Le principal objectif de ce travail est le développement, l'application et la validation de nouveaux traceurs hydrogéologiques sur la base de signatures spectrales spécifiques des matières organiques dissoutes (MOD) et du suivi de leur évolution dans les hydrosystèmes karstiques méditerranéens. Pour cela, de nombreuses analyses hydrodynamiques et hydrochimiques ont été réalisées, et plusieurs méthodes de caractérisation de la MOD ont été utilisées. Le travail s'est alors fondé sur l'étude de différents niveaux du bassin expérimental de la Fontaine de Vaucluse (sol, épikarst et zone non saturée), grâce à un accès privilégié rendu possible par le Laboratoire Souterrain à Bas Bruit de Rustrel-Pays d'Apt (Vaucluse, France). Un bon traceur hydrogéologique requiert des caractéristiques particulières (solubilité dans l'eau, stabilité, tendance faible à l'adsorption, limite de détection faible et des variations bien identifiables). Les composés organiques correspondant le mieux à ces critères sont des substances dérivées de la décomposition de la lignine. Leurs différentes caractéristiques et leurs faibles concentrations dans l'hydrosystème poussent à utiliser des modes de détection suffisamment sensibles tels que la spectrométrie de fluorescence et la Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). L'application conjointe des analyses en RPE et en spectrofluorimétrie sur les lixiviats de sols et les eaux souterraines du LSBB permet de proposer deux protocoles de traçages hydrogéologiques. Le premier concerne la détermination des zones superficielles de sol appartenant au bassin d'alimentation des écoulements suivis. Le second, s'appuyant notamment sur l'évolution et la dynamique des MOD dans l'hydrosystème, correspond au développement de traceurs quantitatifs du temps de transit de l'eau pouvant s'appliquer de manière évènementielle par le marquage d'une période particulière de leur variation, ou en continu permettant ainsi le suivi des variations du temps de transit. Enfin, le rapprochement des résultats obtenus par ces nouveaux traceurs organiques avec ceux d'un traceur isotopique (l'oxygène 18) a permis de tester la validité des calculs du temps de transit, mais aussi de démontrer leur complémentarité

Les sols de montagne constituent un réservoir majeur de carbone stocké sous forme de matière organique (carbone organique du sol, COS), potentiellement hautement vulnérable aux changements des conditions climatiques. Afin de comprendre les répercussions des changements des conditions climatiques sur la dynamique du COS des sols de montagne, cette thèse s'appuie sur une expérimentation de transplantation altitudinale de monolithes de sol de prairie subalpine calcaire, mise en place dans le Jura Suisse en 2009. Cette expérimentation permet de simuler deux scénarios réalistes de changements climatiques attendus au cours du 21éme siècle, visant à réchauffer et assécher le climat (+2°C et +4°C ; -20% et -40% de précipitations).La démarche conceptuelle de cette thèse a été d'étudier les effets des changements des conditions climatiques (variations saisonnières et manipulation climatique) au bout de quatre années d'expérimentation sur (i) la dynamique des communautés microbiennes et de leur activité enzymatique de décomposition du COS, (ii) la dynamique de différents pools de COS qui constituent la ressource énergétique des micro-organismes décomposeurs, (iii) les interactions s'établissant entre les communautés microbiennes et leurs ressources énergétiques et (iv) les stocks de COS du sol.Nos résultats montrent une très forte dynamique saisonnière du processus de décomposition microbienne se traduisant par de fortes activités enzymatiques de décomposition, une biomasse microbienne plus importante et une structure des communautés microbienne différente lors de la saison hivernale par rapport à la saison estivale. Ces résultats sont en lien avec la dynamique observée des pools les plus labiles du COS (C organique extractible à l'eau et C organique particulaire libre), et des modèles d'équations structurelles montrent que les conditions climatiques (variations saisonnières et manipulation climatique) modifient les interactions s'établissant entre les communautés microbiennes et leurs ressources pour contrôler la décomposition enzymatique du COS.Enfin, ce travail de thèse montre une forte diminution des concentrations en COS sous l'effet de la manipulation climatique, qui ne peut être expliquée par une décomposition microbienne accrue du COS. Au contraire, nos résultats suggèrent que la diminution de la concentration en COS pourrait être due à l'accélération des processus pédologiques naturels sous les scénarios de changement climatique au sein de ces sols calcaires de prairies subalpines, avec une décarbonatation accrue favorisant la lixiviation du carbone organique dissous et le lessivage du pool de COS associé aux argiles. Ces résultats inédits offrent de nouvelles perspectives de recherche sur les effets des changements climatiques sur l'évolution des stocks de COS. / Mountain soils stocks huge quantities of carbon as soil organic matter (SOM) which may be highly vulnerable to climate change and thus alter the atmospheric greenhouse gases concentration at a decadal timescale. To understand the effect of climate conditions on the dynamics of mountain soil organic carbon (SOC), a climate change experiment was set up in October 2009 in Swiss Jura subalpine grassland soils. The climate change experiment (soil transplantation) simulated two realistic climate change scenarios, with increased air temperatures ranging between 2 °C and 4 °C and decreased precipitation ranging between 20% and 40%. These changes reflect current predictions of climate change for the 21th century in temperate mountain regions.We studied the effect of climate conditions (climate manipulation and seasonal changes) after four years of climate experiment on (i) the dynamic of microbial decomposition, microbial abundance and community structure, (ii) the dynamic soil organic matter pools with contrasted turnover rate and representing the energetic resource of microbial communities, (iii) the interactions between microbial communities and soil organic matter pools and (iv) the soil organic carbon stocks.This work shows a strong seasonal dynamics of microbial decomposition with higher enzymatic activities, higher microbial abundance and shift of microbial community structure in winter than in summer. These results were linked to the seasonal organic matter labile pools dynamics. Moreover structural equation modeling shows that climate manipulation differently influences the drivers of SOC enzymatic decomposition in summer and winter.Finally, this work shows a strong decrease of soil organic carbon concentration under the climate change manipulation which cannot be explained by an increase of microbial activities. In contrast, our results suggest that the observed climate-induced decrease in bulk soil organic C content was due a SOC decrease in the most biogeochemically stable SOM fraction associated with a decrease in clay content and a decrease of soil calcareous concentration. Thus, our results hint more so towards an effect of SOM leaching (Gavazov, 2013) to explain the climate effect on SOC content than an effect of microbial and/or plant activities.

Le sol est une des composantes essentielles au soutien du fonctionnement de l’écosystème. Il est lesupport de la production primaire, un habitat pour la diversité biologique et remplit de nombreux processus écologiques. Les activités anthropiques, et parmi elles, les pratiques agricoles intensives, ont conduit à des déséquilibres au sein du sol causant un fort déclin de leur biodiversité. En réponse à ces effets, de nouvelles pratiques agricoles ont été développées pour préserver les sols et les services écosystémiques qu’ils fournissent. Ces pratiques dites innovantes s’appuient principalement sur la réduction du travail du sol, une gestion intégrée des résidus de culture, l’installation d’un couvert végétal permanent ou encore l’introduction de légumineuses dans les rotations de culture. C’est dans ce contexte de mutation des pratiques agricoles que s’inscrit ce sujet de thèse qui vise à mieux comprendre les effets de l’adoption de ces gestions innovantes sur (i) la diversité des communautés de la macro- et de la mésofaune du sol et (ii) sur le fonctionnement du sol en termes de stockage ducarbone organique (source de nourriture de base), de structure du sol et de distribution de la taille des pores (milieu de vie). Au cours des différents chapitres de ce travail, nous avons mis en évidence trois actions liées à des pratiques agricoles innovantes combinant des approches expérimentales in et ex situ. L’objectif de la première action visait à étudier l’effet combiné de l’introduction de légumineuse (féverole) et de la réduction du travail du sol sur le compartiment endogé. Pour y répondre, nous avons développé une conception expérimentale empirique faite avec la combinaison des situations rencontrées dans les fermes. Nos résultats ont montré que l’interaction entre les deux pratiques innovantes n’a pas entrainé d'augmentation significative de la diversité de la faune du sol. Les fonctions microbiennes ainsi que la dynamique du carbone (C) et de l’azote (N) ne semblent pas non plus être affectées par ces pratiques. Il s’avère que les effets bénéfiques de ces pratiques innovantes ne peuvent être envisagés sans prendre en compte la manière dont elles sont mises en oeuvre à l’échelle des rotations culturales et des itinéraires techniques. Cela nous a permis de valoriser une seconde action dont l’objectif était de suivre dans les mêmes conditions pédoclimatiques et mêmes itinéraires techniques, l'effet à long terme (quatre ans) de cinq régimes de gestion différents sur les communautés de faune du sol. Les traitements comprenaient des combinaisons de différentes cultures (annuelles, vivaces), de différents taux de fertilisation azotée (ajout d'azote, azote réduit),incorporation ou élimination de résidus de culture et différentes intensités de labour (labour vs. travail superficiel). Les résultats ont montré que la réduction de l’intensité du travail du sol a favorisé la diversité des collemboles et ses groupes fonctionnels grâce à l’amélioration des conditions de l’habitat à travers l’augmentation de la biomasse microbienne de carbone (source trophique). Par ailleurs, les autres composantes de la gestion, soit la « réduction des apports d’azote » et la « restitution / exportation des résidus de culture», n’ont pas eu d’effet sur les collemboles (abondance et richesse), notamment sur ceux vivants dans le sol, qu'ils soient hémi ou euédaphiques. Toutefois, cette étude démontre que la dissemblance dans la composition des assemblages de collemboles augmente avec la différenciation temporelle des pratiques agricoles et le travail du sol est le premier facteur responsable de cette trajectoire. Cette assertion a donné lieu à une troisième action dont l’objectif était de suivre sur une saison de végétation la conversion de la perturbation mécanique résultant du travail du sol sur la résistance et résilience fonctionnelle des assemblages biotiques édaphiques. / Soil is one of the essential components supporting the functioning of the ecosystem. It is the support of primary production; an habitat for biodiversity, and it fulfills many ecological processes. Human activities, including intensive agricultural practices, have led to impaired the soil causing a sharp decline in their biodiversity. In response to these effects, new agricultural practices have been developed to preserve the soils and the ecosystem services they provide. These so-called innovative practices rely mainly on the reduction of tillage, integrated management of crop residues, the installation of permanent plant cover or the introduction of legumes into crop rotations. It is in this context of changes in agricultural practices that this thesis topic lays. This thesis aims to better understand the effects of the adoption of these innovative management practices on (i) the diversity of the macro and mesofauna communities soil and (ii) soil functioning in terms of organic carbon storage (basic food source), soil structure and pore size distribution (living environment). During the different chapters of this work, we highlighted three actions related to innovative agricultural practices combining in situ and ex situ experimental approaches. The aim of the first action was to study the combined effect of the introduction of legume (faba bean) and the reduction of tillage on the endogenous compartment. To answer this question, we developed an empirical experimental design made with the combination of situations encountered on farms. Our results showed that theinteraction between the two innovative practices did not result in a significant increase in the diversity of soil fauna. Microbial functions and the dynamics of carbon (C) and nitrogen (N) also do not seem to be affected by these practices. It turns out that the beneficial effects of these innovative practices cannot be considered without taking into account how they are implemented at the scale of crop rotations and technical itineraries. This allowed us to promote a second action whose objective was to follow, under the same pedoclimatic conditions and the same technical itineraries, the long-term effect (four years) of five different management regimes on the communities of soil fauna. Treatments included combinations of different crops, different rates of nitrogen fertilization, incorporation or removal of crop residues and different plowing intensities. The results showed that the reduction of tillage intensity favored the diversity of Collembola and its functional groups by improving habitatconditions through the increase of microbial carbon biomass (trophic source). In addition, the other components of management, namely the "reduction of nitrogen inputs" and the "restitution / export of crop residues", had no effect on springtails (abundance and wealth), in particular on those living in the soil, whether hemi or euedaphic. However, this study demonstrates that the dissimilarity in the composition of Collembola assemblages increases with the temporal differentiation of agricultural practices, and tillage was the main factor responsible for this trajectory.

La mangrove est un écosystème complexe qui se développe sur les zones intertidales, le long des littoraux (sub)tropicaux. Dû à sa production primaire élevée, couplée à une grande capacité de séquestration du carbone organique, la mangrove a été nommée écosystème à « Carbone Bleu ». Toutefois, le changement climatique à venir, et particulièrement les augmentations en CO2 atmosphérique et en température ainsi que la hausse du niveau marin, pourraient modifier son fonctionnement. Dans de ce contexte, les objectifs étaient de (i) comprendre comment les variations eustatiques passées ont pu impacter les stocks de carbone enfouis dans les sols de mangrove, afin de mieux prévoir l’effet de la future hausse du niveau marin, (ii) caractériser les émissions de CO2 et de CH4 depuis les sols et la colonne d’eau dans la mangrove, et (iii) évaluer l’impact de la hausse des concentrations en CO2 atmosphérique et de la durée d’immersion sur la physiologie de plantules de palétuviers. L’augmentation des concentrations CO2 atmosphérique modifiera la productivité des palétuviers, notamment en stimulant leur activité photosynthétique, facilitant ainsi leurs capacités à coloniser de nouveaux espaces disponibles du fait de la hausse des océans. Cette hausse aura également un effet conséquent sur les stocks de carbone dans les sols, comme nous l’avons montré pour les variations eustatiques de l’Holocène tardif, impliquant également une migration des strates de mangrove. Finalement, les émissions de CO2 et de CH4 vers l’atmosphère sont non négligeables, tout particulièrement celles émises depuis la colonne d’eau, qui devront être pris en compte dans les futurs bilans carbone de l’écosystème. / Mangroves are complex and unique ecosystems that develop on intertidal areas along (sub)tropical coastlines. Due to their position, they are considered as major ecosystems in the coastal carbon cycle. Thanks to their high primary productivity, coupled with a high carbon sequestrating capacity in both biomass and soils, mangroves have been called “Blue Carbon” ecosystems. However, future climate change, and particularly increases in atmospheric CO2 concentrations, temperatures and sea-level rise, may alter its functioning. Within this context, the objectives were to (i) understand how eustatic variations may have impacted soil carbon stocks by the past, in order to better predict the effects of future sea-level rise, (ii) characterize CO2 and CH4 emissions from the soil and also from the water column within the mangrove forest, and (iii) evaluate the impact of future increase in atmospheric CO2 concentrations and in sea-level may affect the physiology of young mangrove seedlings. Increases in atmospheric CO2 concentrations will modify either the seedlings productivity and photosynthetic activity, therefore facilitating their ability to colonize new accommodation spaces due to the rising sea-level. This increase in sea-level will also have a consequent impact on soil carbon stocks, as we showed for the past eustatic variations of the late Holocene, also implying a migration of mangroves stands. Eventually, CO2 and CH4 emissions to the atmosphere were non-neglectable, particularly the one emitted from the water column.

La variété des pratiques de compostage et les différences de nature des substrats modifient la vitesse de dégradation de la matière organique (MO), la qualité finale du compost produit et la part d'émissions sous forme de polluants gazeux. L'optimisation du procédé nécessite la prédiction de ces transformations ou la réalisation d'essais empiriques. Cette thèse analyse les interactions entre les processus biologiques, biochimiques, physico-chimiques et thermodynamiques majeurs à l'origine de la stabilisation de la MO et des émissions gazeuses de CO2, H2O, NH3, N2O. Elle se focalise sur le compostage par aération passive en andain d'effluents d'élevage. La méthode s'appuie sur la modélisation dynamique et des expérimentations. L'impact des interactions entre la biodégradabilité du carbone, la disponibilité de l'azote, l'humidité et la porosité, sur la cinétique et la stœchiométrie des émissions gazeuses est analysé à partir d’observations en conditions contrôlées et sur une plateforme de compostage. Les écarts de répétabilité faibles en conditions contrôlées deviennent élevés en conditions de reproductibilité sur le terrain. Un modèle dynamique de compostage a été développé simulant la stabilisation de la MO et les émissions de CO2, H2O, NH3, N2O. Il est composé de quatre modules simulant les cinétiques d'oxydation de la MO par une population microbienne, les échanges thermiques et l'aération passive, le transfert d'oxygène, les transformations de l'azote. Lors de la phase thermophile, le facteur limitant le plus rapidement l'organisation de la MO est la disponibilité de l'azote. L'abaissement de la porosité entraîne une diminution des pertes gazeuses par l'augmentation de l'organisation de la MO. Le fractionnement initial de la MO ainsi que la teneur initiale en biomasse microbienne sont les facteurs clés pour prédire les cinétiques d'organisation de la MO. La calibration des paramètres d’initialisation du modèle reste à améliorer / The variety of the practices and the differences in nature of the substrates modify the kinetics of degradation of organic matter (OM), the final quality of the produced compost and the fraction emitted as gaseous pollutants. To optimize the composting process, it is required to predict these transformations or to do some empirical test. This thesis analyzes the interactions between the main biological, biochemical, physicochemical and thermodynamic processes which explain the OM stabilization and the gaseous emissions of CO2, H2O, NH3, N2O. Focus is done on windrow composting with passive aeration. The method is based on dynamic semi-empirical modeling of the process and experimentations. The impact of the interactions between bioavailability of carbon and nitrogen, moisture and porosity, on the kinetics and the stoechiometry of the gaseous emissions is analyzed with data gathered in controlled conditions and on a commercial composting plant. The repeatability differences are small in controlled conditions but higher in field conditions. A dynamic model of composting was developed simulating the stabilization of OM as well as the emissions of CO2, H2O, NH3, N2O. This model is composed of four coupled modules which simulate the kinetics of oxidation of OM by a heterotrophic microbial population, the heat transfers leading to the passive aeration, the transfer of oxygen, the transformations of nitrogen. During the thermopilic phase, the first factor limiting the organization of OM is the availability of nitrogen. The decrease in porosity induces a reduction in the gas losses through the increase in the organization of OM. The initial OM fractionation and the initial microbial biomass are the key factors to predict the kinetics of organization of OM. The calibration of the specific parameters used for model initialization needs a further implementation

Une étude de caractérisation intégrée de pétrographie et géochimie organique a été réalisée dans les bassins de Sabinas et Chihuahua au Nord-Est du Mexique. Ces informations ont permis une modélisation numérique de la formation du gaz en considérant la subsidence thermique des charbons et des shales à gaz. Les objectifs de cette thèse sont les suivants: mise en place d'une méthodologie de caractérisation des roches étudiées ; estimation du potentiel générateur de gaz et sa distribution régionale ; estimation des ressources en gaz méthane. Les analyses effectuées sur l'ensemble des échantillons ont permis de caractériser la roche, les kérogènes, les huiles et les gaz. La méthodologie utilisée permet de croiser les informations pétrographiques et géochimiques pour pouvoir analyser le système pétrolier par modélisation numérique. Les analyses réalisées sont: réflectance% Ro, analyse élémentaire et immédiate, Rock Eval6 ® (Bulk Rock), [delta]13C, [delta]D, (gaz de charbon), microscopie électronique à balayage, analyse d'images, analyse des macéraux et inclusions fluides. Un programme informatique a été construit afin de croiser l'information des analyses des échantillons avec celle des expériences de maturation artificielle en laboratoire. Cette démarche nous à permis d'estimer les ressources en gaz méthane à la fois généré par les charbons et les shales gaz. La méthodologie utilisée pour l'étude des kérogènes et des gaz dans les deux bassins est à notre avis la plus appropriée pour répondre aux objectifs proposés dans ce travail de thèse. Celle-ci permet de caractériser l'évolution thermique des charbons, shales gas (gaz de schiste), et roches mères pétrolières / This comprehensive characterization study was performed using organic petrology and geochemistry conducted in the Sabinas basin and Chihuahua in northern Mexico. This information allowed a numerical modeling of gas formation, considering the thermal subsidence of coal and carbonaceous shales.The objectives of this thesis are: establish a characterization methodology for the studied rocks ; estimate potential gas generator and its regional distribution ; estimate the methane gas resources. For the development of this project, we conducted an intensive campaign representative sampling of coal, carbonaceous shales and coal gas "in situ". For the Sabinas basin were studied 97 samples and 114 samples in the basin of Chihuahua. The analyses carried out that were used on the samples analyzed allowed to characterize the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information to analyze the petroleum system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance %Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, [delta]13C, [delta]D, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. The analyzes that were used on the samples allowed to characterize the sample, the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information for analyze the oil system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance% Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, d13C, dD, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. A computer program was constructed to cross the information with the analysis of samples of artificial maturation experiments in the laboratory. This approach allowed estimation of methane gas resources generated by coal and carbonaceous shales. [...] In conclusion, between the two basins studied, the Sabinas basin, generates more gas for industrial exploitation. However, the rocks of the basin of Chihuahua unconventional types (shale gas) show good potential for hydrocarbon generation. The methodology used for the study of kerogen and gas in the two basins is in our opinion the most appropriate to meet the objectives proposed in this thesis. This allows to characterize the thermal evolution of coal, carbonaceous shale (shale gas), coal gas and hydrocarbon source rocks

La réutilisation des eaux usées traitées pour l’irrigation est globalement acceptée et pratiquée pour faire face à la pénurie d'eau et économiser les ressources de haute qualité. Bien que cette pratique présente des avantages indéniables et contribue à un usage plus durable de l'eau douce, elle n’est pas exempt de problèmes liés à l'impact potentiel sur la qualité des sols récepteurs et sur les cultures de micropolluants contenus dans l'eau réutilisée. Parmi ces polluants, les métaux lourds (ML) en concentrations traces jouent un rôle primordial en raison de leur présence systématique dans l'eau utilisée et de leur persistance une fois libéré dans l'environnement. Le devenir des ML dans les sols peut difficilement être prédit parce que les mécanismes de mobilité à travers les sols sont extrêmement variés et liés à des phénomènes simultanés et très complexes impliquant différents équilibres chimiques. Les ML, comme beaucoup d'autres contaminants, ne sont pas seulement partagé entre la phase immobile (le sol) et les phases mobiles présentes dans l'eau. En effet, les colloïdes et les nanoparticules agissent comme une troisième phase mobile, avec leurs propres propriétés rhéologiques et des vitesses de migrations qui leur sont propres. Ce dernier aspect a été l'un des principaux objectifs d’étude de la thèse. Plusieurs essais expérimentaux ont été menés en irriguant un sol standard selon l'Organisation de coopération et de développement économiques (OCDE) avec une eau usés traités réel et / ou synthétiques, contenant des ML en concentrations traces. Pour chaque test, un sol spécifique (avec différentes teneurs en matière organique) et des eaux usées traitées de composition différente (avec différentes concentrations en métaux traces, de salinité, de la teneur en matière organique pour les eaux usées synthétiques, ou des eaux usées traitées réelles) ont été choisi afin d'évaluer les effets des conditions différentes sur le devenir global des ML. L'augmentation de la matière organique du sol de 2,5 à 10% a linéairement amélioré la mobilité des Cd, Cu et Ni avec une augmentation de la mobilité maximum de 35,6, 43,7 et 49,19% pour le Cd, Cu et Ni, respectivement. Pour la plupart des expériences, les ML ont été capturés dans la couche superficielle du sol (0,5 à 1 cm). Néanmoins, des pics de contamination ont été détectés à des profondeurs différentes dans les couches plus profondes du sol. L’étude de la composition des lixiviats montre des variations de concentrations fonction du métal étudié et des caractéristiques du sol et des eaux usées. Des pics de métaux dans le lixiviat sont apparus en même temps que la libération de la matière et / ou la libération de silicates organiques, ce qui démontre l'implication significative des colloïdes dans le transport des métaux. La concentration en sodium (20 mM) a été démontrée un impact fort sur la réduction de la mobilisation colloïdale et que plus de 95% du métal apporté a été détecté dans la couche superficielle du sol en dépit de sa teneur en matière organique. La salinité affiche donc des effets significatifs. L'irrigation avec des eaux usées traitées présentant une très haute teneur en Ca et Mg (111 et 134 mg / L, respectivement) a abouti à la libération moyenne plus élevée de silicium à partir de la matrice inorganique du sol (8,2 mg / L) par rapport à la faible salinité des eaux usées artificielle (1,9 mg / L). Par conséquent, la mobilisation ultérieure de Cd, Cu, Ni et Zn a été observée lorsque le sol a été irrigué avec des eaux usées traitées réelles. Une caractérisation spectroscopique avancée des lixiviats a été réalisée pour identifier les agrégats colloïdaux libérés par le sol dans le but d’en déterminer leur nature, leurs propriétés chimiques et leur état d'agrégation / Reuse of treated wastewater for agricultural purposes is worldwide accepted and practiced to face water scarcity and save high quality resources. Although such practice has undoubtable advantages and is certainly more sustainable respect to the use of fresh water, it is not exempt from severe concerns related to the potential impact on the receiving soil and on the crops of potentially harmful pollutants contained in the reused water at trace levels. Among these pollutants, trace heavy metals (HMs) play a primary role due to their spread presence in the used water and to their persistence once released in the environment. The fate of HMs in the soils can be hardly predicted as mechanisms of mobility through soils are extremely diverse and related to highly complex simultaneous phenomena and chemical equilibria. HMs, in fact, as many other contaminants, are not only partitioned between the solid immobile and the water mobile phases. Indeed, colloids and nanoparticles act as a third mobile phase, with their own rheological properties and velocity. This latter aspect has been one of the main focus of the thesis. In details the thesis describes the results of several experiments conducted irrigating the OECD standard soil with real and/or synthetic wastewater, containing HMs in trace. For each test a specific soil (e.g. varying the organic matter content) and wastewater composition (e.g. varying the metals concentration, the salinity, the organic matter content, or testing real treated wastewaters) has been chosen in order to evaluate the effects of different conditions on the overall HMs fate. The increase of soil organic matter from 2,5 to 10% linearly enhanced the mobility of Cd, Cu and Ni up to a maximum mobility increase of 35.6, 43.7 and 49.19 % for Cd, Cu and Ni, respectively. In most experiments metals accumulated in the top soil layer (0.5 - 1 cm). Nevertheless peaks of contamination were detected at different depths in the soil deeper layers and at different leaching time in the leachates depending on the metal and on the soil and wastewater characteristics. Peaks of metals in the leachate appeared simultaneously with release of organic matter and/or release of silicates, demonstrating outstanding involvement of colloids in metals transport. Sodium concentration (20mM) decidedly reduced colloidal mobilization whereas more than 95 % of the influent metal was detected in the top layer despite the soil organic matter content. Salinity displayed different effects. The irrigation with real treated wastewater with quite high content of Ca and Mg (111 and 134 mg/L, respectively) resulted in higher average release of silicon from the soil inorganic matrix (8.2 mg/L) compared to the low salinity artificial wastewater (1.9 mg/L). Consequently higher mobilization of Cd, Cu, Ni and Zn was observed when the soil was irrigated with real treated wastewater. An advanced spectroscopical characterization of the leachates was performed to identify such colloidal aggregates. The observation of 3D excitation-emission matrix demonstrated in all the leachates samples the presence of fulvic (230-450 nm ex-em fluorescence area) and humic (330-445 nm ex-em) substances. In this context, a novel analytical method was developed to quantify phenolic substances in soil matrices allowing the monitoring of humic matter migration in soil profiles. The novel method was more accurate and more precise respect to the traditional one, allowing to obtain higher recovery of total phenols in peat soil (15.5 % increase) with a decrease of the coefficient of variation (30.1% decrease). Organic water soluble colloids were extracted from the peat used to prepare the OECD standard soil and characterized. Results of size exclusion chromatography highlighted the supramolecular structure of the extracted organic matter. Such structure was further confirmed through fluorescence and 1H-NMR spectroscopy

Le dragage de sédiments marins produit des millions de tonnes de déchets chaque année qu’il faut gérer durablement. Les deux sédiments étudiés, conservés dans des conditions anoxiques sous eau (sédiment brut), et oxiques soumis à l’altération naturelle (sédiment vieilli), présentent une contamination élevée en cuivre, plomb et zinc prépondérante surtout dans les fractions fines. Des phases réactives ont été identifiées telles que sulfures et matière organique, auxquelles le cuivre et le zinc sont en grande partie liés. Un dispositif expérimental innovant couplant un test de consommation d’oxygène à une colonne de lixiviation a été développé ; il a permis de mettre en évidence la réactivité des sulfures encore présent dans le sédiment vieilli malgré les conditions de stockage à l’air ambiant. La composante biologique a été étudiée également, à travers un test qualitatif mesurant l’impact des bactéries sulfo- et ferrooxydantes sur les paramètres pH et Eh des sédiments. Malgré l’importante concentration en carbonates conférant un pouvoir de neutralisation élevé, la communauté des bactéries neutrophiles sulfooxydantes a été capable d’abaisser le pH jusqu’à 4,5 – 5 unités. Cette réactivité a été contrôlée en soumettant les sédiments à un traitement de stabilisation-solidification avec des liants hydrauliques. L’évaluation environnementale par des tests cinétiques en mini-cellules d’altération et des tests de lixiviation en monolithe a démontré la bonne stabilisation des éléments métalliques pour les deux sédiments. Leur valorisation en mortiers cimentés a donc été envisagée. L’étude de la résistance mécanique de la substitution du sable par les sédiments entiers a montré la mauvaise résistance mécanique. En revanche, après application d’un traitement d’enlèvement de la fraction fine contaminée, la résistance s’est montrée satisfaisante pour des applications non-structurantes et constitue ainsi une filière de traitement et de valorisation pertinente dans la gestion de sédiments. / Millions of tons of sediments are dredged every year leading to a need for a sustainable management. Both studied sediments, stored in anoxic conditions under a layer of water (raw sediment), and in oxic conditions submitted to natural weathering (weathered sediment), showed high contamination of copper, lead and zinc, concentrated mainly in the finer fraction. Reactive phases such as sulfides and organic matter were observed, with which copper and zinc are partially linked. An innovative experimental set-up coupling an oxygen-consumption test with a column leaching test has been developed; this set-up highlighted the sulfides reactivity which is still occurring in the weathered sediment, despite years of natural aging. The biological component of this reactivity has been also studied, through a qualitative assessment of the impact of iron- and sulfur-oxidizing bacteria on pH and Eh of sediments. Although high amount of carbonates responsible for important neutralization potential were detected, bacterial community of neutrophilic sulfur-oxidizing bacteria has been able to lower the pH until 4.5 – 5 units. This reactivity is controlled by submitting both sediments to a stabilization/solidification treatment with hydraulic binders. Environmental assessment with kinetic test in weathering cells and monolithic leaching test demonstrated that trace metals appear well stabilized for both sediments. Thus, their valorization in cemented mortars has been assessed. When total sediments were fully substituted to sand, they showed poor mechanical strength. However, when a sieving treatment for removing of the fine contaminated fraction was applied, the sediments mortars revealed good mechanical strength for use in non-structural applications. This research confirmed thus that the reuse of the coarser fraction of a marine sediment, raw or weathered, offered an efficient and interesting way of treatment and valorization.

Les processus d'oxydation avancés à base du radical sulfate (SO4•- -) ont prouvé leur efficacité pour l'élimination de nombreux contaminants. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié les processus d'oxydation et de dégradation par le radical sulfate activé à partir du persulfate (PS) pour les molécules suivantes : le diatrizoate, molécule utilisée comme produit de contraste radiologique iodé (DTZ), le salbutamol (SAL) et la terbutaline (TBL), agonistes des récepteurs ß2-adrénergiques. En outre, la réactivité de SO4•- avec la matière organique naturelle (NOM) a également été déterminée. Plus précisément, pour déterminer la réactivité de SO4•- avec NOM, une technique de photolyse laser couplée à la spectroscopie (LFP) a été appliquée pour étudier l'évolution de SO4 • ainsi que la formation d'espèces transitoires à partir de la matière organique. Des constantes de vitesses comprises entre 1530 et 3500 s-1 mgC-1 L ont été obtenues par analyse numérique des équations différentielles et des valeurs moyennes de coefficient d'absorption molaires comprises entre 400 et 800 M-1 cm-1 ont été déterminées pour les espèces transitoires générées de la matière organique.Dans le processus de décomposition de DTZ par PS activé par UV, les principales voies d'oxydation sont la dé-iodination-hydroxylation, la dé-carboxylation-hydroxylation et le clivage de la chaîne latérale. Les résultats ont également indiqué que la vitesse de dégradation du DTZ augmentait avec l'augmentation de la concentration en PS. La présence de NOM a inhibé la dégradation de DTZ, tandis que le bicarbonate l'a amélioré. Pour les ions chlorure un effet négatif a été observé pour des concentrations supérieures à 500 mM.Pour la dégradation du SAL et du TBL, il a été montré que les radicaux phénoxy jouaient un rôle majeur en début de réaction. Par ailleurs, le chlorure n'a pas eu d'effet tangible sur l'efficacité d'oxydation de la SAL et du TBL, tandis que les ions bromures, bicarbonates et le NOM présentaient des effets inhibiteurs / Sulfate radical (SO4•-) based advanced oxidation processes (AOPs) has been proved to be effective for the removal of many contaminants. In this thesis, we investigated the oxidation processes of iodinated X-ray contrast media diatrizoate (DTZ), ß2-adrenoceptor agonists salbutamol (SAL) and terbutaline (TBL) by reaction with SO4•- generated from the activation of persulfate (PS); in addition, the reactivity of SO4•- with natural organic matter (NOM) was also estimated.Specifically, to determine the reactivity of SO4•- with NOM, laser flash photolysis (LFP) technique was applied to monitor the SO4•- decay and the formation of the transients from organic matters. Reaction rate constants comprised between 1530 and 3500 s-1 mgC-1 L were obtained by numerical analysis of differential equations and the weighted average of the extinction coefficient of the generated organic matters radicals between 400 and 800 M-1 cm-1.In the decomposition process of DTZ by UV-activated PS, major oxidation pathways include deiodination-hydroxylation, decarboxylation- hydroxylation and side chain cleavage. Results also indicated that DTZ degradation rate increased with increasing PS concentration. The presence of NOM inhibited DTZ removal rate, while, bicarbonate enhanced it, and chloride ions induced a negative effect above 500 mM. For the degradation of SAL and TBL, phenoxyl radicals were proven to play a very important role from the initial step. Chloride exhibited no effect on the oxidation efficiencies of SAL and TBL, while bromide, bicarbonate and NOM all showed inhibitory effects

Dans les systèmes fluviaux-estuariens soumis à de fortes pressions agricoles, la matière organique dissoute (MOD) présente une origine liée essentiellement à l’amendement des sols. Cependant, il existe un manque d’information concernant la composition, le rôle et le devenir de cette MOD. L’objectif de cette thèse est d’apporter des éléments nouveaux sur l’identification des sources et du comportement de la MOD de façon globale et sélective dans des systèmes fluviaux-estuariens soumis à des impacts agricoles. L'analyse de la MOD a été réalisée à l'aide de 2 techniques analytiques récentes et originales: (i) une méthode électrochimique (DP-CSV), pour caractériser simultanément la glutathione (GSH-like), le thioacétamide (TA-like), et les acides fulviques (FA-like), (ii) une chromatographie liquide d’exclusion stérique couplée aux détecteurs de carbone, azote et UV (LC-OCD-OND-UVD), séparant la MOD en 6 fractions de taille et de nature différentes. Par rapport au système de référence, nos résultats ont montré des teneurs en composés organiques 1,5 à 4 fois plus fortes dans les systèmes agricoles. Ces anomalies sont liées à la pression agricole et au type d’élevage. Ces travaux ont aussi montré des variations saisonnières contrôlées par différents processus: un lessivage des sols en période de fortes précipitations pour les FA-like représentant la fraction majoritaire de la MOD, une purge des horizons profonds par la remontée des nappes phréatiques pour les TA-like et un apport à la fois terrestre et aquatique pour les GSH-like. Le long du gradient salé, les GSH-like et FA-like ont un comportement conservatif alors que d’importantes pertes ont été observées pour les TA-like. / In watersheds under strong agricultural pressure, manuring activities, particularly animal farming, are the main source of dissolved organic matter (DOM). However, the composition, the role and the fate of this DOM have been poorly studied. This study focuses on the sources, dynamics and transformation of the DOM and its constituents in riverine and estuarine systems affected by different agricultural practices. The analysis of DOM was performed using two recent and innovative analytical techniques: (i) an electrochemical method (DP-CSV), allowed us to characterize simultaneously three dissolved organic compounds: glutathione (GSH-like), thioacetamide (TA-like), and fulvic acids (FA-like), (ii) a size exclusion liquid chromatography coupled to an carbon, nitrogen and UV detector (LC-OCD-OND-UVD) allowed the DOM pool to be subdivided into 6 major sub-fractions. Relative to the pristine river, concentrations of organic compounds were found to be 1.5 to 4 times higher in impacted systems. These anomalies are related to the agricultural pressure and also to the type of livestock. Our results also showed that the seasonal variations were controlled by different processes: soil washing-out during high precipitation events for FA-like compounds which represent the major part of DOM, formation in deep horizons then rising of groundwater for TA-like compounds and a pedogenic and aquatic origin for GSH-like compounds. Along the salinity gradient, GSH-like and FA-like displayed a conservative behaviour whereas TA-like do not behave conservatively with important removals.