Ces travaux de thèse se positionnent au cœur des problématiques du patrimoine et notamment de la conservation préventive des œuvres d'art. Pour apporter aux musées une solution à faible coût capable de répondre aux exigences fixées dans le cadre de la protection du patrimoine culturel, nous avons développé de nouveaux vitrages polymères permettant de protéger les œuvres sans en altérer leur perception par le public. Ces matériaux pourront, à terme, tenter de remplacer les vitrages de type poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), très largement utilisés, mais dont le principal inconvénient est sa grande sensibilité à la rayure et aux solvants de nettoyage.Ces matériaux ont été synthétisés en combinant, en différentes proportions, deux polymères, le PMMA et le polycarbonate de CR39® (PCR39®) dans une architecture de réseaux interpénétrés de polymères (RIP). Cette association a permis d'obtenir des nouveaux matériaux transparents (T%>95%) dont la résistance à la rayure et aux solvants est considérablement améliorée comparativement à celle du PMMA. Leurs vieillissements lors de leur exposition à la lumière (UV) artificielle ou naturelle ont été étudiés. Afin d'améliorer leurs propriétés d'anti-rayure, nous avons réticulé sélectivement la phase PMMA avec des nanoparticules de silice fonctionnalisées, ce qui conduit à la réalisation d'un nouveau RIP hybride. Enfin, dans l'optique d'obtenir un matériau intelligent, nous avons étudié la possibilité d'intégrer au sein même de ces vitrages, un capteur de rayonnements UV afin de pouvoir alerter de leur présence. Le PCR39® ayant les propriétés en adéquation avec le développement d'un tel capteur, nous avons ensuite cherché à augmenter la sensibilité du matériau. Pour cela, des composés fluorescents, organique, d'une part et inorganiques d'autre part (nanoparticules d'oxyde de gadolinium dopées soit au terbium soit à l'europium) ont été intégrés au sein des RIP. / This work position itself on a primary issue of heritage and more precisely on the preventive conservation of artworks. To provide a low cost solution to museums, capable of meeting the requirements set for the cultural heritage protection, we have developed new polymer glazing to protect works without altering their perception by the public. These materials will eventually be able to replace poly(methyl methacrylate) (PMMA) glazing, which are widely used but have high sensitivity to scratching and cleaning solvents as mains drawbacks.These materials were synthesized by combining, with various proportions, two polymers, PMMA and polycarbonate of CR39® (PCR39®), into an interpenetrating polymer network (IPN) architecture. This association generated new transparent materials (T% > 95%) of which resistance toward scratching and solvents is considerably improved compared to PMMA's one. Their ageing have been studied when exposed to artificial or natural light (UV). To improve their scratch resistance, we selectively crosslinked the PMMA phase with functionalized silica nanoparticles, leading to the formation of a new hybrid IPN. Finally, in order to obtain a smart material, we studied the possibility of integrating within these glazing, a UV sensor to warn of their presence. The PCR39® having properties consistent with the development of such a sensor, we tried to increase the sensitivity of the material. For that purpose, first an organic fluorescent compounds, and secondly an inorganic one (gadolinium oxide nanoparticles doped with terbium or europium) were incorporated in the IPN.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux interactions entre des nanoparticules de silice et des polymères thermosensibles dans le but de construire des agrégats linéaires. Trois familles de polymères ont été utilisées : la poly(vinylpyrrolidone) (PVP), le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Ces polymères sont thermosensibles : au-dessous (pour la PVP) ou au-dessus (pour le POE et le PNIPAM) d'une température critique, les chaînes de polymère sont hydrophobes et précipitent. La précipitation des polymères aux interfaces silice/eau génère un potentiel attractif qui peut être suffisant pour compenser les forces électrostatiques répulsives entre les particules de silice. L'exploitation combinée de la précipitation des chaînes et de la chimie de la silice permet d'agréger les particules<br />de silice et de rigidifier ces agrégats. Un potentiel électrostatique de surface fort (pH=8,5) et une force ionique initiale des système faible (I~10-3 M) permet de former des agrégats alignés lorsqu'ils sont petits et ayant une dimension fractale de 1,5 lorsqu'ils sont gros. Les agrégats ont été caractérisés par une étude complémentaire en microscopie électronique à transmission et en diffusion de neutrons aux petits angles.

Document de synthèse des travaux de Recherche. Ces travaux concernent deux domaines en particulier : - Les matériaux ultraporeux type " aérogels " : ce sont principalement les aérigels de silice qui sont étudiés d'un point de vue textural et structural - Les matériaux hybrides organiques-inorganiques, principalement sous forme de couches, au travers de l'évolution de leurs propriétés mécaniques ainsi que leurs applications à l'optique guidée.

La synthèse et la caractérisation de deux types de matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactivables (massiques ou surfaciques) élaborés par voie sol-gel grâce à l'encapsulation ou au greffage de photosensibilisateurs dans les matrices de silice (hôtes) sont décrites. L'analyse porosimétrique révèle des différences de comportement en fonction du mode de synthèse et du photosensibilisateur inséré. Des surfaces spécifiques supérieures à 500 m2 g-1 sont obtenues pour les matériaux massiques, favorisant leur utilisation future en réactivité à l'interface gaz/solide. Pour les matériaux surfaciques, l'ellipsoporosimétrie révèle une parfaite méso-organisation du réseau de silice et la stabilité des films obtenus. L'analyse spectroscopique permet de mettre en évidence la présence et l'état d'agrégation de la molécule photo-active au sein du matériau, de contrôler le greffage du photosensibilisateur et de démontrer sa stabilité dans le temps. La photo-activité de ces matériaux est étudiée par la photo-oxydation en présence d'oxygène et sous irradiation visible, à l'interface gaz/solide, de composés soufrés tels que le diméthylesulfure. Les caractéristiques de différents matériaux sont comparées en fonction du type de sensibilisateurs, de la nature de la matrice et du type de lien matrice-sensibilisateur. La formation, pour les deux types de matériaux (massiques et surfaciques), d'oxygène singulet à l'interface gaz/solide est démontrée, ouvrant la voie vers de nouvelles applications.

De nouveaux matériaux hybrides " inorganique-organique " pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d'aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l'arylation du diéthylacétale de l'acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l'ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l'ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l'ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d'un aminophosphonate suivi d'une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères pi-conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI, et plus précisément sur du CdSe. <br />La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels, en l'occurrence par le 4-formyldithiobenzoate. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux / oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant.<br />De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués greffés reste inchangé en présence du nanocristal. <br />La position des niveaux énergétiques des ligands, par exemple du tétramère d'aniline, par rapport au nanocristal est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Mais le transfert de charges dans le cas du thiophènedithiobenzoate est également très efficace. Les premières mesures de photocourant sont également prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules photovoltaïques.

Nous avions pour objectif de mettre au point une voie permettant la synthèse de diaryléthers par catalyse au cuivre en utilisant des ligands immobilisés sur des matériaux silylés organiques-inorganiques élaborés par voie sol-gel. L'intérêt de ces systèmes hétérogènes réside dans le fait qu'ils sont recyclables et réutilisables, moins polluants et moins toxiques grâce à leur grande capacité de piégeage du catalyseur métallique. Ce point est particulièrement important pour une utilisation des diaryléthers obtenus en industrie pharmaceutique. Nous sommes parvenus à synthétiser par voie sol-gel des matériaux incorporant des ligands de type bipyridine ou β-dicarbonyle. Ces matériaux ont été ensuite appliqués en arylation des phénols par des iodures et bromures d'aryles catalysée au cuivre. Les nouveaux catalyseurs hétérogènes ont permis d'obtenir de bonnes performances en arylation de nucléophiles oxygénés et aussi en termes de récupération et de réutilisation. Par ailleurs, les produits diaryléthers obtenus ne sont pas pollués par des traces de cuivre. La méthode que nous avons mise au point s'avère donc particulièrement compétitive en termes de coût, de pollution et de toxicité résiduelle. Elle constitue à notre connaissance le premier exemple de ligand supporté sur silice par voie sol-gel appliqué en arylation de phénols catalysée au cuivre.

Le fait qu'un composé métal-organique contienne à la fois une partie organique et une partie inorganique, rend ces systèmes hautement modulables, de la dimensionnalité de leur structure aux propriétés obtenues. Ainsi, la chimie de coordination a été axée sur la synthèse de nouveaux matériaux à base de cations 3d et 4f, liés par des ligands organiques avec des groupes fonctionnels de nature chimique différente, ce qui permet de trouver à ces matériaux intéressants des propriétés telles que la luminescence, l'optique non linéaire et le magnétisme. En outre, la synthèse de composés métal-organique de dimensionnalité supérieur a été dominé par les longues durées de réaction, en plus de l'utilisation de solvants organiques exposés à des conditions de température et supérieures à celles utilisées dans des procédés de synthèse classique pression. Cependant, au cours des dernières années, l'intérêt s'est accru dans le développement de nouvelles techniques de synthèse avec des temps de réaction plus courts et plus favorables à l'environnement, tels que la mécanochimie et la sonochimie. Dans cette thèse, nous présentons la synthèse, la caractérisation structurale et optique de neuf composés de coordination basés sur le liant d'imidazole-4-acide acrylique. Les composés sont classés en deux types: (1) sur la base des cations nd, à l'intérieur qui sont les précurseurs du type [M(HIA)2(H2O)4] (M = CuII, NiII, CdII et ZnII), obtenu par synthèse mécanochimique, et le polymère de coordination {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2∙H2O(NO3)2}n obtenu par sonochimique; et (2) des composés hétérométallique nd/4f, qui sont basées sur la Cu(II)/Eu(III), Cu(II)/Gd(III), Cu(II)/Ce(III) et cations Cd(II)/Ce(IV), tous obtenus par synthèse sonochimique. Il est à noter que les composés basés sur les cations Cu(II)/Ln(III) ont également été caractérisés magnétiquement. De plus, une famille de composés à base de Ni(II)/Ln(II), obtenue par synthèse structurale est rapportée. / The fact that metal-organic compound contains an organic and an inorganic part, makes these systems highly modulable, from the dimensionality of their structure to the properties that are obtained. For this reason during the last time, the coordination chemistry has been focused on the synthesis of new materials based on 3d and 4f cations, linked through organic ligand with functional groups of different chemical nature, which contribute to obtain new materials with interesting properties such as luminescence, non-linear optics and magnetism, among others. On the other hand, the synthesis of metal-organic compounds of greater dimensionality has been dominated by long reaction times, using organic solvents exposed to conditions of temperature and pressure higher than those used in traditional synthesis methods. However, the interest for new synthetic techniques with shorter reaction times and more friendly to the environment, such as mechanochemistry and sonochemistry has grown in last years. In this thesis, are reported the synthesis, structural and optical characterization of nine coordination compounds based on the imidazole-4-acrylic acid ligand. The compounds are classified into two types: (1) based on nd cations, which are the precursors of the type [M(HIA)2(H2O)4] (with M = CuII, NiII, CdII and ZnII), obtained by mechanochemical synthesis, and also the coordination polymer {[Cd(H2IA)(HIA)(H2O)2]2·H2O(NO3)2}n obtained by sonochemistry; and (2) nd/4f heterometallic compounds obtained by sonochemical synthesis, which are based on the CuII/EuIII, CuII/GdIII, CuII/CeIII and CdII/CeIV cations. It should be noted that the compounds based on the CuII/LnIII cations were also magnetically characterized. Additionally, a family of compounds based on NiII/LnII, obtained by structural synthesis is reported. Although, the H2IA ligand does not participate in the final product, the compounds are considered novel from the structural point of view, because the Ln2+ cation, had stabilized only in organometallic compounds until now. Finally, it is important to highlight that the thesis work presented has been carried out within the framework of a co-supervision between the Université de Rennes 1, France, and the Andrés Bello University, Chile, for which two stays were made in France, with six months of duration each one. The results presented were obtained in Laboratoire ISCR Institut des Sciences Chimiques in Rennes, France, and in the Laboratorio de Compuestos Polimetálicos, Chile.

Au cours des dernières décennies, la recherche de nouveaux matériaux multiferroïques nanostructurés avec des propriétés optimisées a conduit à l'élaboration d'une grande variété de modèles théoriques et des approches de simulation. Allant des modèles ab initio capables de décrire les propriétés à la température nulle des composés artificiels monocristallins à des approximations phénoménologiques pour la description des composites à la mésoscopique, ces recherches ont soulevé la question fondamentale de la relation entre la géométrie de la structure des systèmes hétérogènes et les propriétés des leurs transitions de phase. Cependant, malgré des progrès significatifs en la matière,cette question n'a pas encore été élucidée et les relations entre les modèles à différentes échelles ne sont pas entièrement distingués. La présente étude est consacrée à lier l’ensemble des modèles décrivant les matériaux nanocomposites multiferroïques à différentes échelles. Tout d'abord, nous présentons un développement méthodologique de l'approche Hamiltonien effectif couramment utilisé pour étudier les transitions de phase structurales. Les modifications introduites permettent d'étendre cette méthode pour prédire les propriétés à la température finie des systèmes hétérogènes. Le modèle construit est ensuite utilisé pour étudier les propriétés des nanostructures et solutions solides (BiFeO3)(BaTiO3). Recourant à des simulations Monte-Carlo, nous montrons que notre modèle fournit des résultats qui sont en ligne avec les observations expérimentales récentes et qu’il permet de prédire théoriquement les propriétés d'une large gamme de systèmes avec différentes géométries composites. La deuxième partie de l'étude consiste en l'application de la théorie de Ginzburg-Landau des transitions de phase à l’étude des propriétés des multicouches ferroélectriques et ferromagnétiques avec des interfaces épitaxiales. Plus précisément, nous décrivons théoriquement l’effet magnétoélectrique exhibé par les hétérostructures autonomes Pb(Zr0.5 Ti0.5) O3-FeGaB et BaTiO3-FeGaB. Enfin, nous montrons que la géométrie multicouche d'un nanocomposite ferroélectrique et ferromagnétique ouvre la voie à une amélioration radicale du signal de charge de sortie. / During past decades, the search for new nanostructured multiferroic materials with optimized properties has lead to the development of a vast variety of theoretical models and simulation approaches. Spreading from first principles based models able to describe zero-temperature properties of artificial single crystal compounds to phenomenological approximations for composites with mesoscale morphology, these investigations have raised the fundamental question of how the geometry of the structure affects the properties of phase transitions exhibited by heterogeneous systems. However, despite significant progress, the answer to this question still lacks clarity and the bridge connecting models at different scales is not fully constructed. The current study is devoted to linking together models of multiferroic nanocomposite materials applicable at different scales. First, we present a methodological development of effective Hamiltonian approach commonly used to study structural phase transitions. The introduced modifications allow to extend this widely used method to predict finite-temperature properties of compositionally heterogeneous systems. The constructed model is then used to study properties of (BiFeO3)(BaTiO3) nanostructures and solid-solutions. Resorting to Monte-Carlo simulations, we show that our model provides results that are in-line with recent experimental observations and allows to theoretically predict properties of a wide range of systems with different composite geometries. The second part of the study consists inapplication of Landau theory of phase transitions to investigate the properties of ferroelectric-ferromagnetic multilayerswith epitaxial interfaces. Specifically, we theoretically describe the strain-mediated direct ME effect exhibited byfree-standing Pb(Zr0.5 Ti0.5 )O3 -FeGaB and BaTiO3 -FeGaB heterostructures. Finally, we show that the multilayer geometry of a ferroelectric-ferromagnetic nanocomposite opens the way for a drastic enhancement of the output charge signal.

L'objectif principal de ce travail de thèse est l'étude de la formation de matériaux hybrides polysaccharides – oxydes métalliques par assemblage colloïdal. Il concerne à la fois la compréhension des mécanismes et l'obtention de nouveaux matériaux et textures. Pour ce faire, nous avons étudié dans un premier temps les suspensions formées par les précurseurs colloïdaux (nano-bâtonnets de chitine, oligomères siloxane). Grâce à la détermination des diagrammes de phases, nous avons montré que ces co-suspensions dans l'éthanol présentent, comme en milieu aqueux, des propriétés d'auto-assemblage conduisant à la formation de mésophases nématiques chirales. Par ailleurs, l'étude rhéologique de ces fluides complexes a montré une forte influence des proportions relatives des deux précurseurs sur la viscosité, mettant en évidence le rôle déterminant des interactions entre colloïdes. Au-delà, la caractérisation par microscopie électronique nous a permis de confirmer la formation de colloïdes hybrides au sein des co-suspensions. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré de nouveaux matériaux composites soit en modifiant le précurseur polysaccharide (cellulose vs. chitine), soit en introduisant de nouveaux précurseurs de phases inorganiques (Al2O3, TiO2, ZnS). La caractérisation de ces matériaux nous a permis d'évaluer le rôle de la chimie de surface, de la nature et de la taille des précurseurs sur les interactions colloïdales et les propriétés texturales finales. Enfin, nous avons étudié l'effet des procédés de mise en forme – microsphères par atomisation-séchage, fibres par électro-filage, films minces – et de l'application de champs externes – champ électrique, cisaillement – sur les caractéristiques des matériaux. A partir de ces nouveaux résultats, nous proposons un mécanisme de formation qui permet d'envisager la synthèse de matériaux fonctionnels dont les propriétés seraient ajustées selon les applications visées (catalyse, propriétés mécaniques…). / The major aim of this PhD thesis has been to study the formation of polysaccharides metal oxides hybrid materials through colloidal assembly. It concerns both the understanding of the mechanisms and the obtention of new materials and textures. To that purpose, we first studied suspensions of the colloidal precursors (chitin nanorods and siloxane oligomers). By mapping out the phase diagrams, we demonstrated that co-suspensions in ethanol exhibit self-assembly properties, similar to those obtained with chitin in aqueous medium, leading to the formation of chiral nematic mesophases. Besides, the rheological study of these complex fluids showed a great influence of the relative proportions of the precursors upon viscosity, hence revealing the major role played by colloidal interactions. Moreover, electron microscopy observations allowed us to confirm the formation of hybrid nanorods colloids made of chitin and silica within the co-suspensions. Then, we elaborated new composite materials either by changing the polysaccharide precursor (cellulose vs. chitin) or by introducing new precursors of inorganic phases (Al2O3, TiO2, ZnS). The characterization of these materials allowed us to estimate the impact of precursors' characteristics (surface chemistry, nature and size) on colloidal interactions and final textural properties. Lastly, we investigated the influence of the materials morphology and processing method – microspheres by spray-drying, fibers by electrospinning, thin films – and application of external fields – electric field, shearing – on the obtained materials characteristics. Based on these new results, we propose a mechanism of formation which enables us to envision the synthesis of functional materials with properties adjusted to intended applications (catalysis, mechanical properties…).