Exposição a substâncias tóxicas e distúrbios metabólicos são fatores que afetam as funções neuropsicológicas. Foram realizados 2 estudos descritivos com os objetivos de verificar a possibilidade de disfunções neuropsicológicas em indivíduos com histórico de exposição ocupacional ao vapor de mercúrio e em pacientes diabéticos do tipo 2 sem diagnóstico de retinopatia, em ambos os casos, comparados com controles. A bateria neuropsicológica incluiu testes de atenção (Dígitos), controle inibitório (teste de stroop), memória verbal (teste de Buschke) e visual (Reprodução Visual), destreza manual (Grooved Pegboard), fluência verbal (FAS), habilidade viso-motora (Cubos), funções executivas (teste de Wisconsin), conhecimento semântico (Vocabulário) e sintomas de depressão (Inventário Beck de Depressão) e ansiedade (Inventário de Ansiedade Traço-Estado). Adotou-se p<0,05 como nível de significância. As avaliações neuropsicológicas de 26 ex-trabalhadores de fábricas de lâmpadas de mercúrio foram comparadas com 20 controles. Os ex-trabalhadores têm diagnóstico de mercurialismo crônico ocupacional, foram expostos ao vapor de mercúrio no trabalho durante 10,2 ± 3,8 anos e estão afastados da função há 6 ± 4,7 anos. A concentração de mercúrio urinário medida um ano após o afastamento da exposição teve média de 1,8 ± 0,9 mg/gCr. Comparados com os controles, os ex-trabalhadores demonstraram pior desempenho no teste de Stroop partes 1 (p=0,004) e 2 (0,010), no teste de Buschke para recuperação de longo prazo (p=0,028), armazenamento de longo prazo (p=0,045), recuperação consistente longo prazo (p=0,006), e recuperação tardia (p=0,008), fluência verbal (p=0,010) e no Grooved Pegboard tanto para a mão dominante (p=0,019) quanto a não dominante (p=0,008). Os escores de depressão, de estado e traço de ansiedade foram significantemente superiores aos do grupo controle (p<0,001). Os indivíduos com histórico de exposição ao vapor de mercúrio demonstraram redução da velocidade de processamento de informações e déficits de recuperação espontânea de informações verbais, fluência verbal, função motora, além de sintomas de depressão e ansiedade. Os escores altos de depressão e ansiedade são esperados em indivíduos com mercurialismo crônico, mas também podem se associar a problemas psicosociais relacionados ao desemprego. O outro estudo comparou o desempenho neuropsicológico de 19 pacientes diabéticos sem diagnóstico de retinopatia (avaliada através de exame de fundo de olho) e 20 sujeitos controles não diabéticos. Os pacientes têm diabetes há 8,2 ± 8,1 anos, média de hemoglobina glicada (HbA1C) de 7 ± 1,3%, não fazem uso de insulina como tratamento, não manifestam queixas de neuropatia e apresentam valores de microalbuminúria dentro dos limites de normalidade. Nove (47%) são hipertensos. Não foram encontradas diferenças significantes (p<0,05) entre pacientes diabéticos e sujeitos controles em quaisquer medidas realizadas. Os resultados sugerem que o diabetes tipo 2 não se associa diretamente aos déficits neuropsicológicos. Há a possibilidade de que as alterações cognitivas e de humor observadas em pacientes diabéticos do tipo 2 em estudos prévios estejam relacionadas à presença de complicações como retinopatia, hipoglicemia ou neuropatia com sinais clínicos. / Neuropsychological function is known to be affected by exposure to toxic substances and metabolic disorders. Two descriptive studies were performed. The aim was to examine possible neuropsychological dysfunction in individuals with history of occupational exposure to mercury vapor, and in type 2 diabetic patients without retinopathy, in comparison with controls. The neuropsychological assessment included measures of attention (WMS Digit Span), inhibitory control (Stroop Interference Test), verbal memory (Buschke Selective Reminding Test), visual memory (WMS Visual Reproduction), manual dexterity (Grooved Pegboard), verbal fluency (FAS), visuomotor ability (WAIS Block Design), executive function (Wisconsin Card Sorting Test), verbal knowledge (WAIS Vocabulary), and depression (Beck Depression Inventory) and anxiety (State-Trait Anxiety Inventory) symptoms. P<0.05 was taken as significance level. Neuropsychological assessments of 26 fluorescent lamp ex-workers with chronic mercurialism diagnosis who had been exposed to mercury vapor for 10.2 ± 3.8 years were compared with 20 controls. The time since the cessation of exposure was 6 ± 4.7 years and the mean urinary mercury concentration was 1.8 ± 0.9 mg/gCr. Compared with the controls, the ex-workers performed worse on the Stroop Test part 1 (p=0.004) and 2 (0.010), SRT long term recall (p=0.028), long term storage (p=0.045), consistent long term recall (p=0.006), and delayed recall (p=0.008), FAS (p=0.010) and Grooved Pegboard dominant hand (p=0.019) and nondominant hand (p=0.008). Their depression, anxiety state and trait scores were higher than control’s (p<0.001). Individuals with history of exposure to mercury vapor presented slowed processing speed and verbal memory spontaneous recall, verbal fluency and motor function impairment along with symptoms of depression and anxiety. The high scores on depression and anxiety are expected in chronic mercurialism and may be also associated with psychosocial problems related to unemployment. The other study compared the neuropsychological performances of 19 diabetic patients without retinopathy diagnosis (assessed by eye fundus examination) with 20 nondiabetic control subjects. The patients had diabetes for 8.2 ± 8.1 years and their recent glycaemic control levels (HbA1C) mean was 7 ± 1.3%. Other diabetic group’s characteristics included non-insulin treatment, no neuropathy complaints, normal microalbumin urine tests, and 9 (47%) hypertensive patients. No significant (p<0.05) differences were found between the diabetic and control groups on any measure. The results suggest that type 2 diabetes is not directly related to significantly neuropsychological alterations. It is possible that cognitive decrements and mood alterations among type 2 diabetic patients described in previous studies are associated with the presence of complications such as retinopathy, hypoglicaemia, or even neuropathy with clinical signs.

No biomonitoramento da poluição atmosférica, as determinações de elementos tóxicos têm sido de suma importância para identificação das suas fontes de emissão e dos efeitos ocasionados com a sua exposição. Consequentemente diferentes técnicas analíticas vêm sendo aprimoradas e aplicadas para essa finalidade, entre elas, a análise por ativação com nêutrons (NAA). Essa técnica apresenta vantagens para a quantificação de elementos poluentes, devido a sua capacidade de análise multielementar e a sua alta sensibilidade, precisão e exatidão dos resultados. Entretanto, nos trabalhos de biomonitoramento, a NAA não tem sido muito utilizada na determinação dos elementos tóxicos As, Cu e Hg. O objetivo deste trabalho foi estabelecer um procedimento adequado de NAA para a determinação de As, Cu e Hg em amostras de biomonitores da poluição atmosférica (liquens, bromélias e cascas de árvores). O procedimento de NAA consistiu em irradiação sob fluxo de nêutrons térmicos alíquotas de amostras juntamente aos padrões sintéticos dos elementos, seguida de espectrometria de raios gama. Foram realizados ensaios preliminares de NAA para definição das condições de irradiação e de medição para determinação desses três elementos e, para isso, foram analisados diversos materiais de referência certificados (MRCs). Os resultados de As, Cu e Hg nos MRCs demonstraram boa exatidão e precisão (HORRAT < 2 e IZscoreI < 2). Isto é, para determinação de As, foi verificado que irradiações de 1 h e tempo de decaimento de 1 d para as medições permitem obter resultados satisfatórios. O As foi encontrado em todas as espécies de biomonitores analisadas e os valores de limites de detecção foram inferiores às suas frações mássicas, demostrando que o procedimento proposto pode ser satisfatoriamente utilizado nas análises de biomonitores. Nas determinações de Cu nos MRCs, foi observado que esse elemento pode ser quantificado por meio das irradiações de 20 s e de 1 h pelas medições de 66Cu e de 64Cu, respectivamente. Entretanto, dependendo da amostra, nas irradiações de 1 h pode ocorrer a interferência da alta atividade do 24Na. Nas análises de biomonitores, os tempos de irradiação de 1 h e de decaimento de 1 d foram mais apropriados que as irradiações de curta duração de 20 s, uma vez que os dados obtidos apresentaram boa precisão e limites de detecção mais baixos que os das irradiações de 20 s. Para determinação de Hg, verificou se que não há perda desse elemento nas irradiações realizadas em invólucros ou cápsulas de polietileno. O invólucro foi escolhido devido ao seu baixo custo e a facilidade de aquisição. O tempo de irradiação de 1 h foi apropriado para evitar os problemas das interferências espectrais do 198Au e 75Se, que foram mais evidentes para 8 h de irradiação. O Hg não foi detectado em nenhum dos biomonitores analisados e os limites de detecção calculados variaram de 0,01 a 6,8 &mu;g g-1. Pelos resultados obtidos neste trabalho, concluiu-se que o procedimento de NAA estabelecido pode ser aplicado no biomonitoramento de As, Cu e Hg da poluição aérea e cabe ainda ressaltar que esses três elementos podem ser determinados por meio de uma única irradiação de 1 h, dependendo dos teores destes elementos nas amostras. / In the atmospheric pollution biomonitoring, the determination of toxic elements has been of major importance to the identification of their emission sources and of the caused effects by their exposure. Consequently, different analytical techniques have been improved and applied for this purpose, among them, the neutron activation analysis (NAA). This technique presents advantages for the quantification of pollutant elements due to its capability of multielemental analyses and its high sensitivity, precision and accuracy of results. However, in biomonitoring works, NAA has not been widely used in the determination of toxic elements As, Cu and Hg. The aim of this study was to establish adequate procedures of NAA for As, Cu and Hg determination in biomonitors of atmospheric pollution (lichens, bromeliads and tree barks). The NAA procedure consisted of irradiation, under thermal neutron flux, aliquots of samples with the elemental synthetic standards, followed by gamma ray spectrometry. Preliminary assays of NAA were carried out to define the irradiation and measurement conditions for these three elements determinations. For this purpose, several certified reference materials (CRMs) were analyzed. Results of As, Cu and Hg obtained in CRMs demonstrated good precision and accuracy of obtained data (HORRAT < 2 and IZ scoreI < 2). For As determination, irradiation time of 1 h and 1 d of decay time for the measurements allowed to obtain satisfactory results. Arsenic was detected in all analyzed samples of biomonitors and the detection limits were lower than its mass fractions, showing that the proposed procedure can be satisfactorily used in the biomonitor analyses. In Cu determination in CRMs, it was verified that this element could be quantified using irradiations of 20 s and of 1 h and by measuring 66Cu and 64Cu, respectively. However, depending on the sample, the interference of high activity of 24Na may occur. In the analyses of biomonitors, irradiation time of 1 h and decay time of 1 d were more appropriate to obtain precise results than the short-term irradiations of 20 s. For Hg determination, loss of this element from polyethylene capsules or involucres was not observed and the involucres were selected due to its low cost and easy acquisition. Irradiation time of 1 h was chosen to avoid the problems of spectral interferences of 198Au and 75Se, which were more evident for 8 h of irradiation. Mercury was not detected in the analyzed biomonitor samples and the detection limits varied from 0.01 to 6.8 &mu;g g-1. Based on the obtained results, it was concluded that the established NAA procedure can be applied in the biomonitoring of As, Cu and Hg of atmospheric pollution, and it should be noted that these three elements could be determined by a single irradiation of 1 h depending on the mass fractions of the elements in the samples.

O trabalho tem como objetivo avaliar a exposição ao mercúrio de crianças residentes em área de garimpo e em área de controle, sem garimpo. Para isso foi realizado um estudo transversal com crianças residentes nos municípios de Chapada de Natividade e Porto Nacional, no Estado de Tocantins onde foi realizada a coleta de cabelo para análise laboratorial dos teores de mercúrio, comparando com relação aos municípios, gênero, consumo mensal de peixe, profissão dos pais e presença de amálgama em restaurações dentárias. As amostras de cabelo foram analisadas pelos métodos de análise por ativação com nêutrons e também por meio do equipamento DMA (Direct Mercury Analyser) sendo esse último em parceria com a CETESB. Não foram encontradas evidências de doenças causadas pelo mercúrio nas crianças estudadas. A concentração média de mercúrio nas crianças de Chapada de Natividade foi significativamente maior que as de Porto Nacional. Não houve relação significante entre concentrações de mercúrio e o gênero, consumo mensal de peixe, profissão dos pais e presença de amálgama em restaurações dentárias. Análises de amostras de peixes mais consumidos na região exposta ao garimpo apontam concentrações de mercúrio abaixo dos valores recomendados, necessitando de estudo mais aprofundado. Os resultados sugerem que as crianças habitantes em região exposta ao garimpo sofrem maior exposição ambiental ao mercúrio, independente de seus hábitos alimentares ou gênero. / The objective of the work is to evaluate the mercury exposure of children living in the artisanal gold mining area and in a control area, without mining. A cross-sectional study was conducted with children living in the municipalities of Chapada de Natividade and Porto Nacional, in the State of Tocantins, where hair samples were collected for laboratorial analysis of mercury concentrations, comparing between municipalities, gender, monthly fish consumption, profession of parents and the presence of amalgam in dental restorations. The hair samples were analyzed by the methods of neutron activation analysis and also by means of the DMA (Direct Mercury Analyzer) equipment, in the last case being a partnership with CETESB. There was no evidence of mercury-related diseases in the studied children. The mean concentration of mercury in children in Chapada de Natividade was significantly higher than in Porto Nacional. Children exposed to artisanal gold mining areas have higher concentrations of mercury than children living in non-artisanal gold mining areas. There was no significant relationship between mercury concentrations and gender, monthly fish consumption, parental profession and amalgam presence in dental restorations. Analyzes of samples of fish most consumed in the region exposed to the artisanal gold mining area indicate concentrations of mercury below the recommended values, needing further study. The results suggest that the children living in an area exposed to artisanal gold mining experience greater environmental exposure to mercury, regardless of their eating habits or gender.

A exposição humana a contaminantes ambientais é uma preocupação mundial. Nesse contexto, nas últimas décadas, avanços metodológicos têm proporcionado fortes bases quantitativas para a estimativa dos riscos à saúde humana associada a exposições a contaminantes ambientais. A biomonitorização humana é de grande utilidade para estabelecer a distribuição da exposição na população geral, identificar grupos vulneráveis e populações com exposição mais elevada. Os objetivos deste estudo foram avaliar os níveis de exposição da população adulta da região metropolitana de São Paulo (RMSP) aos metais As, Cd, Hg, Pb, Cu e Mn e verificar os possíveis fatores relacionados à exposição. Amostras de sangue e cabelo de doadores de sangue residentes na RMSP há pelo menos um ano foram coletadas em 2009. Os resultados deste estudo indicam que, no geral, a população estudada não está exposta a níveis preocupantes desses metais. As médias geométricas para As, Cd, Pb, Hg, Cu e Mn em sangue foram 3,6 ug/L, 0,12 ug/L, 23,9 ug/L, 1,4 ug/L, 999,4 ug/L e 12,5 ug/L, respectivamente. Em cabelo, as médias geométricas foram 0,02 ug/g, 0,03 ug/g, 0,54 ug/g, 0,13 ug/g, 12,44 ug/g e 0,32 ug/g para As, Cd, Pb, Hg, Cu e Mn, respectivamente. Em sangue, a concentração de As foi associada a nível de educação e o consumo de frango; o nível de Cd foi influenciado pelo hábito de fumar, ramo de atividade e ter residido em área agrícola; a concentração de Pb foi influenciado pelo gênero, idade, nível de educação, uso de medicamentos, consumo de frutos do mar e trabalho pregresso com agrotóxicos; os determinantes de Hg foram consumo de peixe, nível de educação e idade; os níveis de Cu foram influenciados pelo gênero, uso de medicamentos e reforma recente da casa; e a concentração de Mn foi influenciada pela reforma recente da casa, ter residido em área agrícola e trabalho pregresso com agrotóxicos. Em cabelo, os níveis de As foram influenciados pelo gênero, tratamento capilar, frequência de consumo de peixe e raça; o determinante de Cd em cabelo foi o gênero; para o Pb, os determinantes foram gênero e renda familiar; os níveis de Hg foram influenciados pelo gênero, idade, frequência de consumo de peixe, frutos do mar e produtos de origem animal, consumo de bebida alcoólica além de trabalho e raça; os níveis de Cu foram influenciados pelo gênero e o consumo de bebida alcoólica; os fatores associados aos níveis de Mn foram gênero, raça, rua pavimentada e origem da água de beber. Os níveis de Hg, Cd, Cu e Pb em sangue apresentam fraca correlação com os níveis em cabelo / Human exposure to environmental contaminants is a global concern. In this context, in recent decades, methodological advances have provided strong quantitative basis for estimating the risks to human health associated with exposure to environmental contaminants. Human biomonitoring is useful to establish the distribution of exposure in the general population, identify vulnerable groups and populations with higher exposure. The aims of this study were to evaluate the exposure levels of adult population from metropolitan area of São Paulo (MRSP) to metals As, Cd, Hg, Pb, Cu and Mn and verify the related factors to exposure. Blood and hair samples from blood donors living in MASP for at least one year were collected in 2009. The results of this study indicate that, overall, the study population is not exposed to HIGH levels of these metals. Geometric means to As, Cd, Pb, Hg, Cu and Mn in the blood were 3.6 ug/L, 0.12 ug/L, 23.9 ug/L, 1.4 ug/L, 999.4 ug/L and 12.5 ug/L, respectively. Regarding in hair, geometric means were 0.02 ug/g, 0.03 ug/g, 0.54 ug/g, 0.13 ug/g, 12.44 ug/g, 0.32 ug/g for, As, Cd, Pb, Hg, Cu and Mn respectively. In blood, As concentration was affected by education level and poultry consumption; Cd level was affected by smoking status, occupation and lived in rural area in the past; Pb concentration was affected by gender, age, education level, medicine intake, seafood consumption and work with pesticides in the past; Hg determinants were fish consumption, education level and age; Cu levels were affected by gender, medicine intake and refurbished house; and the concentration of Mn was affected by refurbished house, lived in rural area and work with pesticides in the past. Regarding in hair, As levels are affected by gender, hair treatment, frequency of fish consumption and race. The determinant of Cd in hair was gender; for Pb, the determinants were gender and family income; Hg levels were affected by gender, age, frequency of fish consumption, seafood and animal products, alcohol consumption in addition to current work and race; Cu levels were affected by gender and alcohol consumption; related factors to Mn levels were gender, race, paved street and source of drinking water. Hg levels, Cd, Cu and Pb in blood are weakly correlated with levels in hair

Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se ambientalmente degradados, em conseqüência da concentração populacional e instalação de pólos industriais e petroquímicos. O lançamento de rejeitos urbanos, industriais e portuários nos corpos d’água resulta no aporte indiscriminado de poluentes nos ambientes estuarinos. O metal pesado mercúrio (Hg) constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação através da cadeia alimentar. O presente trabalho teve por objetivos: (a) determinar o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista (rio Cascalho, Mariana, Crumahú, Irirí e Canal da Cosipa) e Ilha do Cardoso; (b) verificar a influência do preparo de amostras na determinação de Hg em solos estuarinos; (c) analisar parâmetros químicos relacionados à geoquímica do Hg; (d) avaliar a distribuição do conteúdo total de Hg nas frações mais relevantes em solos de manguezais por meio de extração seqüencial. Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados. O manguezal do rio Cascalho e Canal da COSIPA apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectivamente), caracterizando áreas altamente poluídas. Em uma nova amostragem nos manguezais do rio Cubatão, próximo ao rio Cascalho, os teores de Hg total permaneceram em concentrações superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB. Em função da variabilidade dos resultados, a influência do preparo de amostras desta natureza foi analisada comparando-se teores totais em amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 180°C e moagem. Uma vez que a umidade em cada sub-amostra pode diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária da variabilidade entre os resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria orgânica, e variações texturais. A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e posteriormente moídas pode contribuir para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de Hg, em solos de ambientes estuarinos. Com base nos resultados de Eh e pH foi verificado que a quase totalidade das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o processo de piritização. De acordo com a extração seqüencial, o Hg encontra-se associado principalmente à fração pirítica, enquanto que nas frações mais reativas dos solos, foram determinadas menores concentrações de Hg (frações trocável e solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e concentrações ainda relativamente inferiores na fração correspondente às formas cristalinas de ferro, em todas as amostras. / Coastal ecosystems at São Paulo State show a condition of environmental degradation, due to high density of population and presence of industrial and petrochemical poles. The disposal of urban, industrial and harbor wastes into water bodies result in indiscriminate accumulation of pollutants in estuarines soils. Mercury (Hg) constitutes one of the most dangerous pollutants for the ecological balance and human health, because of its high toxicity and potential for bioaccumulation and biomagnification through the food chain. The current study aimed to: (a) determine total content of Hg in mangroves soils from Baixada Santista region (Cascalho, Mariana, Crumahú and Irirí rivers and COSIPA Channel) and Cardoso Island; (b) verify the effects of sample pre-treatments to determine Hg in mangrove soils; (c) analyze chemical parameters related to the geochemistry of Hg; (d) evaluate the distribution of total Hg in the most relevant fractions of mangroves soils using sequential extraction technique. An enrichment in total Hg was observed in the superficial layers of Baixada Santista and Cardoso Island soils, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the studied profiles. Mangroves soils from Cascalho River and COSIPA Channel showed high Hg concentrations (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectively), characterizing highly polluted areas. Soil samples from Cubatão River, close to Cascalho River, showed total Hg values greater than the alert level established by CETESB. Due to the great data variability the effects of sample pre-treatment were analyzed by comparing the total Hg contents in fresh samples without previous drying and grinding treatments with samples dried by liofilization without later grinding; samples submitted to pre-drying treatments at 25°C and grinding, samples submitted to pre-drying treatments at 180°C and grinding. Since water content may vary from one sample to another, the establishment of total Hg content in fresh samples can be the main cause of results variability, in addition to the non-uniform distribution of root, organic matter and textural variations. The use of liofilized and ground samples may contribute to the analytical precision. Regarding Hg geochemistry, data obtained from Eh-pH correlation evidence that most samples are located in the elemental Hg stability field and, in a smaller proportion, in the HgS stability field, favoring elemental Hg formation and pyritization process. Sequential extraction data show that Hg is mainly associated to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions (soluble, exchangeable, carbonates, ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction corresponding to crystalline iron oxides.

A caracterização de rochas de reservatórios por microtomografia de raios X (MRX) consiste em uma técnica de análise digital para estudar tridimensionalmente microestruturas e formações geológicas. Para materiais geológicos porosos, a distinção do corpo mineral e dos vazios é facilmente realizada devido à diferença de atenuação dos raios X irradiados, fornecendo modelos tridimensionais de tamanho de grão, porosidade e estrutura de poros. Os métodos tradicionais de petrologia, como a microscopia óptica ou a microscopia eletrônica de varredura (MEV), apresentam menor significância estatística para a área analisada e são limitados à análise bidimensional; assim o MRX apresenta um avanço para as técnicas de caracterização por aquisição e análise digital de imagens. Paralelamente, são conhecidas outras técnicas experimentais para caracterização de porosidade de materiais geológicos por intrusão de fluidos ou envelopamento de partículas. Destas, destaca-se a porosimetria com intrusão de mercúrio que atua no intervalo de poros micro a nanométricos, e possibilita também a determinação da distribuição de tamanho de poros. Este trabalho tem por objetivo determinar a porosidade e densidade de análogos de rocha reservatório pela conjugação de procedimentos de MRX bi e tridimensionais, porosimetria por intrusão de mercúrio e picnometria com gás Hélio. As condições operacionais foram previamente avaliadas até se estabelecer parâmetros capazes de gerar resultados reprodutíveis e com elevada repetitividade. Os resultados demonstram que as melhores correlações foram estabelecidas entre os resultados da porosimetria com mercúrio e microtomografia tridimensional, considerando-se a mesma resolução de tamanho de poro. Apesar dos princípios serem distintos e das comparações serem entre medidas indiretas e análise de imagens digitais, ambas são medidas volumétricas. Na avaliação de continuidade de poros, a correlação entre as determinações bi e tridimensionais revela presença de heterogeneidades. As determinações de densidade por porosimetria com mercúrio e picnometria com gás hélio são congruentes, desde que a quantidade de poros fechados não seja significativa em relação à porosidade total. A microscopia de raios X contribui significativamente para análise digital de rochas reservatório com possibilidade de determinação de porosidade, distribuição de tamanho, morfologia e conectividade de poros. Com a proibição iminente do uso de mercúrio por restrições ambientais, a MRX se torna uma suplente possível para estudos de materiais com porosidades micrométricas, com limitações na detecção poros nanométricos. / Reservoir rock characterization by X-ray microtomography (XRM) consists of a digital analysis to study microstructures and geological formations. The distinction of matrix and voids within the rock sample can be easily carried out due to the attenuation difference of irradiated X-rays, providing three-dimensional models of grain size, porosity and pore structure. Traditional petrology methods, such as optical microscopy or scanning electron microscopy (SEM) presents lower statistical significance for the characterized area and are limited to two-dimensional analysis; therefore, XRM presents an advance for characterization techniques by acquisition and digital image analysis. At the same time, experimental techniques are known for porosity characterization of geological materials by fluid intrusion or particle envelopment. It can be emphasized the mercury intrusion porosimetry acts in the range of micro and nanopores and also allows the analysis of pore size distribution. This study aims to determine porosity and density of reservoir rock analogous by the combination of two and three dimensional XRM procedures, mercury intrusion porosimetry and helium gas pycnometry. Operating parameters were prior evaluated to establish conditions for obtaining reproducible results with high repeatability. The results were assessed individually with subsequent correlations under the same resolution. The results demonstrate that the best correlations were established between mercury porosimetry and three-dimensional microtomography data, considering the same pore size resolution. Although the principles are completely different, and the comparisons refers to indirect measurements and digital image analysis, both considers volumetric measurements. In the evaluation of pore continuity, the correlation between two and three-dimensional determinations reveals the presence of heterogeneities. The density determinations by mercury intrusion porosimetry and pycnometry with helium gas are congruent, as long as the number of closed pores is not significant in relation to the total porosity. X-ray microscopy contributes significantly to reservoir rock digital analysis with the possibility of determining porosity, pore size distribution, morphology and pore connectivity. With the mercury use prohibition by environmental constraints, MRX becomes a possible substitute to characterize materials with micrometric porosities, with limitations in the detection of nanometric pores.

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Nosso trabalho se propôs a identificar os níveis de metilmercúrio e mercúrio inorgânico nas espécies de peixes mais consumidas pelas populações ribeirinhas da região do Tapajós e comparálos com os níveis encontrados em peixes da mesma espécie obtidos na região de Belém. Além disso, realizar uma comparação com os resultados obtidos por Dos Santos et al. (2000) e analisando os nível atuais e os antigos. Os peixes foram coletados no mercado municipal de Itaituba, no Tapajós, e no mercado do Ver-o-peso, em Belém. Amostras de músculo de cada peixe foram liofilizadas e analisadas pela Universidad de Castilla-La Mancha (Espanha) para quantificação do metilmercúrio e do mercúrio inorgânico. Os resultados obtidos no presente trabalho mostraram que somente os peixes piscívoros da região do Tapajós apresentam níveis de metilmercúrio acima do limite preconizado pela OMS (0,5 μg/g). Em todos todos os grupos do estudo, os níveis de mercúrio inorgânico estão bem abaixo deste limite. A espécie mais contaminada foi a Brachyplatystoma flavicans (dourada) chegando a ultrapassar até cinco vezes o limite de tolerância da OMS. Com nossos dados, pode-se dizer que os peixes da região do Tapajós continuam atualmente expostos a altas concentrações de mercúrio. As espécies não-piscívoras tiveram baixas concentrações de mercúrio orgânico, sendo aptas para consumo humano. O presente estudo apoia a importância do monitoramento continuado dos ambientes considerados expostos e não expostos na Amazônia. O conhecimento originado por este monitoramento fomentará definitivamente o desenvolvimento de estratégias de prevenção e de ações governamentais perante o problema da contaminação mercurial na Amazônia. / Mercury is a dangerous metal and an important source of environmental contamination in Brazil and particularly in the Amazon. The main target organ of this metal is the CNS where it causes damage that can lead to classic symptoms: ataxia, paresthesia, dysarthria, and changes in the developing nervous system of children. The mercury contamination in the Amazonian rivers increases the amount found in fish, especially those at the top of the food chain, exposing people to mercury poisoning the rivers, since the fish is a central element in the diet of these populations. Therefore, it is essential periodic monitoring of mercury levels in fish species consumed in the region. Our study proposes to identify the levels of methylmercury and inorganic mercury in fish species consumed by the riverside populations of the Tapajós region and compare them with the levels found in the same species obtained in the region of Belém also perform a comparison with results obtained by Dos Santos et al. (2000) and analyzing the current level and the old. Fish were collected in the municipal market Itaituba, Tapajós, and market the Ver-o-Peso in Belém. Muscle samples of each fish were dried and analyzed by the Universidad de Castilla-La Mancha (Spain) for quantification of methylmercury and inorganic mercury. The results obtained in this study showed that only piscivorous fish from the Tapajós region have levels of methylmercury above the limit recommended by WHO (0.5 μg / g). All in all study groups, levels of inorganic mercury are well below this limit. The species was the most contaminated Brachyplatystoma flavicans (Dourada) and even to exceed five times the WHO limit of tolerance. With our data, we can say that the fish of the Tapajós region are still currently exposed to high concentrations of mercury. The non-fish-eating species had low concentrations of organic mercury, is fit for human consumption. This study supports the importance of continued monitoring of the environments considered exposed and not exposed in the Amazon. Knowledge originated by this monitoring definitely foster the development of prevention strategies and government actions before the problem of mercury contamination in the Amazon. Keywords: inorganic mercury, methylmercury, fish, Tapajós, Belém

Este trabalho descreve a construção de plasmídeos para expressão e ancoragem de proteínas de alta afinidade a íons Hg2+ e As5+. Os genes merR e arsR de C. metallidurans foram inseridos no vetor que contém o sistema para expressão e ancoragem de proteínas heterólogas em bactérias Gram-negativas originando os plasmídeos pCM-Hg e pCM-As. MerR e ArsR foram produzidas sob comando do promotor pan. E. coli recombinantes apresentaram resistência 100% superior a Hg2+ e As5+. C. metallidurans/pCM-As apresentou MIC > Na3As02 1000 mM sendo a Gram-negativa com maior capacidade de sobrevivência a íons As5+. Os plasmídeos elevaram a sobrevivência das bactérias estudadas, podendo ser usados para aumentar índices de sobrevivência e fornecer viabilidade a outras cepas. Células recombinantes apresentaram capacidade de adsorver Hg2+ ou As5+ do meio em níveis superiores às linhagens selvagens. As bactérias descritas são excelentes candidatas para biorremediação. Este trabalho apresenta pela primeira vez a ancoragem da proteína ArsR na superfície celular de um micro-organismo. / This work describes the construction of plasmids for expression and anchoring of high affinity proteins to Hg2+ or As5+ ions. C. metallidurans merR and arsR genes were inserted into the vector which contains the system for expression and anchoring of heterologous proteins in Gram-negative bacterias origining the plasmids pCM-Hg and pCM-As. MerR and ArsR were produced under pan promoter command. Recombinant E. coli showed resistance 100% higher to Hg2+ and As5+. C. metallidurans/pCM-As showed MIC > Na3As02 1000 mM being the most resistance Gram-negative able to survive in As5+ sites. The plasmids increased the studied Gram-negatives bacterial surviving and they can be utilized in other strains to increase the surviving levels and supply viability. Recombinant cells showed ability for adsorption of Hg2+ or As5+ from the media in enhanced levels as compared to the wild type. The described bacterias are excellent candidates for bioremediation. This work presents for the first time the cell surface display of ArsR protein on a microorganism.

Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se ambientalmente degradados, em conseqüência da concentração populacional e instalação de pólos industriais e petroquímicos. O lançamento de rejeitos urbanos, industriais e portuários nos corpos d’água resulta no aporte indiscriminado de poluentes nos ambientes estuarinos. O metal pesado mercúrio (Hg) constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação através da cadeia alimentar. O presente trabalho teve por objetivos: (a) determinar o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista (rio Cascalho, Mariana, Crumahú, Irirí e Canal da Cosipa) e Ilha do Cardoso; (b) verificar a influência do preparo de amostras na determinação de Hg em solos estuarinos; (c) analisar parâmetros químicos relacionados à geoquímica do Hg; (d) avaliar a distribuição do conteúdo total de Hg nas frações mais relevantes em solos de manguezais por meio de extração seqüencial. Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados. O manguezal do rio Cascalho e Canal da COSIPA apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectivamente), caracterizando áreas altamente poluídas. Em uma nova amostragem nos manguezais do rio Cubatão, próximo ao rio Cascalho, os teores de Hg total permaneceram em concentrações superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB. Em função da variabilidade dos resultados, a influência do preparo de amostras desta natureza foi analisada comparando-se teores totais em amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 180°C e moagem. Uma vez que a umidade em cada sub-amostra pode diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária da variabilidade entre os resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria orgânica, e variações texturais. A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e posteriormente moídas pode contribuir para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de Hg, em solos de ambientes estuarinos. Com base nos resultados de Eh e pH foi verificado que a quase totalidade das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o processo de piritização. De acordo com a extração seqüencial, o Hg encontra-se associado principalmente à fração pirítica, enquanto que nas frações mais reativas dos solos, foram determinadas menores concentrações de Hg (frações trocável e solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e concentrações ainda relativamente inferiores na fração correspondente às formas cristalinas de ferro, em todas as amostras. / Coastal ecosystems at São Paulo State show a condition of environmental degradation, due to high density of population and presence of industrial and petrochemical poles. The disposal of urban, industrial and harbor wastes into water bodies result in indiscriminate accumulation of pollutants in estuarines soils. Mercury (Hg) constitutes one of the most dangerous pollutants for the ecological balance and human health, because of its high toxicity and potential for bioaccumulation and biomagnification through the food chain. The current study aimed to: (a) determine total content of Hg in mangroves soils from Baixada Santista region (Cascalho, Mariana, Crumahú and Irirí rivers and COSIPA Channel) and Cardoso Island; (b) verify the effects of sample pre-treatments to determine Hg in mangrove soils; (c) analyze chemical parameters related to the geochemistry of Hg; (d) evaluate the distribution of total Hg in the most relevant fractions of mangroves soils using sequential extraction technique. An enrichment in total Hg was observed in the superficial layers of Baixada Santista and Cardoso Island soils, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the studied profiles. Mangroves soils from Cascalho River and COSIPA Channel showed high Hg concentrations (5,65 mg.kg-1 e 1,64 mg.kg-1, respectively), characterizing highly polluted areas. Soil samples from Cubatão River, close to Cascalho River, showed total Hg values greater than the alert level established by CETESB. Due to the great data variability the effects of sample pre-treatment were analyzed by comparing the total Hg contents in fresh samples without previous drying and grinding treatments with samples dried by liofilization without later grinding; samples submitted to pre-drying treatments at 25°C and grinding, samples submitted to pre-drying treatments at 180°C and grinding. Since water content may vary from one sample to another, the establishment of total Hg content in fresh samples can be the main cause of results variability, in addition to the non-uniform distribution of root, organic matter and textural variations. The use of liofilized and ground samples may contribute to the analytical precision. Regarding Hg geochemistry, data obtained from Eh-pH correlation evidence that most samples are located in the elemental Hg stability field and, in a smaller proportion, in the HgS stability field, favoring elemental Hg formation and pyritization process. Sequential extraction data show that Hg is mainly associated to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions (soluble, exchangeable, carbonates, ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction corresponding to crystalline iron oxides.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:01:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wamber Boni de Souza.pdf: 2659314 bytes, checksum: 7f9a2f165e36496d3cc87db36897ea3e (MD5) Previous issue date: 2013-06-03 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / This work describes the mercury and a summary on toxicity of organomercury, as well as environmental importance of the HS, addressing structural aspects of the interaction between carboxylic groups from humic and fulvic acids and Hg, in two reviews. A third review is presented the Density Functional Theory (DFT) applied to theoretical study of mercury and its compounds. Environmental chemistry of Hg is extensively revised, especially the reduction process Hg2+  Hg+  Hg0. The Hg can also be found in forms organomercury, which the methylmercury (methyl-Hg, CH3Hg+) and dimethylmercury (dimethyl-Hg, CH3(Hg)2) are the most important. Structurally, the difference between the two forms of Hg is the number of methyl groups. Important tool in the consolidation of experimental data, theoretical calculations have proven that they are capable of complementing experimental results. The DFT B3LYP functional with LANL2DZ basis set are performed for the neutral structures dimethylmercury (Dimetil-Hg), methylmercury (MetHgCl), methylmercury bromide (MetHgBr), methylmercury iodide (MetHgI) and charged methylmercury (Met-Hg), methylmercury oxide ion (MetHgO-), methylmercury sulfide ion (METHgS-), methylmercury selenide ion (MetHgSe-). Additionally, the interaction of the Model of Humic Substance Molecules (MHSM) (Benzoic acid (AB), Phthalic acid (AFT), Salicylic acid (AS) e 2,4-dihydroxybenzoic acid (2,4-ADHBC) and carboxylic groups from fulvic acid (AFRS) structure proposed for the Suwannee River with Hg2+ has been investigated theoretically by using DFT method with high level B3LYP/ LANL2DZ model in order to contribute to the understanding of the behavior of Hg in nature. Findings show that the structure of methyl-Hg is more stable and less reactive than dimethyl-Hg. The bond lengths C-Hg on Met-Hg-X (X = Cl-, Br- and I-) increase with increasing volume. In the case of Met-Hg-X (X = O2-, S2- and Se2-), the bond length C-Hg remains virtually unchanged. The charge distribution analysis has revealed that the Hg oxidation tendency to reduce or anion depending on what is on. The trend of reduction/oxidation is accompanied by a greater stabilization energy (NBO) and ΔEL. The HUMO-LUMO orbital shows the structures Met-Hg-X (X = Cl-, Br- and I-) that has a larger Δε Met-Hg-X (X = O2-, S2- and Se2-). Finally, the use of B3LYP/LANL2DZ shows errors in bond length in relation to the experimental data varying between 4.74 and 6.43%. The results showed that the interaction between the carboxylic acid and Hg2+ ions indicate the occurrence of a reduction process rather than complexation in the MMSH. The interaction AB Hg ions formed with the carboxylic AB proved to be the most stable among all the MMSH-Hg. The highest values of stabilization energy of second order were observed by the molecules AB Hg e AFT Hg. Findings showed that the complexation and reduction depends on the location of the carboxyl groups in the structure of fulvic acid in the AFRS. Furthermore, the binding energy, geometry and energy gap is altered by interaction with the carboxylic groups of AFRS with Hg2+. / Esta tese descreve o mercúrio e um resumo sobre a toxicidade dos compostos organomercuriais, bem como a importância ambiental da SH, abordando aspectos estruturais da interação entre grupos carboxílicos dos ácidos húmicos e fúlvicos e Hg, em duas revisões. A terceira revisão é apresentada a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) aplicada ao estudo teórico de mercúrio e seus compostos. A química ambiental do Hg é revista extensivamente, especialmente o processo de redução do Hg2+  Hg+  Hg0. O Hg pode ser encontrado também em formas organomercurais, das quais o metilmercúrio (metil-Hg, CH3Hg+) e dimetil-Hg (dimetil-Hg CH3(Hg)2) são as mais importantes. Estruturalmente a diferença entre as duas formas de Hg é a quantidade de grupos metilas. Ferramenta importante na consolidação de dados experimentais, os cálculos teóricos já comprovaram que são capazes de complementar resultados experimentais. A DFT e o funcional B3LYP com o conjunto de base LANL2DZ foram usados para a otimizações de geometria para as estruturas neutras dimetilmercúrio (Dimetil-Hg), cloreto de metilmercúrio (MetHgCl), brometo de metilmercúrio (MetHgBr), Iodeto de metilmercúrio (MetHgI) e carregadas metilmercúrio (Met-Hg), íon óxido de metilmercúrio(MetHgO-), íon sulfeto de metilmercúrio (METHgS-) e íon seleneto de metilmercúrio (MetHgSe-). Além disso, a interação dos grupos carboxílicos de moléculas modelos de substâncias húmicas (MMSH), (Ácido benzoico (AB), Ácido ftálico (AFT), ácido salicílico (AS) e ácido 2,4-diidroxibenzocarboxílico) e de ácido fúlvico (AFRS) de estrutura proposta do rio Suwannee com Hg2+ foi investigado teoricamente por DFT no nível de cálculos B3LYP/LANL2DZ, a fim de contribuir para o entendimento do comportamento do mercúrio na natureza. Os resultados mostram que a estrutura do metil-Hg é mais reativa e menos estável que a estrutura do dimetil-Hg. Os comprimentos de ligação C Hg no Met-Hg-X (X = Cl-, Br- e I-) aumentam com o aumento do volume. No caso do Met-Hg-X- (X = O2-, S2- e Se2-) o comprimento de ligação C Hg permanece praticamente inalterado. A análise de distribuição de carga revelou que o Hg apresenta tendência para redução ou oxidação dependendo do ânion que está ligado. A tendência de redução/oxidação é acompanhada por uma maior energia de estabilização (NBO) e ΔEL. Os orbitais HOMO-LUMO mostram que as estruturas Met-Hg-X (X = Cl-, Br- e I-) possuem maior Δε que Met-Hg-X- (X = O2-, S2- e Se2- ). Finalmente o uso do B3LYP/LANL2DZ apresentou erros nos comprimento de ligação em relação aos dados experimentais variando entre 4,74 e 6,43%. Para as MMSH os resultados mostraram de modo geral, que a interação entre os íons carboxílicos e Hg2+ indicam a ocorrência de um processo de redução ao invés de complexação. Entre todas as MMSH-Hg, a interação AB Hg formada com os íons carboxílicos da AB mostrou ser a mais estável. As moléculas AB Hg e AFT Hg possuem os maiores valores de energia de estabilização de segunda ordem. Especificamente para os AFRS, os resultados indicam que a complexação e redução dependem da localização dos grupos carboxílicos na estrutura de ácido fúlvico. Além disso, a energia de ligação, a geometria