De par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur faible coût, et leur bel aspect de surface, les composites SMC (Sheet Molding Compound) sont des matériaux de choix pour réaliser des pièces automobiles semi-structurelles. Ces matériaux sont principalement constitués d’une résine polyester (UPR), d’un additif thermoplastique comme agent anti-retrait, de carbonate de calcium comme charge et de fibres de verre coupées comme renfort. Le contexte environnemental et socio-économique actuel encourage les constructeurs automobiles à utiliser des matériaux issus de ressources renouvelables afin de réduire l’utilisation des réserves pétrolières, et de trouver une alternative au styrène (COV, polluant atmosphérique dangereux et potentiellement cancérigène) qui est utilisé comme diluant réactif (DR) dans les UPR. L’objectif de ce travail est de développer une matrice organique biosourcée (UPR et agent anti-retrait) pour composite SMC moulable par le même procédé de mise en forme et présentant le même niveau de performance comparé à l’existant pétrosourcé. La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de nouveaux diluants réactifs biosourcés (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA et LMA) comme substituants du styrène sur la base des contraintes liées au procédé SMC. Les résines sélectionnées ont ensuite été polymérisées et les réseaux obtenus caractérisés. Le mécanisme de copolymérisation a été étudié et a permis de mettre en évidence l’influence de la nature chimique des insaturations et de la fonctionnalité du DR sur les propriétés finales du réseau. De par sa faible viscosité, sa faible volatilité et son point éclair élevé, le BDDMA est un bon candidat pour remplacer le styrène dans les UPR. La partie suivante est consacrée à la caractérisation d’un prépolymère polyester insaturé et de différents agents anti-retrait biosourcés. Des matrices organiques ont été formulées avec différents agents anti-retrait, puis polymérisées et caractérisées. L’influence de la nature et du taux d’agent anti-retrait sur le retrait de polymérisation et les propriétés mécaniques a été évaluée. Des essais sur composites SMC à l’échelle pilote ont été réalisés afin d’étudier les propriétés finales des composites biosourcés. La meilleure compensation du retrait est obtenue pour l’additif de plus faible Tg, c'est-à-dire le polyester saturé biosourcé. Le réseau à base de BDDMA étant très fragile, la suite de ce travail a consisté à réduire la densité de réticulation du réseau en introduisant un monométhacrylate biosourcé dans la formulation (MMA, IBOMA et LMA) afin d’améliorer les propriétés au choc du matériau. Enfin, un nouveau DR biosourcé, le lévulinate de vinyle, a été évalué comme substituant du styrène dans les UPR. Le mécanisme de copolymérisation a été mis en évidence et relié à la structure et aux propriétés finales du réseau. / Due to their good mechanical properties, low density, low cost and good surface properties, SMC composites (Sheet Molding Compound) are suitable for manufacturing half-structural automotive parts. These materials are mainly based on a unsaturated polyester resin (UPR), thermoplastics as low profile additives, calcium carbonate as filler and chopped glass fibers. Current environmental and socio-economic concerns motivate automotive manufacturers to use bio-based materials in order to reduce the use of crude oil reserves and to find an alternative to styrene (VOC, hazardous air pollutant, potential carcinogen) which is used as reactive diluents (RD) in UPR. The aim of this work was to develop a bio-based organic matrix (UPR and low profile additive) for SMC composites with a similar processability and same level of performances compared to petroleum-based analogs. The first part of this work describes the evaluation of new bio-based reactive diluents (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA and LMA) as styrene substituents for UPR, taking into account SMC process requirements. Selected resins were polymerized and the obtained networks characterized. Copolymerization mechanism was studied and allowed to highlight the influence of the chemical nature of unsaturations and the functionality of reactive diluents on network properties. Due to its low viscosity, low volatility and high flashpoint, BDDMA is a good candidate to replace styrene in UPR. Next part was dedicated to the characterization of bio-based unsaturated polyester and low profile additives. Several organic matrices were formulated with different low profile additives, then polymerized and characterized. The influence of the low profile additive nature and content on the polymerization shrinkage and mechanical properties of the material was evaluated. SMC composites were manufactured at the pilot scale and characterized in order to study the final properties of bio-based composites. The best shrinkage control is obtained with low-Tg additive (bio-based saturated polyester). Nevertheless BDDMA-based network is very brittle, so a next step of our work was to introduce a monofunctional methacrylate (MMA, IBOMA and LMA) into the matrix in order to decrease the crosslink density of the network and improve its impact resistance. The influence of the methacrylate nature and content on the structure and mechanical properties of the polyester networks was highlighted. Finally, a new bio-based RD, vinyl levulinate, was evaluated to replace styrene in UPR. Its copolymerization mechanism with UP was studied and related to the structure and mechanical properties of the network.

Les matériaux composites à matrice polymère thermodurcissable interviennent dans de nombreux domaines d’application, parmi lesquels le secteur des transports. Ils présentent toutefois une faible tenue au feu qui limite leur utilisation pour des raisons évidentes de sécurité. De par les restrictions de plus en plus exigeantes de la Commission Européenne (REACH), il existe un réel besoin de se tourner vers des solutions alternatives. Des études récentes ont prouvé l’intérêt des Silsesquioxanes Oligomériques Polyhédriques (POSS) comme agents ignifuges, et particulièrement les POSS portant des ligands phenyl. L’objectif de ce travail a été d’étudier comment la tenue au feu de réseaux hybrides époxy-amine pouvait être améliorée par l’ajout de POSS dans ces matériaux. En faisant varier la nature des comonomères époxydes et amines, ainsi que la structure des POSS sélectionnés, des éléments de réponse ont pu être apportés à la question : existe-t-il une relation structure-propriété en ce qui concerne le comportement au feu des réseaux époxydes ? Des POSS fonctionnels et inertes ont été choisis pour cette étude, et une attention particulière a été portée sur le trisilanolphenyl POSS (POSSOH), pour lequel différents procédés de dispersion ont été mis en œuvre. Il a été montré que l’état de dispersion des POSS était significativement influencé par le type de ligands de ces POSS, mais également par le type de prépolymère époxyde utilisé. En particulier, des structures complexes, jamais observées, ont été découvertes dans les réseaux hybrides basés sur la Tétraglycidyl(diaminodiphenyl) méthane (TGDDM). Des études cinétiques visant à comprendre les interactions développées par les POSS au sein des réseaux ont été menées. Un fort pouvoir catalytique de l’association POSSOH avec un composé à base d’aluminium sur les réactions de réticulation a notamment été mis en évidence. D’autre part, les propriétés thermomécaniques des réseaux finals n’ont pas été modifiées de manière significative par l’ajout de POSS. Finalement, une amélioration remarquable de la tenue au feu a été obtenue dans certains cas, notamment par l’ajout de POSSOH en combinaison avec le composé métallique. La tenue au feu des réseaux à base de TGDDM a été identifiée comme étant liée à un mécanisme d’intumescence. / Thermoset polymer composite materials are used in a number of application domains, amongst which the transports sector, but they suffer from poor fire resistance which limits their use for obvious safety and security issues. With the increasingly demanding restrictions from the European Commission, there is a real need to seek for alternative solutions. Recent studies have found the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) compounds interesting as fire retardant agents, particularly the POSS bearing phenyl ligands. The present work aimed at investigating how the fire retardancy of hybrid epoxy networks can be improved by incorporating Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). In this study, the nature of the epoxy-amine comonomers was varied, as well as the POSS structure. An inert POSS and two multifunctional POSS were selected in order to generate various morphologies. The aim was to answer the question: does a structure-property relationship exist as concerns the fire behaviour of epoxy networks? Particular attention was dedicated to systems containing the trisilanolphenyl POSS (POSSOH) for which different processes of dispersion were implemented. The POSS dispersion state was shown to be greatly influenced by the type of POSS ligands, but also by the epoxy prepolymer nature in the case of the versatile POSSOH. In particular, intricate, never-observed morphologies were discovered in the networks based on Tetraglycidyl(diaminodiphenyl) methane (TGDDM) and containing POSSOH. The study of functional POSS-involving interactions and epoxy-amine kinetics in the model systems revealed the high catalytic power of the combined presence of POSSOH and an aluminium-based catalyst in the model epoxy networks, as well as the occurrence of homopolymerisation. The thermo-mechanical properties were not significantly modified by the addition of POSS. Finally, spectacular improvements in fire retardancy were obtained in some cases, in particular when the POSSOH and the Al-based catalyst were introduced in combination. The fire protection mechanism was attributed to intumescence in the TGDDM-based networks. The addition of POSSOH and the Al-catalyst was found to be efficient in all the epoxy-amine network types, which could not be clearly related to the POSSOH structures but was rather attributed to a chemical synergistic effect.

L’utilisation de composites à matrice thermodurcissable et fibres continues est en constante progression dans le secteur aéronautique, ferroviaire, et automobile. Afin d’améliorer les composites obtenus, notamment leur résistance à l’impact et leur conductivité électrique, des nanocharges organiques ou inorganiques peuvent être ajoutées. Les nanotubes de carbone (CNT) font partie des candidats les plus prometteurs pour le renforcement de composites à multi-échelle. Cependant, il s’avère difficile de contrôler la dispersion, la répartition et l’orientation des CNT, après les avoir mélangés aux prépolymères. Une nouvelle stratégie d’insertion des CNT dans un composite consiste à combiner des fibres de CNT avec des fibres de carbone. L’orientation et l’organisation structurelle des CNT au sein de la fibre permettent d’obtenir d’excellentes propriétés mécaniques et électriques. Dans notre étude, les propriétés de fibres contenant exclusivement des CNT, obtenues par direct spinning, ont été comparées à celles de fibres de carbone (non-ensimées, ensimées, et CNT en surface). Différentes interfaces entre les fibres de CNT, fibres de carbone et deux types de matrices époxy (de TG très différentes) ont été générées et testées par des essais de fragmentation de fibre dans la matrice. La contrainte de cisaillement interfaciale fibre/matrice a été évaluée afin de déterminer l’influence des diverses fibres et ensimages sur les performances mécaniques de composites à matrice organique et à fibres continues. En outre, la nature de l’adhésion et la qualité de l’interphase entre la matrice et la fibre ont été caractérisées par plusieurs techniques d’analyses et d’observations à multi-échelles. / Nowadays, polymer-matrix composites reinforced with carbon fibers are increasingly used in the whole transport sector (aerospace, automotive and railway industries). However, the obtained parts still suffer from low impact resistance and low damage tolerance. To improve these properties, the matrix precursors have to be combined with organic or inorganic compounds to lead to multi-phased matrices. Among them, carbon nanotubes (CNT) are especially promising for targeting multi-scale reinforcement. Since high quality of the parts are required, continuous-fibers-reinforced composites can be produced by resin transfer molding (RTM) which also offers a reduced cost if compared with high temperature- and high pressure-based processes. However, RTM requires a very low viscosity of the polymer precursors and CNT-filled precursors are far too viscous to be injected on dry performs. In addition, this strategy does not allow for a control of the CNT location and orientation in the final part. In this study, innovative ways have been developed to insert CNT in the preform with local positioning and defined orientation. Deliveries of CNT in the matrix, from a neat carbon multi-nanotubes fiber produced by direct spinning, or from a CNT grown on carbon fiber were investigated in two types of epoxy matrices (with very different TG). Different polymer matrix/fiber interfaces have been generated using neat carbon multi-nanotubes fiber, CNT grown on carbon fiber and conventional carbon fiber, with or without sizing. A fine mechanical characterization of various fibers and particularly the measurement of single fiber interfacial properties have been performed in order to determine mechanical performance of continuous fiber reinforced composites. In addition, the nature of adhesion and quality of matrix/fiber interface have been fully evaluated by different multi-scale analyses and suitable microstructural observations.

Le travail présenté porte sur la rhéologie, la mise en forme et la caractérisation de matériaux biocomposites de nouvelles générations pour des applications orthopédiques. Dans le cadre de cette étude, des biocomposites poly (D,L-lactide) (PDLLA)/bioverres ont été élaborés par extrusion bivis sous atmosphère inerte. Les bioverres différent par la nature de leur traitement thermique et leur morphologie. La première partie a été consacrée à l’étude de l’état de la dispersion des bioverres dans la matrice polymère. Nous avons montré que l’homogénéité de cette dispersion dépend, d’une part de la structure, de la morphologie, du taux volumique des charges et d’autre part des paramètres du procédé (cisaillement, température,…). Le comportement rhéologique des suspensions a été étudié à l’état fondu ainsi qu’à l’état solide. Un accent particulier a été porté sur l’étude de l’influence du taux des bioverres, de leur taille moyenne et plus particulièrement de leur traitement thermique. Les masses molaires de PDLLA extrait des composites élaborés ont été évaluées par chromatographie d’exclusion stérique (CES). Enfin, la qualité de la dispersion des charges, en termes de distance inter-particulaire et taille moyenne, a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et analyses d’image. Il a été montré que l’utilisation de bioverres non traités thermiquement lors de la mise en forme de composites à haute température provoque la dégradation de la matrice. Aussi, on assiste à une réduction des masses molaires. Les propriétés viscoélastiques et les propriétés mécaniques sont altérées à leur tour. Cette dégradation a été étudiée par spectroscopie infrarouge (IRTF) et par analyse thermogravimétrique (ATG). Les origines et mécanismes sous-jacents de cette dégradation ont été proposés. Il est démontré pour la première fois que la présente dégradation du PDLLA peut être atténuée par l’emploi de différentes charges céramiques à propriétés spécifiques. En outre, l’utilisation de ces bioverres a permis l’obtention d’une dispersion homogène au sein de la matrice. L’analyse des propriétés rhéologiques de tels matériaux et leur modélisation a permis de mettre en évidence les interactions matrice-charges. La deuxième partie de l’étude a porté sur l’élaboration des biocomposites multicouches à gradient de propriétés par coextrusion. Ces multicouches présentent, d’une part, des propriétés variables selon le type de traitement et de composition du bioverre actif. D’autre part, le gradient de propriété a été également réalisé en faisant varier les paramètres expérimentaux relatifs au procédé de coextrusion. Les matériaux finaux, ainsi obtenus, présentent de très bonnes propriétés cohésives avec une bioactivité maîtrisée et contrôlée. / Bioactive and biodegradable composites have gained increasing importance in the orthopedic field as bone replacement materials and as scaffolds for tissue engineering. In this study, biocomposites based on poly(D,L-lactide) (PDLLA) and bioactive glass fillers were prepared by a twin screw extrusion under Argon inert gas with various filler contents, thermal treatments and particle sizes. The processing conditions were monitored to produce composites with well controlled physico-chemical, mechanical and dispersive properties. The aim of the present work is to gain a fundamental understanding of the relationships between structure, processing conditions and final properties of these biocomposites. The dispersion state of fillers was characterized by SEM. It was highlighted that the inclusion of non treated bioglass in PDLLA under elevated temperatures resulted in a decrease of molar mass. This degradation of the matrix leads to a reduction of the viscoelastic and mechanical properties of the composites. The origin and mechanisms of this degradation were probed using a Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. The optimization of their processing allows a better control of this drastic loss of properties. Furthermore, the demonstration had been done that the present degradation of PDLLA matrix can be attenuated using a different glass ceramics with a special size and thermally treated. The rheological behaviour in linear and non linear viscoelasticity of the controlled PDLLA/BG suspensions has been assessed in both solid and molten state. Hence, their experimental rheological behaviour was compared to the theoretical suspension models. Finally, the effects of volume fraction, particle size and thermal treatment on the mechanical properties have been also investigated and discussed. The obtained results corroborate the rheological and physic-chemical ones. Finally, the multilayer structures with various amounts and treatments of BG fillers were obtained by a designed scale lab coextrusion machines. The gradient of properties has been obtained and improved cohesion properties between the neighboring were highlighted. Their bioactivity was finally demonstrated. At last, no residual stress inside the multilayers can be observed. This observation explains the conservation of the initial shape of those implants, without nor deformation neither relaxation, during the simulation of the chirurgical implantation in SBF.

Le domaine du refroidissement est en constante expansion, le système actuel est basé sur la compression/décompression des fluides. Face aux problèmes environnementaux et économiques que ce système présente (natures des fluides frigorigènes et leurs recyclages, nuisances sonores et vibratoires, réglementations contraignantes), de nouvelles solutions techniques alternatives émergent. Ainsi ce travail de thèse porte sur de nouveaux systèmes de refroidissement basés sur les effets électrocalorique et magnétocalorique, respectivement présents dans des films minces de polymère fluoré et dans des composites à matrice polymère et à charges magnétocaloriques. A travers des caractérisations physico-chimiques, électriques, électrocaloriques et magnétocaloriques ces travaux se proposent d’identifier l’origine de l’effet électrocalorique dans des films minces de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ferroélectrique relaxeur, mais également d’étudier l’influence de la dispersion des particules magnétocaloriques La(Fe,Si)H dans une matrice polymère de poly(propylène) sur le phénomène magnétocalorique. De plus, dans le cadre de cette thèse, un appareil de mesure directe de l’effet électrocalorique a été développé avec le Dr. Basso de l’INRIM de Turin. La comparaison avec la méthode de mesure indirecte permet d’aborder ce phénomène d’un point de vue thermodynamique afin de faire le point sur la validité des hypothèses thermodynamiques utilisées dans le cas d’un polymère ferroélectrique relaxeur. / The cooling sector is in constant expansion, the current system is based on the compression/decompression of fluids. In front of environmental and economic problems of this system (nature of frigorigen fluids and their recycling, noise and vibration issues, restrictive regulations), new alternative technological solutions emerge. Thus this thesis provides new cooling systems based on the magnetocaloric and electrocaloric effects respectively present in thin films of fluoropolymer and composites with polymer matrix and magnetocaloric loads. Through physicochemical, electrical, electrocaloric and magnetocaloric characterizations, this work intends to identify the origin of electrocaloric effect in thin terpolymer films P(VDF-TrFE-CTFE) which is a ferroelectric relaxor, but also to study the influence of the magnetocaloric particles La(Fe,Si)H dispersion in a polymer matrix of poly(propylene) on the magnetocaloric phenomenon. In addition, as part of this thesis, a direct measurement device of the electrocaloric effect was developed with Dr. Basso from the INRIM of Turin. The comparison with the indirect measurement method comes up with this phenomenon from a thermodynamic point of view to take stock of the validity of thermodynamic assumptions used in the case of a ferroelectric polymer relaxor.

L’intérêt croissant de l’industrie pour les matériaux composites thermoplastiques est motivé par leurs propriétés de thermoformabilité, de recyclabilité ainsi que leurs capacités de cadences de production élevées. Le développement de matériaux pré-imprégnés thermoplastiques, apparus dès les années 1980, s’est imposé comme un moyen efficace de contourner les fortes viscosités des polymères utilisés en réduisant la distance d’écoulement des polymères à l’état « fondu ». Cette étude s’est plus particulièrement intéressée au développement de composites à base de tissus de verre et de carbone pré-imprégnés par un latex acrylique, le TPREG I. En outre, les propriétés mécaniques élevées des matrices acryliques, alliées à un coût relativement faible, en font un matériau intéressant, de nature à permettre un saut technologique dans la conception et la fabrication de composites structuraux à matrice organique. Notre étude s’est concentrée sur la mesure de l’adhésion à l’interface fibre/matrice acrylique car cette région est au cœur du transfert de charge de la matrice vers les fibres et conditionne donc les propriétés mécaniques du composite. Nous avons choisi d’évaluer l’adhésion interfaciale en combinant des analyses de mouilllage avec des tests mécaniques aux échelles microscopique et macroscopique. Le test micromécanique de la microgoutte permet de mettre en évidence le rôle central de l’ensimage des fibres sur la contrainte de cisaillement interfaciale. L’adhésion thermodynamique, déterminé par des mesures d’énergie de surface, est en accord avec la contrainte de cisaillement et souligne l’influence de la polarité de l’ensimage. A l’échelle macroscopique, les essais de traction hors-axe sur composites unidirectionnels permettant de solliciter l’interface en cisaillement quasi-plan ont mis en exergue une corrélation entre les échelles micro et macro. L’étude a également permis de dégager une forte augmentation de l’adhésion grâce à une modification de la matrice acrylique, ainsi qu’une dégradation des propriétés interfaciales à l’échelle micro par vieillissement hydrolytique. Cette étude constitue une première base de données concernant les propriétés interfaciales de composites thermoplastiques acryliques et démontre l’importance d’une étude multi-échelles dans la conception de nouveaux composites. / The present study was initiated by the development of a new processing route, i.e. latex-dip impregnation, for thermoplastic (TP) acrylic semi-finished materials. The composites resulting from thermocompression of TPREG I plies were studied by focusing of interfacial adhesion. Indeed the fiber/matrix interface governs the stress transfer from matrix to fibers. Thus, a multi-scale analysis of acrylic matrix/fiber interfaces was conducted by considering microcomposites, as models for fiber-based composites, and unidirectional (UD)macro-composites. The study displayed various types of sized glass and carbon fibers. On one hand, the correlation between thermodynamic adhesion and practical adhesion, resulting from micromechanical testing, is discussed by highlighting the role of the physico-chemistry of the created interphase. Wetting and thermodynamical adhesion are driven by the polarity of the film former of the sizing. On the other hand, in-plane shear modulus values from off-axis tensile test results on UD composites are consistent with the quantitative analyses of the interfacial shear strength obtained from microcomposites. More specifically, both tests have enabled a differentiation of interface properties based on the fiber sizing nature for glass and carbon fiber-reinforced (micro-)composites. The study of overall mechanical and interface properties of glass and carbon fiber/acrylic composites revealed the need for tailoring interfacial adhesion. Modifications of the matrix led to successful increases of interfacial adhesion in glass fiber/acrylic composites. An additional hygrothermal ageing study evidenced a significant loss of interfacial shear strength at micro-scale which was not observed for UD composites. The results of this study are a first step towards a database of relevant interface properties of structural TP composites. Finally, the analyses of interfaces/phases at different scales demonstrate the importance of a multi-scale approach to tailor the final properties of composite parts.

Ce mémoire de thèse s’intéresse aux phénomènes d’adhésion dans des composites à matrice thermoplastique obtenus par polymérisation radicalaire de mélanges réactifs. Après une courte introduction bibliographique sur les thématiques d’adhésion et d’adhérence, les propriétés générales des principaux éléments constitutifs des assemblages finaux sont étudiées séparément pour discuter de leur pertinence en vue d’une application composite. Une attention particulière est portée sur les systèmes réactifs acryliques à l’état liquide. L’étude se concentre ensuite sur les mécanismes réactionnels et l’évolution des propriétés des systèmes réactifs lors de la polymérisation. Ces problématiques sont de première importance pour anticiper les mécanismes gouvernant l’adhésion dans les composites obtenus mais aussi pour appréhender les potentielles problématiques à venir lors des étapes de mise en forme. Enfin, une étude est spécifiquement dédiée au cas de l’adhésion entre matrice acrylique et fibres de verre dans des composites à fibres de renfort continues. Les propriétés à l’interface verre/acrylique ont été évaluées à l’échelle microscopique dans des systèmes modèles et à l’échelle macroscopique dans des composites unidirectionnels, c'est à dire pouvant les défauts d’adhésion générés lors de la mise en forme. L’ensemble de ces résultats permet de se positionner quant à l’utilisation de solutions acryliques thermoplastiques pour des applications composites structuraux. / These PhD research works focus on adhesion phenomena involved in thermoplastic composites based on acrylic matrices obtained by free radical polymerization. After a short bibliographic section introducing some basics on adhesion phenomena and practical adhesion measurements, properties of elementary constituents are assessed to discuss their relevancy for composite applications. Special attention is paid to acrylic reactive systems and properties of acrylic resins at liquid state. Then, the reaction mechanisms involved in free radical polymerization are detailed. The changes in acrylic system properties during polymerization are investigated to anticipate further processing-related issues. At last, a study is dedicated to the assessment of interfacial adhesion between glass fiber and acrylic matrices in fiber reinforced composites. Interfacial properties are characterized at microscale in model systems and at macroscale in real-sized composites, i.e. integrating process-induced defects. From overall results, the relevancy of acrylic thermoplastic solutions for structural composite applications is discussed.

La vaste gamme de combinaisons possibles de cations et anions, ainsi que les excellentes propriétés intrinsèques des liquides ioniques (LIs) peuvent être considérées comme les principaux facteurs qui ont conduit au développement d’une recherche utilisant des LIs comme additifs des matériaux polymère. Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'explorer le rôle de la nature du cation et/ou du anion du LI sur les propriétés des matériaux basées de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). Dans une première partie, des LIs de type imidazolium et ammonium ont été incorporés au PMMA et des caractérisations morphologiques et structurales ont été effectuées afin de comprendre leur impact sur les propriétés thermiques, viscoélastiques et mécaniques des matériaux résultants. Dans la section suivante, la capacité de ces LIs à base d'imidazolium et d'ammonium en tant qu’agents interfaciaux à la surface de la silice a été évaluée. Sub-micro et nanoparticules de silice, ainsi que les LIs, ont été incorporées dans une matrice de PMMA afin de préparer des composites. L'amélioration des propriétés des matériaux ont été discutées en fonction du degré auquel chaque LI influence la compatibilité entre les particules et la matrice polymère. De plus, ces composites ont été exposés au dioxyde de carbone en état supercritique (scCO2) pour utiliser celui-ci comme agent moussant et ainsi produire des matériaux expansés. Le rôle du LI et des particules de silice pour structurer les matériaux expansés a été analysé. Dans la dernière partie de cette étude, le scCO2 est utilisé comme milieu de réaction pour la modification chimique par greffage de la surface des nanoparticules de silice par des LIs de type imidazolium, contenant également des groupes hydrolysables et différentes chaînes alkyles. Le rôle de la pression et la quantité de LI ajoutées au milieu de réaction, ainsi que la longueur de la chaîne alkyle des LIs se sont avérées essentielles pour contrôler le degré de fonctionnalisation des nanoparticules. Enfin, ces nanoparticules modifiées ont été incorporées dans une matrice PMMA. Des analyses de morphologie ont été utilisées pour évaluer la dispersion des particules dans la matrice et les propriétés physico-chimiques de ces matériaux ont été également étudiées. / The large array of cation/anion combinations, and the excellent intrinsic properties of ionic liquids (ILs) open a large range of possibilities in their use as additives to polymer materials. Thus, the main objective of this work is to explore the role of both the cation and anion of a series of ILs on the properties of poly(methyl methacrylate) (PMMA)-based materials. In a first approach, low amounts of imidazolium and ammonium-based ILs were incorporated as additives to PMMA in the molten state. Morphological and structural characterizations were developed in order to understand the impact of the presence of such ILs on the thermal and mechanical properties of the resulting materials. Then, in the following section, the ability of the same imidazolium and ammonium-based ILs as physical modifiers of silica surface was evaluated. In such an approach, ILs were supposed to act as interfacial agents. Sub-micron and nanosize silica particles were used to prepare PMMA composites. Thus, the extents of each IL improve the interfacial interaction between PMMA and silica particles were discussed. In addition, supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as foaming agent to produce foamed PMMA-based composites. In such a case, the combined effect of the presence of ILs and silica particles was analyzed regarding the morphology of the foamed structures. In the last section, scCO2 was used as reaction medium, in an environmental friendly approach, to chemically modify silica nanoparticles using a series of imidazolium IL-functionalized silanes (with different alkyl chain lengths). Thermogravimetric analysis (TGA) was used to highlight the effect of the working pressure and the content of such ILs in the reaction medium. The effect of the alkyl chain length on the grafting density of the resulting nanoparticles was also discussed. Finally, novel PMMA-based nanocomposites were prepared by the incorporation of such grafted nanoparticles. Transmission electron microscopy (TEM) and small-angle neutron scattering (SANS) analyses were used to evaluate the state of dispersion of the particles into the polymer matrix. Moreover, the thermal, rheological and mechanical properties of the materials were studied.

Le contexte environnemental actuel conduit les constructeurs automobiles à diminuer les émissions globales de CO2. Afin de répondre à cet objectif, plusieurs voies sont accessibles mais l’allègement de la structure du véhicule apparaît comme la solution la plus prometteuse grâce à la substitution des pièces métalliques par des matériaux composites et plus particulièrement des composites thermoplastiques à matrices acryliques. Cette étude s’est donc intéressée à développer et caractériser plusieurs formulations à base acrylique afin d’identifier les différents leviers (choix du monomère / condition de polymérisation) permettant d’atteindre une polymérisation rapide (< 3 à 5 min) adaptée aux hautes cadences de l’industrie automobile. Le moulage par transfert de résine (RTM) ayant été choisi comme procédé de mise en œuvre, une seconde étape de travail a été de caractériser l’évolution de la viscosité au cours de la polymérisation. En disposant des mesures cinétiques et rhéologiques, il a aussi été possible, par modèle inverse, de proposer un suivi in-situ de la polymérisation via la corrélation des données par des mesures diélectrométriques. Puis, dans une optique d’amélioration de la tenue chimique du PMMA, la synthèse d’un polymère réversible présentant alternativement une structure tridimensionnelle et une structure linéaire a été réalisée. Ainsi, grâce à la préparation d’un comonomère présentant des fonctions Diels-Alder, il a été possible d’obtenir un polymère ayant la capacité d’emprunter les propriétés de résistance chimique des réseaux thermodurcissables tout en conservant l’aptitude à la transformation des thermoplastiques. Enfin, une dernière étude s’est portée sur le renforcement du PMMA par mélange avec différents polymères. Ainsi, grâce à un choix judicieux de polymères présentant des caractéristiques physico-chimiques intéressantes, il a été possible d’améliorer significativement la tenue en température mais également la résistance au choc de la matrice acrylique développée. / Nowadays, polymer matrix composites are widely used for aerospace, automotive, railway and sport industries. For similar structural properties, these materials coul be very attractive since they could be 30 to 40% lighter than metallic counterparts. In the current context of environmental development issues, thermoplastic-based composites, (in our case acrylic matrix based one), can be considered as they can be easily recycled as opposed to thermoset-based ones. Furthermore, they could exhibit good mechanical properties, i.e. stiffness and impact resistance, enabling them to be relevant for many applications. Manufacturing structural composites requires to produce parts without defects having complex geometries. For this purpose Resin Transfer Molding (RTM) has been selected to process such composites. Indeed, it corresponds to a low temperature closed-mold process allowing for manufacturing complex continuous fiber-based-reinforced parts. However, it requires precursors with a very low viscosity (η < 1 Pa.s) to ensure a good impregnation of the dry preform. To be cost effective, fast reactive systems have also to be selected. Thermoplastic polymers which own a very high viscosity in molten state cannot be directly used. Our strategy is to design an acrylic-based reactive formulation exhibiting a very low initial viscosity, i.e. about 100 mPa.s and which can subsequently polymerizes via a free radical mechanism once the mold is filled and the preform fully impregnated. Therefore, our main objective is to optimize curing conditions (especially thermal initiator ratios and temperature) of RTM-compatible acrylic-based reactive formulations to lead to suitable composite parts with high conversion rate, low residual monomer content and relevant process cycles.