Für Offshore-Windenergieanlagen (OWEA) wird die Überwachung mittels Monitoringsystemen immer wichtiger für den effizienten Betrieb. Problematisch ist, dass nicht nur die OWEA selbst, sondern auch die Monitoringsysteme altern. Für verlässliche Monitoringsysteme müssen daher auch deren Alterungsprozesse analysiert werden, damit das System lebensdauerumfassend an der OWEA verwendbar ist. Hierfür wurden Laser-Triangulationssensoren untersucht, die unterschiedlichen Temperaturen und Luftfeuchten ausgesetzt wurden. Das Messsignal wurde temperaturkompensiert und hinsichtlich seiner Messunsicherheit bewertet. Ferner ergaben erste Alterungsversuche, dass noch keine signifikanten Alterungserscheinungen aufgetreten sind.

Die Urbanisierung und Ausbreitung von Siedlungsgebieten führt unweigerlich zur Beeinträchtigung der daran angrenzenden Ökosysteme. Haupteinflussfaktoren sind häufig Abwassereinleitungen bzw. Entlastungen, die eine stoffliche und hydraulische Belastung für natürliche Lebensräume darstellen. Um diese zu begrenzen und betroffene Ökosysteme besser zu schützen, ist die Kenntnis der im Abwasser transportierten Inhaltsstoffe von entscheidender Bedeutung. Ziel der Arbeit war es daher, das Systemverständnis der Abwasserzusammensetzung über die Standard-Analyseparameter hinaus zu erweitern, durch den Einsatz von in situ UV-/Vis-Messtechnik ergänzt durch die Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe. Der einfache lineare Kalibrieransatz zur Beschreibung der Abflussbedingungen Trocken- und Allwetter im Mischwasserkanal wurde durch das ODR-Verfahren (Ordinary Distance Regression) ergänzt, um die Varianzhomogenität der zugrundeliegenden Messdaten zu berücksichtigen und präzisere Abschätzungen zu liefern. Neben der Kalibrierung für die Parameter TSGes, oTSGes, CSBGes, CSBmf, TOC und DOC erfolgte zusätzlich die Beschreibung der Fraktion feiner Partikel von 0,45 µm bis 63 µm als TS63 und oTS63, da diese als Träger von Schadstoffen fungieren und ein Nachweis durch das DWA-A 102 gefordert wird. Für die insgesamt 16 Kalibrierungen wurden die Wellenlängen 230nm, 300nm und 732,5nm verwendet. Die Bestimmtheitsmaße reichen dabei von 0,43 (TS63 – Allwetter) bis 0,92 (oTS63 – Trockenwetter). Durch zeitlich hochaufgelöste Messungen wurde der Tagesverlauf der Fracht von 12 pharmazeutischen Spurenstoffen des häuslichen Schmutzwasserabflusses bestimmt. Der Verlauf zeigt insbesondere für Clarithromycin, Gabapentin und Metoprolol einen wiederkehrenden Tagesgang im Schwankungsbereich des 1,5- bis 4-fachen der mittleren Tagesfracht, wobei weitere Stoffe um das 1,5- (Clarithromycin) bis 5-fache (Pregabalin, Telmisartan) der mittleren Tagesfracht schwanken. Für die untersuchten pharmazeutischen Spurenstoffe Citalopram (Rohprobe: 28%, <63µm: 21%) und Telmisartan (Rohprobe: 22%, <63µm: 27%) konnten Anhaftungen an den Feststoffen nachgewiesen werden. Diese fanden vorrangig an der Fraktion <63µm statt. Eine Korrelation zu den untersuchten nass-chemischen Analyseparametern konnte jedoch nicht hergestellt werden.:Abbildungsverzeichnis v Tabellenverzeichnis ix Abkürzungsverzeichnis xi 1 Einleitung 1 1.1 Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Zielstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 Grundlagen 5 2.1 Abwassercharakteristik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Herkunft und Anfall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.2 Beschaffenheit und Beschreibung von Summenparametern . . . . . . 7 2.2 Feststoffe im Kanalsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1 Auswirkung von Niederschlagsabflüssen in Mischwasserkanälen . . . . 9 2.2.2 Feinfraktion TS63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.3 Optische Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3.2 Störeinflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.3 Anwendung zur Beschreibung von Abwasserparametern . . . . . . . . 16 2.3.4 Verfahren zur Kalibrierung von Online-Spektrophotometern . . . . . 18 2.4 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.1 Relevante Kinetik und Ausscheidungswege . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.4.2 Priorisierung umweltrelevanter Arzneimittel . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4.3 Feststoffaffinität & Sorptionspotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4.4 Bewertung und Beschreibung ausgewählter Stoffe . . . . . . . . . . . 24 3 Material 33 3.1 Einzugsgebiet der Messstation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 iii Inhaltsverzeichnis 3.2 Equipment im Messstationsbetrieb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.1 Online-Spektrophotometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.2 Probenehmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.2.3 Durchfluss- und Füllstandsmessgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3 Aufbau und Anordnung des Messequipments . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4 Methode 41 4.1 Datenerhebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.1 Probenahmekonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.2 Probengewinnung am Standort MS 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 4.1.3 Durchführung der nass-chemischen Analysen . . . . . . . . . . . . . . 44 4.2 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.1 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 Interquartilsabstand (IQR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.3 Gradientenfilterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2.4 Glättung mittels LOWESS und gleitendem Mittelwert . . . . . . . . 48 4.3 Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.3.1 Lineare Einfachregression (OLS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.3.2 Orthogonale Einfachregression (ODR) . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.3.3 Bewertung der Modellgüte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.4 Formulierung von Modellunsicherheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.1 Vorbetrachtungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.2 Ermittlungsmethode A der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . 55 4.4.3 Ermittlungsmethode B der Standardunsicherheit . . . . . . . . . . . . 56 4.4.4 Ermittlung der kombinierten Standardunsicherheit . . . . . . . . . . 56 4.4.5 Ermittlung der erweiterten Unsicherheit . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.5 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.1 Auswahl der Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.5.2 Bestimmung pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . 58 4.5.3 Berechnung pharmazeutischer Tagesdosen auf Basis gemessener Konzentrationen im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 5 Ergebnisse 61 5.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.1 Überblick und Einordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 5.1.2 Datenvorbereitung des Durchfluss- und Füllstandssignals . . . . . . . 61 5.1.3 Separation von Regenwetterzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.2 Vorbetrachtungen zur Kalibrierung des Spektrophotometers . . . . . . . . . 66 5.3 Ermittlung der geeignetsten Wellenlängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 5.4 Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . . . . . . . . . . . . . 69 5.4.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5.4.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5.4.3 Weitere Kalibrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76Inhaltsverzeichnis iii 5.5 Vorbetrachtungen der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.1 Datenzuordnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.5.2 Durchfluss- und Füllstandskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.6 Weiterführende Validierung durch Mischproben . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.1 Feststoffgehalt gesamt (TSGes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.6.2 Feststoffgehalt < 63 µm (TS63) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.6.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7 Pharmazeutische Spurenstoffanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.1 Vorbetrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 5.7.2 Adsorptionsverhalten im Schmutzwasser . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.7.3 Korrelation zu nass-chemischen Analyseparametern . . . . . . . . . . 91 5.7.4 Tagesgang pharmazeutischer Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.7.5 Errechnete DDD im Tagesverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6 Diskussion 103 6.1 Datenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.1 Probenvorbereitung und Analyse des TS63 . . . . . . . . . . . . . . . 103 6.1.2 Datenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6.2 Kalibrierung und Validierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 6.2.1 Bewertung der Kalibrierung und Validierung durch Datenaufteilung . 105 6.2.2 Bewertung der weiterführenden Validierung . . . . . . . . . . . . . . 107 6.3 Pharmazeutische Spurenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7 Schlussfolgerungen und Ausblick 115 Literaturverzeichnis 119 Anhang 135 A Anhang zu Kapitel 4 – Methode 135 A.1 Voruntersuchung zur pharmazeutischen Spurenstoffbestimmung . . . . . . . 135 A.2 Handlungsanweisung zur Probenvorbereitung am ISI . . . . . . . . . . . . . 138 A.3 Angabe der Unsicherheit nach ISO (2008) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 B Anhang zu Kapitel 5 – Ergebnisse 141 B.1 Niederschlagsabflussbeziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.1 Auswertung des Durchflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 B.1.2 Auswertung der Fließgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 B.2 Weitere Kalibrierungen und Validierungen durch Datenaufteilung . . . . . . 144 B.2.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 144 B.2.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 146 B.2.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 148 B.2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 151iv Inhaltsverzeichnis B.2.5 Organischer Kohlenstoff gesamt (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 B.2.6 Organischer Kohlenstoff gelöst (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 B.3 Weitere Validierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.1 Organischer Feststoffgehalt gesamt (oTSGes) . . . . . . . . . . . . . . 158 B.3.2 Organischer Feststoffgehalt < 63 µm (oTS63) . . . . . . . . . . . . . . 160 B.3.3 Chemischer Sauerstoffbedarf gesamt (CSBGes) . . . . . . . . . . . . . 162 B.3.4 Chemischer Sauerstoffbedarf membranfiltriert (CSBmf) . . . . . . . . 164 B.3.5 Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 166 B.3.6 Gelöster organischer Kohlenstoff (DOC) . . . . . . . . . . . . . . . . 168

The objective of the paper is to analyze the shrinkage and expansion strain development in thin slabs made of expansive concrete and reinforced with carbon textile reinforcement. The symmetrical textile reinforcement grid provided a biaxial restraint for the concrete shrinkage and expansion. Strains of the slabs were measured with distributed fiber optic sensors (DFOS) in both directions so that a 2D visualization of their distribution can be presented and analyzed. Parallel, standard restrained expansion tests (RET) were conducted to assess the expansive concrete mixture and large-scale beam specimens with uniaxial steel reinforcement were also equipped with DFOS and analyzed. This study aimed to compare the strains in uniaxially restrained elements with steel reinforcement and biaxially restrained textile reinforced concrete elements, in order to assess to what extent the results of the standard RET can be used for evaluation of textile reinforced concrete members.

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In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt. / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.

The mystery behind the origin of the pain and the difficulty to propose methodologies for its quantitative characterization fascinated philosophers (and then scientists) from the dawn of our modern society. Nowadays, studying patterns of information flow in mesoscale activity of brain networks is a valuable strategy to offer answers in computational neuroscience. In this paper, complex network analysis was performed on the time-varying brain functional connectomes of a rat model of persistent peripheral neuropathic pain, obtained by means of local field potential and spike train analysis. A wide range of topological network measures (14 in total, the code is publicly released at: https://github.com/biomedical-cybernetics/topological_measures_wide_analysis) was employed to quantitatively investigate the rewiring mechanisms of the brain regions responsible for development and upkeep of pain along time, from three hours to 16 days after nerve injury. The time trend (across the days) of each network measure was correlated with a behavioural test for rat pain, and surprisingly we found that the rewiring mechanisms associated with two local topological measure, the local-community-paradigm and the power-lawness, showed very high statistical correlations (higher than 0.9, being the maximum value 1) with the behavioural test. We also disclosed clear functional connectivity patterns that emerged in association with chronic pain in the primary somatosensory cortex (S1) and ventral posterolateral (VPL) nuclei of thalamus. This study represents a pioneering attempt to exploit network science models in order to elucidate the mechanisms of brain region re-wiring and engram formations that are associated with chronic pain in mammalians. We conclude that the local-community-paradigm is a model of complex network organization that triggers a local learning rule, which seems associated to processing, learning and memorization of chronic pain in the brain functional connectivity. This rule is based exclusively on the network topology, hence was named epitopological learning.

The mystery behind the origin of the pain and the difficulty to propose methodologies for its quantitative characterization fascinated philosophers (and then scientists) from the dawn of our modern society. Nowadays, studying patterns of information flow in mesoscale activity of brain networks is a valuable strategy to offer answers in computational neuroscience. In this paper, complex network analysis was performed on the time-varying brain functional connectomes of a rat model of persistent peripheral neuropathic pain, obtained by means of local field potential and spike train analysis. A wide range of topological network measures (14 in total, the code is publicly released at: https://github.com/biomedical-cybernetics/topological_measures_wide_analysis) was employed to quantitatively investigate the rewiring mechanisms of the brain regions responsible for development and upkeep of pain along time, from three hours to 16 days after nerve injury. The time trend (across the days) of each network measure was correlated with a behavioural test for rat pain, and surprisingly we found that the rewiring mechanisms associated with two local topological measure, the local-community-paradigm and the power-lawness, showed very high statistical correlations (higher than 0.9, being the maximum value 1) with the behavioural test. We also disclosed clear functional connectivity patterns that emerged in association with chronic pain in the primary somatosensory cortex (S1) and ventral posterolateral (VPL) nuclei of thalamus. This study represents a pioneering attempt to exploit network science models in order to elucidate the mechanisms of brain region re-wiring and engram formations that are associated with chronic pain in mammalians. We conclude that the local-community-paradigm is a model of complex network organization that triggers a local learning rule, which seems associated to processing, learning and memorization of chronic pain in the brain functional connectivity. This rule is based exclusively on the network topology, hence was named epitopological learning.

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183 / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183