Afin de pouvoir prédire le comportement des renforts de composites 3D interlock au cours d'un procédé de mise en forme, il est nécessaire de connaitre la position des mèches dans le renfort durant la phase de préformage du procédé. Les travaux présentés ici traitent de la simulation du préformage de renforts 3D épais à l'aide d'un élément fini hexaédrique semi-discret spécifique. En utilisant le principe des travaux virtuels, on distingue le travail interne virtuel dû à la tension des mèches des autres travaux virtuels. La raideur due aux tensions de mèches, qui constitue la contribution principale de la rigidité du matériau, est prise en compte à l'aide de barres incluses dans les éléments. Les rigidités dues aux autres sollicitations, comme la compression transverse, les cisaillements ou les frottements inter-mèches, sont décrites par un matériau continu additionnel. La combinaison de ce modèle discret du premier ordre et d'un matériau continu hyperélastique anisotrope dit du second ordre, pour formuler le comportement du matériau va permettre la simulation du préformage des renforts tissés épais. Conjointement aux travaux sur la simulation, des travaux expérimentaux pour l'identification des paramètres matériau de la loi de comportement ont été définis et réalisés. Ces paramètres concernent les deux parties de la formulation du comportement.

Ce travail porte sur la mise en forme des matériaux composites à matrice polymère renforcée par des fibres courtes dont les performances physiques et mécaniques sont directement reliées à la distribution spatiale et à l’orientation des renforts employés. Il se focalise sur l’étude des mécanismes de déformation se produisant au cours de l’écoulement de ces systèmes qui se comportent comme des suspensions de fibres non-newtoniennes. Le problème est abordé par une procédure originale combinant images 3D acquises en temps réel et simulations numériques avancées, réalisées à l’échelle des fibres. Dans le premier cas, des suspensions modèles avec fluide suspensif non-newtonien ont été déformées en compression dans des conditions confinées dans un microtomographe à rayons X synchrotron. Cette technique a permis l’acquisition en temps réel de clichés 3D à forte résolution spatiale de l’écoulement des suspensions. Dans le deuxième cas, un code de calculs éléments finis 3D a été utilisé, celui-ci étant capable de décrire finement des objets immergés dans des fluides non-newtoniens, par des level-sets et des techniques de remaillage anisotrope. La pertinence des simulations numériques dans les régimes de concentration dilués à semi-dilués a été jaugée par une comparaison expériences-simulations avancée.De là, dans le régime de concentration dilué, nous montrons que le confinement de l’écoulement et le comportement rhéofluidifiant du fluide suspensif ont une influence mineure sur la cinématique des fibres, si ces dernières sont suffisamment éloignées des plateaux de compression. Si ce prérequis n’est pas respecté, l’effet du confinement devient important. Des modifications au modèle heuristique d’haltère de la littérature ont été proposées pour corriger la cinématique de fibres. Dans le régime semi-dilué, des déviations de la cinématique de fibres sont également observées au cœur des suspensions. Ces déviations sont principalement liées aux interactions hydrodynamiques entre fibres suffisamment voisines. La cinématique des fibres prédite par le modèle de Jeffery et les approximations de champ affine sont mises en défaut. Dans le régime concentré, si l’évolution de l’orientation globale de la suspension est étonnamment bien décrite par l’équation de Jeffery, de très importantes fluctuations des champs de translation et de rotation des fibres sont observées à l’échelle des fibres. Celles-ci sont induites par les nombreux contacts entre fibres qui peuvent par ailleurs être correctement prédits par le modèle de tube. / This study focuses on the processing of short fibre-reinforced polymer composites. The physical and mechanical properties of these materials are mainly affected by the position and orientation distribution of fibres induced during their forming. Thus, we analysed the flow-induced micro-mechanisms that arose at the fibre scale during the forming stage of these complex systems which behave as non-Newtonian fibre suspensions. For that purpose, an original approach was developed by combining 3D imaging technique and direct numerical simulation, both performed at the fibre scale. Hence, several model fibre suspensions with a non-Newtonian suspending fluid and with a concentration regime that ranged from dilute to concentrated were prepared . They were subjected to confined lubricated compression loadings using a rheometer mounted on a synchrotron X-ray microtomograph. Thanks to very short scanning times, 3D images of the evolving fibrous microstructures at high spatial resolution were recorded in real-time. These experiments were also simulated using a dedicated Finite Element library enabling an accurate description of fibre kinematics in complex suspending fluids thanks to high performance computation, level sets and adaptive anisotropic meshing. The efficiency of the numerical simulation from the dilute to semi-dilute concentration regimes was assessed through experimental and numerical comparisons.Then, we showed that the confinement effect and the non-Newtonian rheology of the suspending fluid had a weak effect on the fibre kinematics, if the fibres were sufficiently far from the compression platens, typically the fibre-platen distance should be larger than twice the fibre diameter. Otherwise, confinement effects occurred. Some extensions of the dumbbell model were proposed to correct the fibre kinematics in this flow conditions. In semi-dilute concentration, deviations of the fibre kinematics compared to the Jeffery’s predictions were also observed and related to hydrodynamic interactions between fibres. In this case, the predictions of Jeffery’s model and the related assumption of affine fibre motions are less relevant. In the concentrated regime, even if the overall orientation of fibre suspension could be astonishingly well described by using the Jeffery’s model, strong fluctuations on each fibre motion and rotation were observed. These deviations were induced by the numerous fibre-fibre contacts, which could be correctly predicted by the tube model.

Le présent travail s'appuie sur une approche expérimentale étendue visant l'identification des mécanismes d'endommagement en chargement quasi-statique et en fatigue du PA66/GF30, en prenant notamment en compte l'influence de la teneur en eau et de la microstructure induite par le moulage par injection. Les essais et les observations in situ au MEB mettent en exergue le rôle déterminant de l'humidité relative sur l'initiation, le niveau et la chronologie de l'endommagement. Une analyse par micro-tomographie aux rayons X sur des échantillons ayant subi un chargement de fatigue montre que l'endommagement augmente continuellement et progressivement au cours de la fatigue, et plus significativement dans la deuxième moitié de sa durée de vie. Les résultats obtenus en quasi-statique et en fatigue révèlent des mécanismes d'endommagement similaires, notamment une décohésion des interfaces fibre/matrice. Une chronologie générale de l'endommagement est établie. Celui-ci s'initie en extrémités de fibres ou plus globalement là où les fibres sont relativement proches les unes des autres. Il s'ensuit des décohésions interfaciales se propageant le long des fibres. A une contrainte en flexion plus élevée, des microfissures de la matrice peuvent apparaître et se propager par coalescence, ce qui aboutira à la rupture. Ces résultats expérimentaux permettent d'alimenter une modélisation multi-échelles de l'endommagement à fort contenu physique. Celle-ci contribuera alors à une prédiction pertinente de l'endommagement dans les thermoplastiques renforcés pour application automobile. / The current work focuses on extensive experimental approaches to identify quasi-static and fatigue damage behavior of PA66/GF30 considering various effects such as relative humidity and injection process induced microstructure. By using in situ SEM tests, it was observed that relative humidity conditions strongly impact the damage mechanisms in terms of their initiation, level and chronology. The X-ray micro-tomography analysis on fatigue loaded samples demonstrated that the damage continuously increases during fatigue loading, but the evolution occurs more significantly in the second half of the fatigue life. From the results of damage investigation under quasi-static and fatigue loading, it was established that both loading types exhibit the same damage mechanisms, with fiber/matrix interfacial debonding as the principal damage mechanisms. General damage chronologies were proposed as the damage initiates at fiber ends and more generally at locations where fibers are relatively close to each other due to the generation of local stress concentrations. Afterwards, interfacial decohesions further propagate along the fiber/matrix interface. At high relative flexural stress, matrix microcracks can develop and propagate, leading to the damage accumulation and then the final failure. The experimental findings are important to provide a physically based damage mechanisms scenarios that can be integrated into multiscale damage models. These models will contribute towards reliable predictions of damage in reinforced thermoplastics for lightweight automotive applications.

Le procédé « Resin Transfer Molding » (RTM) est très largement utilisé pour la production industrielle de matériaux composites à matrice thermodurcissable. En effet, de nombreux domaines tels que l’automobile et l’aéronautique l’emploi couramment. Dans ce travail nous avons adapté ce procédé à la mise en œuvre de matériaux composites à matrice thermoplastique afin de répondre aux critères écologiques et économiques imposés aux industries. Pour cela plusieurs étapes ont été nécessaires. La première fut la sélection d’une chimie robuste, adaptée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court, etc). La chimie choisie fut la polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame dans le but d’obtenir du polyamide-6 (PA-6). Une étude rhéo-cinétique ainsi que les caractérisations physico-chimiques d’un PA-6 obtenu au laboratoire furent réalisé. A la suite de cette étape, des essais en conditions de procédé ont été effectué avec l’utilisation d’un équipement pilote dédié. Ces essais furent la source de modifications et d’optimisations de certains paramètres du procédé. La troisième étape, a consisté à la production de pièces composites avec un renfort de type : tissu unidirectionnel de verre. Cette production fut suivie de tests mécaniques et physico-chimiques afin d’évaluer les propriétés de ces pièces. Différents ensimages de tissu ont été étudiés avec, pour objectif, la détermination de celui offrant les meilleures propriétés. Durant cette étude nous avons observé que la nature de l’ensimage impactait peu la chimie. Pour finir, nous avons mis en place un ensimage réactif qui permettra une meilleure interaction fibre/matrice. / The "Resin Transfer Molding" (RTM) process is very largely used for the industrial production of composites materials with thermoset matrix. Indeed, it’s used by many fields such as the automotive and aeronautics. In this work we adapted this process to the manufacture of composite materials with thermoplastic matrix in order to answer the ecological and economic criteria imposed on industries. For that several steps were necessary. The first was the selection of a robust chemistry, adapted to the requirements of the process (low initial viscosity of the reactive system, polymerization time, etc). The selected chemistry, was the ring opening polymerization of ε - caprolactam to obtain polyamide-6 (PA-6). Rhéo-kinetics studies, as well as the physicochemical characterizations of a Pa-6 obtained at the laboratory were carried out. Following this step, tests in conditions of process were carried out with the use of dedicated pilot equipment. These tests were the source of modifications and optimizations of certain parameters of the process. The third step, consisted with the production of composite parts with a reinforcement of the type: unidirectional glass fabric. This production was followed mechanical and physico-chemical tests in order to evaluate the properties of these parts. Various sizing of the glass fabric were studied with, for objective, to determine which to offer the best properties. During this study we observed the low impact of the sizing on the chemistry of PA-6. To finish, we set up a reactive sizing which will allow a better interaction fibre/matrix.

Les copolymères à blocs sont des matériaux très intéressants en raison de leur capacité à s’auto-organiser pour former des domaines de quelques dizaines de nanomètres. Cette organisation peut être mise à profit pour obtenir des matériaux hybrides organiques/inorganiques dans lesquels la phase inorganique peut être structurée dans un des domaines plutôt que répartie de façon aléatoire. Ceci peut conférer des propriétés particulières aux copolymères hybrides. Notre travail de thèse s’inscrit dans cette problématique. Des copolymères à blocs ont été modifiés soit par greffage en solution de molécules organiques/inorganiques du type POSS réactif (polyhedral oligomeric silsesquioxane), soit par mélange en solution ou à l’état fondu de POSS non réactif. Les copolymères triblocs considérés sont du type SBS (styrène-butadiène-styrène) et SEBS-g-MA (styrène-éthylène-butène-styrène greffé anhydride maléique). L’ensemble de ces copolymères a été caractérisé expérimentalement afin de déterminer leur morphologie et leur comportement thermo-mécanique. En parallèle une approche théorique a été proposée, basée sur la modélisation moléculaire de ces copolymères à l’échelle mésoscale. La méthode sélectionnée ‘Dissipative Particle Dynamics’ a permis de modéliser la morphologie de nos copolymères avec succès ainsi que celle de nos matériaux hybrides modifiés par les POSS. Ces derniers peuvent être dispersés à l’échelle moléculaire ou au contraire former des agrégats, selon le procédé de mise en œuvre et la structure chimique des POSS. / Experimental approaches and a modeling method have been carried out in parallele. The simulation method was used firstly to confirm the experimental results, and then will be applied to more complex nanocomposites. A series of hybrid systems based on triblock copolymer of polystyrene-butadiene-polystyrene (SBS) grafted with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) molecules with a dimethylsiloxy group (DMIPOSS) were synthesized by a hydrosilation method. The characteristics on incorporation of an unreactive POSS with constituent cyclohexyl (CyPOSS) in SBS matrix have been compared with above systems. The nanocomposites obtained were analyzed by atomic force microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical.The same strategy has been carried out on polystyrene-b-poly (ethylene-co-butylene)-b-polystyrene-g-maleic anhydride (SEBS-g-MA) with other type of POSS. Dynamic particles dissipative (DPD) simulation methods in Materials Studio (Accelrys) were employed to study morphology of SB, SBS, SEBS and hybrid system. In this mesoscopic method, the polymer is simplified as a series of connecting beads which contains one or more monomer units. And all monomer units interact with each other following Newtonian Equations of Motion.

Ce travail est généralement destiné à synthétiser BCPs à base d'POSS par polymérisation RAFT, à étudier leurs comportements d'auto-assemblage, à la recherche sur l'effet de POSS auto-assemblage structure sur les propriétés en vrac et à préparer nanostructuré époxy hybride par auto-assemblage de la copolymère base d’POSS. Dans le Chapitre1, Nous avons étudié la polymérisation RAFT de macromères POSS et capables de synthétiser bien définis BCPs à base d'POSS avec la fraction POSS élevé et une topologie différente tels que AB, BAB et (BA)3. Le groupe de vertex et l'effet sur la morphologie propriétés thermo-mécaniques de BCPs à base d'POSS et la relation structure-propriété ont été investigated Polymérisation RAFT dispersion dans solvant apolaire a été appliquée pour obtenir divers agrégats ayant une morphologie différente dans Chapitre2. Refroidissement de transition induite morphologie réversible a été trouvé et la sélection dans la formation des vésicules voie a été étudiée. Nano-construction de matériaux O/I époxy hybrides à base de copolymères à base d'POSS a été étudiée dans Chapitre 4. L'effet de la teneur en groupe fonctionnel sur la miscibilité de copolymère statistique base d’POSS et de l'époxy a été étudiée. Une nouvelle méthode à la technologie hybride époxy nanostructure impliquant l'auto-assemblage de BCPs à base d'POSS en résine époxy a été présenté. Homogénéité élevée et bien la taille/morphologie de contrôle de coeur-corona structure contenant coeur POSS rigide et soluble dans les réseaux corona PMMA ont été obtenus. / This work is generally aimed to synthesize POSS based BCPs via RAFT polymerization, to study their self-assembly behaviors, to research on the effect of POSS self-assembly structure on the bulk properties and to prepare nanostructured hybrid epoxy via self-assembly of POSS based copolymer. In Chapter1, We studied the RAFT polymerization of POSS macromers and capable to synthesize well defined POSS based BCPs with high POSS fraction and different topology such as AB，BAB and (BA)3. The vertex group and the morphology effect on thermo-mechanical properties of POSS based BCPs as well as the structure-property relationship was investigated. Dispersion RAFT polymerization in apolar solvent was applied and various aggregates with different morphology in Chapter2. Cooling induced reversible micelle formation and transition was found and the pathway selection in vesicle formation was investigated. Nano-construction of O/I hybrid epoxy materials based on POSS based copolymers was investigated in Chapter4. The effect of functional group content on miscibility of POSS based statistic copolymer and epoxy was investigated. A novel method to nanostructure epoxy hybrid involving self-assembly of POSS based BCPs in epoxy was presented. High homogeneity and well size/morphology control of core-corona structure containing rigid POSS core and soluble PMMA corona in networks were obtained.

A l’heure actuelle, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) les plus avancées, qu’elles soient disponibles commercialement ou intégrées dans des démonstrateurs, sont réalisées avec des électrolytes polymères perfluorosulfonés de types Nafion®. En effet, ce type de polymère est celui qui présente à la fois les meilleures performances et la plus grande durée de vie sans pour autant qu’elles soient suffisantes, et ce, quelles que soient les applications (portable, stationnaire, transport). En effet ce polymère présente toutefois trois inconvénients majeurs : son prix, sa perméation au méthanol et sa perte de performance (et surtout de conductivité) dès 80-85 °C. Selon les projections avec les technologies actuelles (source DOE), le prix de vente du Nafion® serait de 80 $/m2 pour une production de 1 Mm2. Il existe un réel besoin de développer de nouveaux matériaux pour membranes échangeuses de protons présentant d’excellentes performances (propriétés mécaniques, imperméabilité maximale au méthanol et H2, conduction protonique..) sur une large gamme de températures, typiquement entre 25 et 150°C (selon l’application visée), mais présentant également un coût de fabrication réduit. Or aujourd’hui, ces différentes fonctions sont assurées par un seul polymère perfluorosulfoné ce qui est le problème principal. Ainsi, l’intérêt du projet est de combiner les avantages d’un matériau hybride obtenu par génération in situ de la phase inorganique (Sol-Gel) nanométrique avec l’utilisation d’un procédé en continu de mise en œuvre par extrusion (voie fondu), exempt de tout solvant et facilement transférable industriellement. La conduction protonique sera assurée par des fonctions sulfoniques générées grâce à l'oxydation des sites fonctionnels apportés par le précurseur fonctionnel. / Fuel cells technologies are electrochemical energy conversion devices and have a real potential to revolutionize the way to produce energy, offering cleaner, more-efficient alternatives to combustion of gasoline and other fossil fuels. In that way, the Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) are probably the most studied. Those fuel cells are mainly based on perfluorosulfonic acid membranes, such as Nafion®. However, Nafion® membranes, present some limitations such as dehydration at high temperatures or at low relative humidity rate leading to a decrease of proton conductivity and thus poor PEMFC performance. Consequently, PEMFC require significant improvements prior to be largely used in the automobile field. Research efforts have been oriented on the development of new materials for the PEMFC membrane as it is the main limitative component for high temperature fuel cell. In the present contribution, we wish to report the validation of a new concept of hybrid materials for the realization of proton exchange membranes. The originality of this hybrid concept is based on the contribution of both phases’ specific properties. We investigated the preparation of hybrid materials based on an inert polymer matrix (low cost) providing the mechanical stability embedding inorganic phase providing the necessary properties of proton-conduction and water retention. Hybrid nanocomposite membranes were synthesized using evaporation and recasting technique from solution containing dispersion of inorganic particles in the adequate polymer. Scanning electron microscopy (SEM) images for membrane morphology and proton conductivity results using impedance measurements from hybrid membranes will be presented. The performance of the membrane-electrode assembly (MEA) using the hybrid membrane was also evaluated by a fuel cell test. Finally, we wish to present a promising way of research based on Sol-Gel approach to generate a proton-conducting inorganic phase into the polymer matrix.

Cette thèse porte sur le rotomoulage réactif de polyamide 6. Ce procédé a la particularité de présenter des cycles thermiques relativement réduit et de fabriquer des polymères sur mesure contrairement à son homologue conventionnelle. La voie envisagée pour la synthèse in situ de PA6 est la polymérisation anionique de l’ε-caprolactame par ouverture de cycle. Le Caprolactamate de sodium et le bromure de caprolactame-magnésium ont été utilisés comme catalyseurs, et l’hexaméthylène dicarbamoyl dicaprolactame a été employé comme activateur. L’étude rhéocinétique de deux systèmes réactifs lactames qui ont été utilisé à différentes compositions et températures a permis de déterminer une formulation appropriée aux exigences du procédé (faible viscosité initiale du système réactif, temps de polymérisation court...). La simultanéité des phénomènes de polymérisation et de cristallisation aux faibles températures à été observé à l’aide des résultats du suivi cinétique par DSC. La mise en forme par la technique de rotomoulage a été réalisée sur une installation pilote de rotomoulage associée à un système d’acquisition de température par télémesure radio. La comparaison des propriétés des articles en PA 6 obtenus par voie réactive par rapport a ceux obtenus par voie fondue, a montré un gain au niveau du temps de cycle et une amélioration des propriétés mécaniques du matériau notamment dans le domaine des faibles déformations. Le rotomoulage de la bicouche PA6/PE-GMA a été ainsi étudié, le contrôle des mécanismes réactionnels mis en jeu à l’interface par rhéologie, durant la formation de la couche de polymère PA6 par voie anionique sur une couche de PE-GMA a été effectué dans un rhéomètre, une bonne adhésion à l’interface a été observé. La faisabilité d’élaboration de nanocomposite PA 6/argile par le procède de rotomoulage réactif a été testé, les caractérisations physico-chimiques et les observations morphologiques ont été étudiés afin d’évaluer l’état de dispersion et la nature des interactions. Durant cette étude, nous avons mesurés la faisabilité de l’intercalation et le gonflement de l’argile dans le monomère ε- caprolactame et estimer la possibilité d’avoir une morphologie exfolié des nanocomposites élaborés par le procédé de rotomoulage réactif. / A reactive rotational molding (RRM) process was developed to obtain a PA6 by activated anionic ring-opening polymerization of epsilon-caprolactam (APA6). Sodium caprolactamate (C10) and caprolactam magnesium bromide (C1) were employed as catalysts, and difunctional hexamethylene-1,6-dicarbamoylcaprolactam (C20) was used as an activator. The kinetics of the anionic polymerization of ε-caprolactam into polyamide 6 was monitored through dynamic rheology and differential scanning calorimetry measurements. The effect of the processing parameters, such as the polymerization temperature, different catalyst/activator combinations and concentrations, on the kinetics of polymerization is discussed. A temperature of 150°C was demonstrated to be the most appropriate. It was also found that crystallization may occur during PA6 polymerization and that the combination C1/C20 was well suited as it permitted a suitable induction time. Isoviscosity curves were drawn in order to determine the available processing window for RRM. The properties of the obtained APA6 were compared with those of a conventionally rotomolded PA6. Results pointed at lower cycle times and increased tensile properties at weak deformation. Additionally, rotational molding of the bilayer PA6/PE-GMA has been studied, the control of the reactions mechanisms involved in the interface by rheology , during formation of the anionically PA6 polymer layer on a PE- GMA layer was carried out in a rheometer , a good adhesion at the interface was observed. The feasibility of developing nanocomposite PA 6/clay by reactive rotational molding process has been tested; the physico-chemical characterization and morphological observations were studied to assess the state of dispersion and the nature of interactions. During this study, we measured the feasibility of intercalation and swelling the clay in the ε-caprolactam monomer and estimate the possibility of having morphology of exfoliated nanocomposites prepared by reactive rotational molding process.

Les structures aéronautiques font de plus en plus appel aux matériaux composites pour alléger les structures dans le but d’améliorer leurs performances et de limiter la consommation de carburant. Les composites à matrice organiques représentent aujourd’hui plus de 50% de la structure des avions civils de dernière génération (A350 et B787). Les matériaux utilisés sont essentiellement des composites à matrice époxy avec des températures d’utilisation en service continu pour de longues durées ne dépassant pas 110°C. Continuer à augmenter cette part de matériaux composites passe par leur introduction dans des zones plus chaudes, proches des réacteurs ou des turbines. Les matériaux composites à matrice bismaléimides sont compatibles avec des températures d’application d’au moins 200°C, mais sont très sensibles aux impacts et présentent une fragilité beaucoup trop importante pour des pièces de structure. Les composites à matrice époxy ont fait l’objet de développements pour améliorer ces propriétés, en incorporant dans les formulations des thermoplastiques solubles et insolubles qui ont pour effet de freiner la propagation des délaminages induits par des impacts. En s’inspirant des méthodologies et des connaissances acquises sur les formulations époxys, l’objectif de ces travaux est de développer des systèmes réactifs de type bismaléimide à propriétés optimisées et d’identifier les paramètres clé pour y parvenir. / Aeronautics use more and more composite materials to reduce structures weight, in order to improve performance and to limit fuel consumption. Polymer matrix composite materials represent today more than 50% of last generation civil aircrafts structure (A350, B787). Most of thermoset matrices are epoxies with service temperatures below 110°C for long time services. To further optimize the composite part ratio, it is now necessary to use those materials in structural parts exposed to higher temperatures, for instance, near engines. Among high performance thermoset matrices, bismaleimides offer potential in service temperature up to at least 200°C, but their brittleness makes them non-suitable for structural applications. Epoxy-based composite materials have gone through improvements, increasing their toughness by mixing with soluble and non-soluble thermoplastics to hold in delamination crack propagation. Starting with methods and knowledge from epoxies toughening strategies, this work is dedicated to develop toughened bismaleimide systems and to identify relevant parameters to reach this aim.

Les composites stratifiés à matrice organique thermodurcissable (TD) et renforts fibreux continus se sont progressivement imposés dans le monde de l’aéronautique depuis bientôt 50 ans. Ces matériaux, malgré de nombreux avantages ayant permis de remplacer les alliages métalliques précédemment utilisés, ont néanmoins un point faible majeur, à savoir une tolérance aux dommages limitée. De nombreuses solutions de renforcement ont vu le jour, dont l’ajout de polymères thermoplastiques (TP) présentant une ductilité supérieure à la matrice TD. Les travaux réalisés concernent une matrice représentative de composites stratifiés employés aujourd’hui. Elle est constituée d’un système époxy-amine menant à un réseau de haute Tg, ainsi que deux TP utilisés comme agents renforçants : un polyéthersulfone (PES) initialement soluble dans le système, et un polyamide (PA) sous forme de microparticules préformées. Un état de l’art sur les mélanges TD/TP cristallins et l’utilisation de TP comme agents renforçants dans les composites stratifiés est présenté en préambule des résultats expérimentaux. L’étude s’est focalisée sur le comportement de ces deux TP vis-à-vis du réseau époxy-amine en construction lors de la polymérisation. L’intérêt porte sur la compréhension des phénomènes reliant les différents composants du mélange entre eux. Dans un premier temps, le comportement du PES dans le système époxy-amine est étudié en fonction des conditions de polymérisation, à savoir le cycle de température appliqué. Le phénomène de séparation de phase induite par polymérisation (RIPS) ayant lieu étant en compétition avec la gélification du réseau TS, et ces deux phénomènes étant liés à la température, différents types de morphologie ont pu être obtenus. L’approche concernant le PA est différente. En effet, ce polymère initialement insoluble dans le système époxy-amine peut être compatibilisé après avoir réagi avec les monomères époxy. De plus, l’affinité physique entre le PA et le durcisseur aminé employé entraîne une modification du comportement du PA à la fusion. Des systèmes binaires modèles époxy-PA et amine-PA ont donc été étudiés pour bien découpler et comprendre toutes ces interactions. Enfin, les morphologies et propriétés résultantes du système époxy-amine modifié simultanément avec le PES et le PA ont été suivies et contrôlées grâce à un choix pertinent de différents cycles de polymérisation. La compréhension du développement d’un mélange si complexe, en termes de morphologie et de mécanismes réactionnels, a été rendue possible grâce aux études préliminaires sur systèmes modèles. / Fiber-reinforced thermosetting (TS) matrix-based composites, and more particularly laminates, have progressively imposed themselves in the aeronautic field for nearly 50 years. Nevertheless, despite numerous advantages making them an elegant solution to replace metallic alloys, such composites have a huge drawback: a low damage tolerance. Various toughening solutions have been developed, including the addition of thermoplastic (TP) polymers which exhibit a much higher ductility than the TS matrix. The present work relates on a representative matrix of currently considered laminates. It is constituted of an epoxy-amine system leading to a high Tg network, and two TP used as reinforcing agents: a polyethersulfone (PES) initially soluble in the system, and a polyamide (PA) preformed in micro-particles. A literature review about TS/semi-crystalline TP blends and TP reinforcement agents used in laminates is given previously to the experimental results. The study focuses on the behavior of these two TP in regard to the growing epoxy-amine network during its polymerization. The interest is put in the understanding of the phenomena linking all the matrix components together. In a first time the PES behavior in the epoxy-amine system dependence on curing conditions (i.e. the applied cure schedule) is studied. The reaction-induced phase separation (RIPS) phenomenon being competitive with the TS network gelation, and taking into account that both phenomena are temperature dependent, various types of morphologies were obtained. Apprehension of PA behavior is different. In fact, this polymer is initially soluble in the epoxy-amine system and may be compatibilized after chemical coupling with epoxy prepolymers. Moreover, physical affinities between PA and the considered amine hardener impact the PA melting behavior. Consequently, binary epoxy-PA and amine-PA model systems have been studied to uncouple and understand all these interactions. Finally, resulting morphologies and properties of the epoxy-amine system, simultaneously modified with both PES and PA, have been monitored and controlled thanks to a choice of suitable cure schedules. The understanding of the development of such a complicated system, in terms of morphologies and curing mechanisms, was made possible thanks to the preliminary studies on the model systems.