concerning these precipitates was obtained.In a second part, we have described a sequential approach which first concerns the preparation of pre-Ordered systems that are, in a second step, self-Assembled with organic linkers. Thus, our approach deals with the preparation of a new building block formulated as Ti10O12(cat)8(pyr)8 and three derivatives formulated as Ti10O12(cat)8(pyr’)8 (pyr’ = substituted pyridine) obtained by ligands exchange. These complexes exhibit visible light absorption properties that were studied through UV-Vis absorption spectroscopy and theoretical calculations. Then, the [Ti10O12(cat)8] motif was used to generate hybrid materials via ligands substitutions with polytopic ligands such as 4,4’-Bipyridine and poly(4-Vinylpyridine).

La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé. / The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.