Les réservoirs dits « tight gas » sont constitués de grès de faible perméabilité ayant des propriétés petro-physiques susceptibles de nuire à la productivité du gisement. Une importante zone de transition est observée in situ dans laquelle ni l’eau ni le gaz ne sont suffisamment mobiles pour permettre une extraction industrielle : c’est ce que l’on appellera le « permeability jail ». Cette étude vise principalement à caractériser l’influence du chargement mécanique (via l’utilisation de différentes pressions de confinement) et de la nature des roches (roches provenant de différents puits et prélevées à différentes profondeurs) sur les courbes de perméabilité relative au gaz et les caractéristiques poro-mécaniques de ces roches. La porosité accessible à l’eau mesurée est de 2 à 12%. La perméabilité intrinsèque au gaz a mis en évidence de fortes disparités sans lien avec la porosité des échantillons. Une grande sensibilité de la perméabilité relative au confinement a été observée dès l’application de pressions de confinement de 15 à 30 MPa. Deux familles d’échantillons ont ainsi été identifiées. Les échantillons les plus perméables (perméabilité compris entre 100 – 1000 μD), sont peu sensibles au confinement et leur perméabilité relative ne chute qu’à partir de saturations de l’ordre de 50%. Les échantillons les moins perméables apparaissent beaucoup plus sensibles à la fois au confinement et à la saturation.Des méthodes classiquement utilisées dans le domaine pétrolier reposant sur l’interprétation d’essais de porosimétrie par intrusion mercure, ont également été mise en œuvre pour évaluer les perméabilités relatives et les comparer aux mesures expérimentales / So-called tight gas reservoirs are constituted of low permeability sandstones, which petro-physical properties may interfere with proper gas recovery. They have a low absolute permeability (below 0.1 mD under ambient conditions), a porosity lower than 10%, and a strong sensitivity to in situ stresses as compared to conventional reservoirs. Moreover, an important transition zone is observed in situ, where partial water saturation is present, and which may extend over several hundred meters over the free water table. In such zone, where water saturation is on the order of 40-50%, neither gas nor water seems sufficiently mobile for industrial extraction: this is the permeability jail. Our aim is to assess their actual petro-physical properties, namely porosity, gas permeability under varying hydrostatic stress and water saturation level, in relation with sandstone microstructure. Accessible water porosity measured is between 2 to 12%. The intrinsic permeability to gas did not appeared related to the porosity of samples. A high sensitivity of gas permeability to confinement was observed. Two families of samples were identified. The more permeable samples (permeability between 100-1000 μD), are relatively insensitive to confinement and their relative permeability decrease for water saturation higher than 50%. Less permeable samples appear much more sensitive to mechanical loading and saturation.Methods classically used in oil and gas industry based on the interpretation of mercury intrusion porosimetry tests have also been used to evaluate relative permeability and compared with experimental measurements

Les tendances spatiales et temporelles du mercure en Arctique ont été étudiées au travers de l’analyse de ce métal dans les tissus durs, i.e. dents et poils, des phoques annelés (Phoca hispida) et des ours polaires (Ursus maritimus). Aucune influence du sexe sur les concentrations n’a été détectée dans les tissus de ces deux espèces alors que l’âge est apparu comme un facteur d’influence important.Deux tendances spatiales ont été observées dans les tissus de ces deux espèces : un premier gradient d’augmentation du mercure de l’Est vers l’Ouest de l’Arctique, i.e. de Svalbard, vers le Groenland et enfin, l’Arctique canadien, et un second du Sud vers le Nord de l’Arctique canadien, résultant très probablement de la minéralogie du socle rocheux, mais aussi potentiellement de facteurs biotiques et abiotiques.Une tendance à l’augmentation des concentrations de mercure a été globalement détectée entre la période préindustrielle et la fin du XXe siècle. Cependant, les variations temporelles associées à la seconde partie du XXe siècle révèlent une augmentation continue dans l’Ouest de l’Arctique et une tendance à la diminution dans l’Est de l’Arctique, cette différence étant probablement liée à des apports distincts des masses d’air atmosphériques à ces deux régions. Par ailleurs, une composante de variabilité climatique pourrait contribuer aux variations observées ces dernières décennies en influençant les habitudes alimentaires de ces prédateurs marins arctiques. Ainsi, les isotopes stables d’azote et de carbone s’avèrent être un outil essentiel à coupler aux études sur les tendances de mercure pour permettre de déterminer la part d’un changement dans le régime alimentaire ou dans les niveaux environnementaux.Cette étude a mis en évidence l’importance des poils comme tissu de monitoring non-invasif et pertinent pour un suivi régulier voire annuel tandis que l’utilisation des dents s’avère être plus adaptée à la reconstruction de tendances sur le long-terme. / The spatial and temporal trends of mercury in the Arctic have been studied through the analysis of this metal in hard tissues, i.e. teeth and hair, in ringed seals (Phoca hispida) and polar bears (Ursus maritimus). Sex had no influence on the mercury concentrations while age was a significant factor. Two distinct spatial trends were observed in the tissues of these two species: a first gradient of augmentation from the East to the West of the Arctic, i.e. from Svalbard towards Greenland and the Canadian Arctic, and a second one, from the South to the North of the Canadian Arctic, resulting probably from a combination of the global mineralogy in the Arctic with biotic and abiotic factors. An increasing trend in mercury concentrations has been detected globally between the preindustrial period and the end of the 20th century. However, the temporal trends detected in the second part of the 20th century revealed an increase in the West Arctic while a decrease was observed in the East Arctic. This difference seems to be due to a distinct input of the atmospheric air masses to the two regions. Besides, a climatic variability could contribute to the variations observed these last decennials by influencing the habitat and the feeding habits of the marine predators. Thus, the determination of the stable isotopes seems to be essential to combine to the study of the mercury trends. Finally, this study has showed the importance of hair as a non-invasive and relevant biomonitoring tissue on a regular or annual sampling base, while the use of the teeth seems to be more adequate for reconstructing long-term trends of mercury.

Contrairement au requin mako, l´évolution des débarquements de requins peau bleue en Atlantique nord-est a connu une augmentation durant les deux années 2012 et 2013. Les requins vendus à la criée sont majoritairement juvéniles, l´âge de maturité étant tardif chez les deux espèces. Les stratégies alimentaires du peau bleue et du mako ont été étudiées par des analyses des contenus stomacaux associés aux isotopes stables. Le large spectre de proies identifiées confirme le caractère généraliste et opportuniste de leur alimentation. Les résultats indiquent que les céphalopodes sont les proies principales du requin peau bleue et que les téléostéens, en particulier le balaou de l´Atlantique (Scomberesox saurus), sont les principales proies du requin mako. Leur place de prédateurs supérieurs dans l´écosystème marin pélagique a été confirmée par leur niveau trophique à partir, 1) des contenus stomacaux : 4,8 pour le requin bleue et à 5,0 pour le requin mako, et 2) des ratios isotopiques : 5,2 et 5,3 respectivement. Les signatures isotopiques ont montré certaines incohérences en terme de fractionnement entre les requins et leurs principales proies qui peuvent s´expliquer par le caractère opportuniste et migratoire des requins mais également par leur métabolisme. Les teneurs en mercure total (Hg) observées dans la chair consommée des requins peau bleue et requin mako sont, en moyenne, en dessous du seuil limite autorisé par l´Union Européenne (1 mg/kg de chair fraîche). Cependant, les grands individus accumulent des quantités élevées, les requins peau bleue de plus de 248 cm et les requins mako de plus de 178 cm s´avérant majoritairement impropres à la consommation. / Over the past two years, landings of mako have decreased and those of blue shark increased. The sharks landed in a fish market are mainly juvenile, the maturity age being late for both species. Feeding strategies were studied for blue shark and shortfin mako on the basis of stomach content and stable isotope analyses. The high number of identified prey species confirms these sharks’generalist and opportunistic diet. Results showed that cephalopods were the main prey for blue shark, while teleosts, especially Atlantic saury (Scomberesox saurus), were the main prey for shortfin mako. Their top-predator status in the marine pelagic ecosystem was confirmed by their estimated trophic levels from 1) stomach content analyses: 4.8 for blue shark and 5.0 for shortfin mako, and 2) stable isotope ratios: 5.2 and 5.3 respectively. The stable isotope ratios showed some incoherence in fractioning between sharks and their prey. This may be explained by their opportunistic diet and the migratory behaviour of shark, associated with their metabolism. The mercury mean level in the muscle of blue shark and shortfin mako was below the maximum limit allowed by the European Union (1mg/kg fresh meat). However, large sharks showed higher mercury levels. Shark meat was considered unfit for human consumption for blue shark bigger than 248 cm and for shortfin mako bigger than 178 cm. Some tests were undertaken under real longline fishing conditions to investigate ways to reduce shark catches. The results showed that electromagnetic waves were ineffective to reduce catches of blue shark.

La qualité de l'eau du lac Saint-Pierre (LSP), le plus grand lac fluvial du fleuve Saint-Laurent, est notamment compromise par le déversement d’une mixture composée de métaux et de pesticides provenant des rejets des industries, des effluents municipaux et de l’exploitation des terres agricoles dans son bassin versant. Cette contamination est d'autant plus importante dans les zones du lac caractérisées par une végétation dense favorisant la rétention et la sédimentation de la matière en suspension. Or, ces herbiers aquatiques, qui occupent de vastes étendues du LSP, servent de frayère pour plusieurs poissons, dont la perchaude (Perca flavescens). Cette espèce est donc particulièrement affectée par la dégradation des habitats aquatiques du LSP. À la suite d’un déclin important de ses populations depuis la fin des années 1990 en raison de son important intérêt commercial et sportif, un moratoire de cinq ans sur la pêche de la perchaude a été imposé en 2012 et reconduit jusqu’en 2022, puisque l’incapacité de rétablissement des populations de perchaudes semble persister. La présente étude vise à évaluer l'hypothèse que cette incapacité de rétablissement, qui se reflète par un recrutement déficient, soit en partie attribuable à l'impact de la contamination chimique sur la reproduction, soit par des effets toxiques potentiels sur les femelles ovigères, sur les œufs ou sur les jeunes larves pendant les premiers mois. Dans un premier temps, nous avons évalué l’hypothèse que le glyphosate, herbicide à large spectre et ingrédient actif de la formulation Roundup®, ait un impact indirect sur les jeunes perchaudes en décimant les communautés de biofilms périphytiques, source d’alimentation des invertébrés dont se nourrissent les jeunes larves. Cette suite d’effets contribuerait à l’accroissement de la mortalité hivernale des jeunes de l’année, due à une insuffisance de ressources énergétiques. Or, nos résultats démontrent que peu importe l’âge, et par le fait même l’épaisseur des biofilms, le glyphosate, en concentrations environnementales réalistes, ne semble pas impacter négativement la composition des communautés ou le métabolisme de la chlorophylle des biofilms. Seul l’âge (2 mois, 1 an, 20 ans) de ces derniers semblait en effet influencer la composition taxonomique des communautés. Nous avons cependant observé une augmentation de l’abondance relative d’Anabaena, un taxon de cyanobactérie toxique qui possède une forme résistante rare de l’enzyme EPSPS, cible principale du mode d’action du glyphosate. Cette étude contribue à l’avancement des connaissances sur les effets de l’herbicide le plus utilisé à l’échelle mondiale, actuellement au cœur de préoccupations d’intérêt international. Nous avons également évalué le potentiel de toxicité associé au transfert maternel du mercure et du sélénium chez la perchaude à l’aide de techniques de fractionnement subcellulaire. Le mercure est un contaminant d’intérêt en raison de son omniprésence dans l’environnement ainsi que de ses effets néfastes sur la reproduction des poissons à de très faibles concentrations. Il a également été démontré que des ratios molaires Se:Hg supérieurs à 1 atténuaient les effet néfastes du mercure. Nos résultats démontrent une évidence de transfert maternel de la femelle à ses œufs, mais également aux mitochondries gonadiques, principales composantes sensibles de la cellule. Le transfert maternel représentant la source d’exposition aux contaminants la plus importante pour les embryons, nos observations pourraient contribuer à expliquer le recrutement déficient des jeunes perchaudes au LSP. Nous avons également mesuré des ratios molaires Se:Hg systématiquement supérieurs à 1 dans les différentes fractions subcellulaires hépatiques et gonadiques, résultats novateurs qui laissent sous-entendre un effet protecteur du Se. Puisque nous avons confirmé l’occurrence d’un transfert maternel du mercure, l’étape logique subséquente était d’évaluer la bioaccumulation de ce contaminant au sein des différents stades ontogéniques du cycle de vie de la perchaude. Les stades embryo-larvaires et juvéniles précoces sont en effet des phases particulièrement sensibles aux contaminants organiques et inorganiques. Nos résultats démontrent que les concentrations de MeHg décroissent suivant un patron ontogénique, avec les plus hautes concentrations mesurées chez les juvéniles et les plus basses dans les masses d’œufs. Nous avons également démontré que presque 100% du mercure était présent sous forme de MeHg, forme toxique et bioamplifiable, chez les larves et les juvéniles. Les ratios molaires Se:Hg étaient quant à eux systématiquement supérieurs à 1, résultats comblant d’importantes lacunes au niveau des effets antagonistes entre le mercure et le sélénium chez les poissons. Les résultats découlant des présents travaux de recherche ont un impact important sur la science de l’écotoxicologie en raison de leur caractère novateur. Tout d’abord, nous avons contribué à l’avancement des connaissances sur l’impact de concentrations environnementales de glyphosate sur des biofilms d’âge très contrasté. Ensuite, nous avons, pour la première fois, utilisé des outils de fractionnement subcellulaire afin d’évaluer le potentiel de toxicité lié au transfert maternel du mercure. Enfin, nous rapportons les premières données liées à la bioaccumulation simultanée du mercure et du sélénium aux stades de vie clés du développement de la perchaude. La présente thèse s’avère ainsi nécessaire afin de contribuer au progrès du savoir sur le devenir de certains contaminants d’intérêt au sein des écosystèmes aquatiques. / Lake Saint Pierre (LSP) is the largest fluvial lake in the Saint Lawrence River. Water quality in LSP is heavily affected by inputs of nutrients and chemical pollution from tributaries which drain agricultural watersheds, from municipal effluents and from industrial discharges. This contamination is amplified in areas of LSP with dense vegetation because aquatic plants promote the retention and sedimentation of dissolved and particulate matter. Several fish species, including Yellow Perch (Perca flavescens), use these aquatic vegetation beds as their spawning grounds and are therefore particularly affected by the contamination of aquatic habitats in LSP. This study therefore tests the hypothesis that chemical contamination in Yellow Perch (YP) during their early life stages can help explain this species’ lack of resilience despite the implementation of a fishing moratorium in 2012. This moratorium was extended until 2022 since populations are still undergoing a recruitment failure and a decline in juvenile abundance populations. The phosphonate herbicide glyphosate, which is the active ingredient in Roundup®, is currently the most widely used herbicide in the world. Glyphosate-based herbicides are sprayed on food and feed crops during cultivation and are thus subject to leaching to streams and rivers. In aquatic ecosystems, periphytic biofilms, or periphyton, are important primary producers and are often the first trophic level to be in contact with runoff waters. Thus, a trophic cascade could occur if these biofilms are negatively impacted by glyphosate, potentially leading to larval fish mortality due to resource limitation. Results showed that submersion period (2 months, 1 year, 20 years) was the only significant contributor to community structure. However, the glyphosate-resistant Cyanobacteria Anabaena was found to be favoured by the use of glyphosate. This freshwater Cyanobacteria commonly forms toxic blooms, raising concern regarding the use of glyphosate. For all colonization stages, and therefore different thicknesses, chlorophyll a did not show an unequivocal decline over time. This study therefore provides an interesting snapshot of the biological processes related to periphytic biofilms’ exposure to environmental concentrations of glyphosate. As this herbicide is currently of international concern, it is imperative to contribute to the advancement of knowledge about its effects. Mercury (Hg) is a trace element of particular concern since it is ubiquitous in the environment and because its methylated form (MeHg) readily bioaccumulates and biomagnifies in food webs. This latter process leads to elevated Hg concentrations in fish and thus induces toxicity. Maternal transfer of bioaccumulated contaminants to offspring is a suggested mechanism of impaired reproductive success in fish. We therefore assessed the toxicity potential of Hg during maternal transfer in YP from LSP using a sub-cellular partitioning approach. Results showed a strong relationship between Hg bioaccumulation in the liver and Hg concentrations in gonadal mitochondria, which corroborates the potential toxicity of maternal transfer. As selenium is a well-studied Hg antagonist, we also measured the Se:Hg molar ratios in all subcellular fractions. We found that these ratios were systematically above 1, which is the suggested threshold for Hg toxicity alleviation through sequestration by Se. Since early developmental stages in aquatic biota are particularly sensitive to Hg, and after confirming the evidence of maternal transfer, we subsequently addressed Hg bioaccumulation in all parts of YP life cycle. This study is the first of its kind to follow Hg and Se during YP ontogenetic development, from the gravid female to the juvenile. Results show that MeHg follow an ontogenetic pattern, with concentrations decreasing from the juveniles to egg masses. We also found that nearly 100% of THg was measured as the toxic form MeHg in larvae and juveniles. Lastly, Se:Hg molar ratios were systematically above 1, suggesting a potentially protective effect of Se on Hg bioaccumulation. This study will thus provide much needed information on the changes in bioaccumulation patterns during the most sensitive life cycle stages of this declining fish population. Results issued from the present research have significant impact when it comes to the advancement of knowledge in Ecotoxicology due to their novel characteristics. First, we have contributed to the advancement of knowledge on the effects of environmental concentrations of glyphosate on highly age-contrasted biofilms. Also, it is the first time that subcellular partitioning techniques are used in order to assess the toxicity potential of mercury during maternal transfer. Finally, we provide the very first results on the simultaneous bioaccumulation of mercury and selenium in key life stages of YP development. Therefore, this thesis is of particular interest when aiming to assess the fate of certain contaminants of interest within aquatic ecosystems.

L’anxiété et l’exposition aux contaminants environnementaux sont actuellement deux enjeux internationaux majeurs en santé publique. Plusieurs études ont examiné empiriquement le développement des troubles intériorisés, soit ses corrélats neuronaux et ses facteurs de risque. Plus récemment, l’exposition prénatale et postnatale aux contaminants environnementaux a été soulevé comme un facteur de risque au développement de l’anxiété. Bien que les Inuits du Nunavik sont parmis les plus exposés aux contaminants environnementaux dans le monde et semble particulièrement à risque de développer des troubles intériorisés, la prévalence de l’anxiété et ses facteurs de risque demeurent à être clarifié dans cette population. Les corrélats neuronaux pouvant sous-tendre les liens entre une exposition aux contaminants environnementaux et l’anxiété chez l’humain demeure aussi à être étudié. Le premier article de ma thèse présente une revue de littérature afin de mettre en lumière les associations entre les troubles intériorisés et une exposition prénatale ainsi que postnatale au plomb, au mercure et aux biphényles polychlorés (BPC) dans diverses populations. Le deuxième article étudie empiriquement la présence d’anxiété auprès des adolescents Inuit du Nunavik ainsi que ses principaux facteurs de risque lors du développement, dont l’exposition prénatale et postnatale aux contaminants environnementaux. Cette étude a permis de confirmer des niveaux d’anxiété très élevé et de souligner les facteurs de risque pouvant y contribuer tels qu’être une femme, avoir un moindre quotient intellectuel, être plus exposé au mercure durant les périodes prénatale et posnatale, vivre davantage d’insécurité alimentaire, avoir un plus faible apport vitaminique et avoir été victime davantage d’intimidation. Finalement, le troisième article examine le fonctionnement du circuit neuronal de la peur avec l’imagerie par raisonance magnétique fonctionnelle (IRMf), grâce à une tâche de conditionnement et d’extinction de la peur, selon l’exposition prénatale et postnatale aux contaminants environnementaux. Des différences d’activation dans le cortex préfrontal ont ainsi été retrouvées, soit pour l’exposition prénatale aux BPC dans le cortex orbitofrontal lors du conditionnement ainsi que lors de l’extinction pour l’exposition prénatale au mercure dans le cortex cingulaire antérieur et l’exposition présente au plomb dans le cortex préfrontal dorsolatéral. Tous ces résultats convergent vers des pistes intéressantes pour la compréhension, la prévention et l’intervention. / Anxiety and exposure to environmental contaminants are currently two major international issues in public health. Inuit of Nunavik appear at risk of developing psychological difficulties and more prone to be exposed to environmental contaminants. Several studies have empirically examined the development of anxiety, namely its neural correlates, as well as its risk factors. Environmental contaminants have recently emerged as contributing to the development of internalized disorders. The generalization of such risk factors remains to be validated within the Inuit population of Nunavik. Although closely related to anxiety, the relationship between exposure to environmental contaminants during development and the functioning of the neural circuit of fear remains to be examined. First, we reviewed the literature about association of internalized symptoms-related with prenatal and postnatal exposure to lead, mercury and polychlorinated biphenyls (PCB) in various populations. Next, we empirically examined anxiety levels in adolescent Inuit population of Nunavik and his risk factors, included environmental contaminants. This allowed to highlight very high levels of anxiety, as well as the implication of several risk factors, such as being a woman, higher exposure to mercury during prenatal and postnatal periods, more food insecurity, lower vitamin intake and more bullying experiences. Finally, we explored the functioning of the neural circuitry of fear with a task of conditioning and extinguishing fear, using functional magnetic resonance imaging, according to prenatal and postnatal exposure to environmental contaminants. Activation differences in prefrontal cortex were found, which are in the orbitofrontal cortex for prenatal exposure to PCB during fear conditioning, as well as during fear extinction in the anterior cingular cortex for prenatal exposure to mercury and in the dorsolateral prefrontal cortex for current lead exposure. All these results converge on interesting avenues for understanding, prevention and intervention.

L’objectif de ce travail est de remplacer les catalyseurs organométalliques à base d’étain et de mercure utilisés lors de la synthèse de polyuréthane via la réaction isocyanate – alcool. Une étude bibliographique a montré que la basicité et la nucléophilie d’un catalyseur organique gouvernent son activité et le mécanisme réactionnel qu’il induit. Pour les catalyseurs organométalliques, ces propriétés catalytiques s’expliquent par des considérations électroniques ainsi que par le principe HSAB. D’autre part, une étude approfondie du catalyseur organomercuriel a été menée. Elle a révélé l’intérêt d’ajouter à l’espèce catalytique organométallique un acide carboxylique, de préférence à longue chaîne carbonée. Celui-ci ralentit l’hydrolyse du catalyseur tout en augmentant sa sélectivité envers la réaction isocyanate – alcool. De nouveaux catalyseurs ou systèmes catalytiques originaux ont ensuite été évalués grâce à un test simplifié. Trois catalyseurs organométalliques ont ainsi été sélectionnés pour de nouveaux essais dans des conditions plus proches de celles rencontrées dans l’industrie. Ils se sont tous révélés actifs, mais seul le -dicétonate de zinc II permet d’obtenir un prépolymère incolore et transparent, deux critères essentiels pour les applications visées. Il pourrait donc remplacer le catalyseur organostannique. Enfin, l’étude de la sélectivité de systèmes catalytiques impliquant un catalyseur commercial en présence d’acide néodécanoïque a confirmé le rôle protecteur de ce dernier. La sélectivité du complexe de zinc retenu précédemment a par ailleurs été évaluée et apparaît 2,5 fois supérieure à celle du complexe organomercuriel à remplacer. / The aim of this work is to replace organotin and organomercury catalysts used for the synthesis of polyurethane via the isocyanate – alcohol reaction. A bibliographic review revealed that basicity and nucleophilicity of an organic catalyst affect its activity and the reaction mechanism it induces. For organometallic catalysts, these catalytic properties can be explained by electronic considerations and by the HSAB principle. On the other hand, a comprehensive study of the organomercury catalyst highlighted the benefit to combine it with a carboxylic acid, preferably with a long carbon backbone. This slows down hydrolysis of the catalyst while increasing its selectivity toward the isocyanate – alcohol reaction. New original catalysts or catalytic systems were then evaluated using a simplified experiment. Three organometallic catalysts were selected for further testing in conditions closer to industrial ones. They all showed appropriate catalytic activity, but the zinc II -diketonate is the only one to provide a colorless and transparent prepolymer, two essential criteria for the intended applications. This complex could therefore replace the organotin catalyst. Finally, the study of the selectivity of catalytic systems involving a commercial catalyst in the presence of neodecanoic acid confirmed its protective role toward hydrolysis. The previously retained zinc complex was also evaluated and revealed a selectivity 2.5 times greater than that of the organomercurial complex to replace.

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En Amérique du Sud et notamment en Argentine, le comportement du mercure (Hg) et de l’arsenic (As) principalement dans les sédiments est encore peu compris. Le système de Mar Chiquita et plus particulièrement le lac Laguna del Plata, recevant les eaux de la rivière Suquía, sert ici de cadre à l’étude de la dynamique de ces deux éléments trace. Leurs distributions dans l’espace et le temps sont analysées en lien avec l’influence anthropique et les conditions hydrologiques qui ont changé de manière importante au cours du dernier siècle. L’approche retenue a consisté tout d’abord à examiner la distribution spatiale du mercure et de l’arsenic à travers l’analyse des eaux et sédiments pris le long de la rivière Suquía et dans Laguna del Plata. Dans un second temps, l’étude fine d’une carotte de sédiment prélevée dans Laguna del Plata a permis d’analyser les variations temporelles de Hg et As. De plus, la réalisation d’extractions sélectives a conduit à l’identification des phases porteuses de Hg et As. L’interprétation globale des résultats et l’appui des images satellites ont révélé le rôle majeur joué par les changements climatiques et les variations hydrologiques dans le contrôle du comportement du mercure et de l’arsenic au sein du système de Mar Chiquita. Au final, l’association des différentes approches a démontré les comportements différents du mercure et de l’arsenic. Les concentrations de mercure sont faibles quand les conditions climatiques sont plus arides et le niveau du lac bas. Elles sont principalement associées aux sulfures transportés par les sédiments de la rivière Suquía. La hausse des précipitations régionales aboutit à un ruissellement plus important et une montée du niveau du lac conduisant à l’augmentation d’accumulation de mercure. Durant cette période, Hg est principalement associé à la matière organique. L’arsenic, quant à lui, est apporté en solution par les eaux jusqu’au lac et, durant les périodes plus sèches, un apport supplémentaire s’effectue par les vents balayant la plaine loessique de Chaco Pampean. Dans la carotte de sédiment, l’arsenic est associé aux oxyhydroxydes réactifs de fer et de manganèse. Ses fortes concentrations dans la partie basse de la carotte sont également liées aux sulfures mais sont aussi associées, dans les parties moyenne et haute, aux carbonates. / In South America and especially in Argentina, the behaviour of mercury (Hg) and arsenic (As) mainly in sediments remains poorly understood. The Mar Chiquita system and more particularly the Laguna del Plata with its associated Suquía River basin is used here as a case study to identify the dynamic of these two trace elements. Their distribution in space and time are studied in relation with the anthropic presence and the hydrological conditions that importantly changed in the last century.The methodology consisted first to study the spatial distribution of mercury and arsenic thanks to the analysis of water and sediments taken all along the Suquía River and Laguna del Plata. Secondly, the sampling and study of a sediment core taken in Laguna del Plata allowed to evaluate variations of Hg and As with time.The implementation of selective extractions allowed to better identify Hg and As bearing phases. The global interpretation of the results and the support of satellites images revealed the important role played by climate changes and hydrological variations in the control of mercury and arsenic behaviour within the Mar Chiquita system. The combination of these different approaches revealed that the dynamic of mercury and arsenic shows contrast behaviour. Hg concentrations are low when the climate conditions are dry and lake-level is low. They are mainly associated to sulphurs carried by the Suquía River. The augmentation in regional precipitations produced higher runoff, rise in the lake-level and an increment in Hg accumulations. In this period Hg is mainly associated to the organic matter. As instead is contributed to the lake in solution and by the influence of winds from the loessic Chaco Pampean Plain in drier periods. As is associated to reactive Fe and Mn oxyhydroxides throughout the core. High concentrations in the bottom of the core are also associated to sulphides while in the middle and upper part As concentrations are as well associated with carbonates. / En Sudamérica y especialmente en Argentina, el comportamiento del mercurio (Hg) y del arsénico (As) principalmente en los sedimentos sigue siendo poco conocido. El sistema de Mar Chiquita y más particularmente la Laguna del Plata, asociada con la cuenca río Suquía se utiliza aquí como un caso de estudio para identificar la dinámica de estos dos elementos traza. Su distribución en el espacio y el tiempo son estudiados en relación con la presencia antrópica y las condiciones hidrológicas que fluctuaron grandemente en el siglo pasadoLa metodología consistió primero en estudiar la distribución espacial de mercurio y arsénico, gracias al análisis de agua y sedimentos tomadas a lo largo del río Suquía y en la Laguna del Plata. En segundo lugar, la recolección de muestras y el estudio de un núcleo de sedimento tomadas en Laguna del Plata les permitió evaluar las variaciones de Hg y As en el tiempo. La puesta en práctica de extracciones selectivas permitió identificar de una mejor manera las fases portadoras de Hg y As. La interpretación global de los resultados y el apoyo en el análisis de imágenes satelitales revelan el importante papel desempeñado por los cambios climáticos y las variaciones hidrológicas en el control del comportamiento de mercurio y arsénico en el sistema de Mar Chiquita. La combinación de estos diferentes enfoques reveló que la dinámica del mercurio y del arsénico muestra un comportamiento contrastante. Las concentraciones de mercurio son bajas cuando las condiciones climáticas son secas y el nivel de la laguna es bajo. Éstas se asocian principalmente a sulfuros transportados por el río Suquía. El aumento en las precipitaciones regionales produjo mayor escorrentía, aumento en el nivel de la laguna y un incremento en la acumulación de Hg. En este período el Hg se asocia principalmente a la materia orgánica. Por el contrario, As es aportado a la laguna en solución y por la influencia de los vientos provenientes de la llanura Chaco Pampeana en periodos secos. As está asociado a oxihidróxidos reactivos de Fe y de Mn en todo el núcleo de sedimentos. Las altas concentraciones en la parte inferior del núcleo de sedimentos también se asocian a los sulfuros, mientras que en la parte media y superior las concentraciones de As están asociadas a los carbonatos. / Na América do Sul , especialmente na Argentina, o comportamento do mercúrio (Hg) e arsênio (As), principalmente em sedimentos permanece mal compreendida. Sistema de Mar Chiquita, e mais particularmente a Laguna del Plata, associada a bacia do rio Suquía é usado aqui como um estudo de caso para identificar a dinâmica desses dois elementos-traço. A sua distribuição no espaço e no tempo são estudados em relação à presença antrópica e as condições hidrológicas que oscilou muito no século passadoA metodologia foi o primeiro a estudar a distribuição espacial de mercúrio e arsênico, graças à análise de água e sedimentos tomadas ao longo do rio Suquía ea Laguna del Plata. Em segundo lugar, a coleta de amostras eo estudo de um núcleo de sedimentos tomada em Laguna del Plata lhes permitiu avaliar as mudanças na Hg e As em tempo.A implementação de extrações seletivas permitido uma melhor maneira de identificar as fases de transporte de Hg e As como a interpretação global dos resultados e apoio na análise de imagens de satélite revelam o importante papel desempenhado por mudanças no clima e as variações hidrológicas controlar o comportamento do mercúrio e arsênio em sistema de Mar Chiquita. A combinação destas diferentes abordagens revelaram que a dinâmica de mercúrio e arsénio mostra um comportamento contrastante. As concentrações de mercúrio são baixos quando as condições meteorológicas são secos e o nível do lago está baixo. Estes são principalmente associado com sulfetos transportados pelo rio Suquía. O aumento da precipitação regional, produzido mais do escoamento, aumento do nível da laguna e um aumento na acumulação de Hg . Durante este período, Hg está associada principalmente com matéria orgânica. Em contraste, como contribuiu para a lagoa em solução e As influência dos ventos do Chaco pampeana em períodos secos. Como está associada com reagentes oxihidróxidos Fe e Mn em todo o núcleo do sedimento . Concentrações elevadas no sedimento de fundo do núcleo também estão associados sulfuretos, enquanto que as porções média e superior, como as concentrações estão associadas com os carbonatos.

Depuis 30 ans, les exigences règlementaires en matière d’isolation thermique des bâtiments augmentent sans cesse. Pour mieux isoler, et conserver la surface habitable et la valeur patrimoniale, il est nécessaire d’augmenter les performances des isolants thermiques. Si les meilleurs systèmes classiques d’isolant atteignent désormais des conductivités thermiques proches de 30 mW/(m.K), les matériaux supers isolants à pression atmosphérique affichent moins de 18 mW/(m.K) et sont à base d’aérogels de silice. Cette matière première doit ses excellentes performances thermiques, à d’une part la taille de ces nanopores inférieure à 70nm, et d’autre part leur très forte quantité. Ceci induit par contre de très faibles propriétés mécaniques, les systèmes super isolants formulés avec des aérogels sont donc toujours des composites : empilement granulaire faiblement lianté. Pour développer l’optimisation de ces formulations, il est nécessaire de disposer d’outils de caractérisation microstructurales multiéchelles dédiés aux aérogels et au suivi pas à pas des étapes d’élaboration post synthèse. Ce travail de thèse a pour objectif de les mettre en place et de les valider. Les matériaux supports de cette thèse, sont des aérogels de silice hydrophobes granulaires et deux formulations liantées en phase aqueuse. Ces formulations architecturées, par une faible fraction volumique de liant organique de taille nanométrique, se distinguent par la taille et le type de surfactant employé, et les performances tant thermiques que mécaniques obtenues. Tout d’abord, le réseau poreux de silice à l’échelle nanométrique a été imagé et caractérisé par tomographie électronique. Cette partie vise à fournir une distribution en taille de pores, particules et agrégats, destinée à alimenter des modèles thermo-mécaniques. Dans un second temps, l’empilement granulaire des aérogels non liantés a été étudié par tomographie aux rayons X. Les résultats de compacité, les morphologies des réseaux de pores, et de grains ont été couplés aux mesures de masse volumique et de porosité inter-granulaire afin de dégager un lien entre microstructure de l’empilement granulaire et conductivité thermique mesurée. Enfin, les interactions aérogels de silice/liant sont imagées en utilisant l’ESEM wet-stem. Une méthodologie quantitative permet ensuite de s’assurer que le surfactant employé induit bien d’une part une dispersion homogène des aérogels, et d’autre part un réseau texturé de liant. Pour conclure, les propriétés thermiques et mécaniques sont mesurées sur les composites référence et des composites innovants avec une étude détaillée des microstructures formées en synergie. Des pistes d’optimisation matériau par opacification intra-granulaire des aérogels sont proposées, un nouveau surfactant est infirmé. Les outils développés valident ainsi leur pertinence pour assurer la qualification des futures formulations de matériaux super isolants. / The national objectives on the reduction of the rejections of greenhouse gases bring to the necessity of a thermal renovation for 75 % of the French buildings. As the requirements for old and new buildings increase their standards, design thinner and more efficient insulation materials is of great and increasing interest. New insulating materials with thermal conductivities lower than the still dry air (25 mW / (m. K)), such as based silica xerogel products (15 mW / ( m.K )), recently developed, are an interesting choice to answer those new fonctionnalities. In our study, silica xerogels (porosity > 80 %, specific surface > 600 m ²/g) are available as granular materials and binded stiff composite boards (xerogels / latex). The optimization of these materials requires to understand the link between their microstructure, their thermal conductivity and their mechanical behaviour.

Les verres thiohalogènes de mercure et de plomb présentent un excellent domaine de transparence s'étendant de 0.6 micronmètre dans l'infrarouge. L'étude comparative avec des matériaux existants montre l'interet de ces verres en tant que transmetteurs IR. L'etude a porte sur la synthèse, la caractérisation physico-chimique et structurale de verres issus de système de base sulfure de mercure, bromure de plomb et iodure de plomb. Les contraintes spécifiques liées au développement de ces matériaux sont discutées. L'influence des conditions d'élaboration et de la composition sur les propriétés des verres obtenus a été étudiée et de nouvelles compositions vitreuses aux performances accrues ont été découvertes. L'étude structurale par spectroscopie de vibration IR, RMN, absorption et diffusion X confirme l'originalité de ces verres qui ne contiennent aucun formateur classique. Une tentative de modélisation par Reverse Monte Carlo conclue ce travail.