Thesis (MDevF (Business Management))--University of Stellenbosch, 2009. / ENGLISH ABSTRACT: The importance of market microstructure in determining the success of a bond market in allocating financial resources depends on the degree to which the microstructure elements like liquidity, efficiency and volatility have been designed to determine the proper price at which matching of demand and supply in an efficient and effective manner is done. This research project analyzes some of the fundamental microstructure elements responsible for the current state of the Botswana bond market. The Botswana bond market is still in its infant stage hence there is little information on trades, which contributes to the liquidity problem. The purpose of the study was to investigate the liquidity and efficiency in Botswana’s bond market. The study also sought to compare the behaviour of the Botswana bond market to those of South Africa and further indicate what is behind the bond market emergence. Houweling, Mentink and Vorst‘s (2003) measure was used, in addition to a combination of simple regression and latent models. In the test of efficiency, a static model has been employed. Overall, it is established that the corporate bond market is less efficient and is illiquid. Furthermore, it is revealed that Botswana is still lagging behind South Africa when it comes to the level of development of the corporate bond market.

A numerical model was developed to evaluate the performance of detailed solid oxide fuel cell (SOFC) anode microstructures obtained from experimental reconstruction techniques or generated from synthetic computational techniques. The model is also capable of identifying the linear triple phase boundary (TPB) reaction sites and evaluating the effective transport within the detailed structures, allowing a comparison between the structural properties and performance to be conducted. To simulate the cell performance, a novel numerical coupling technique was developed in OpenFOAM and validated. The computational grid type and mesh properties were also evaluated to establish appropriate mesh resolutions to employ when studying the performance. The performance of a baseline synthetic electrode structure was evaluated using the model and under the applied conditions it was observed that the ionic potential had the largest influence over the performance. The model was used in conjunction with a computational synthetic electrode manufacturing algorithm to conduct a numerical powder to power parametric study investigating the effects of the manufacturing properties on the performance. An improvement in the overall performance was observed in structures which maximized the number of reaction sites and had well established transport networks in the ion phase. From the manufacturing parameters studied a performance increase was observed in structures with low porosity and ionic solid volume fractions near the percolation threshold, and when the anodes were manufactured from small monosized particles or binary mixtures comprising of smaller oxygen ion conductive particles. Insight into the anode thickness was also provided and it was observed that the current distribution within the anode was a function of the applied overpotential and an increase in the overpotential resulted in the majority of the current production to increase and shift closer to the electrode-electrolyte interface. / Thesis (Master, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2013-10-01 09:41:47.617

Hollow fiber membranes offer the opportunity to dramatically reduce the energy required to perform gas separations in the chemical industry. The membranes are fabricated from highly non-Newtonian precursor materials, including concentrated polymer solutions that sometimes also contain dispersed particles. These materials are susceptible to shear-induced microstructural changes during processing, which can affect the characteristics of the resulting membrane. This thesis explores several shear-related effects using materials and flow conditions that are relevant for fiber spinning. The findings are discussed as they relate to membrane processing, and also from the standpoint of enhancing our fundamental understanding of the underlying phenomena. First, the effect of shear on polymeric dope solutions was investigated. Shear-induced demixing—a phenomenon not previously studied in membrane materials—was found to occur in membrane dopes. Phase separation experiments also showed that shear-induced demixing promotes macrovoid formation. The demixing process was found to depend not only on the instantaneous shear conditions, but also on the shear history of the solution. This suggests that low-shear flow processes that occur in the upstream tubing and channels used for fiber spinning can affect macrovoid formation. The effect of viscoelastic media on dispersed particles was also explored. Shear-small-angle light scattering results showed that particles suspended in membrane dope solutions formed aggregated, vorticity-oriented structures when shear rates in the shear-thinning regime of the polymer solution were applied. Shear rates well below the shear-thinning regime did not produce any structure. In fact, the application of a Newtonian shear rate to a sample already containing the vorticity structure caused the sample to return to isotropy. Measurements using a highly elastic, constant-viscosity Boger fluid showed that strong normal forces alone are not sufficient to form the vorticity structures, but that shear thinning is also required. Lastly, a study was conducted examining cross-stream migration of particles dispersed in viscoelastic media. Fluids exhibiting varying degrees of shear thinning and normal forces were found to have different effects on the particle distribution along the shear gradient axis in Poiseuille flow. Shear thinning was found to promote migration toward the channel center, while normal stresses tended to cause migration toward the channel walls. In addition to hollow fiber spinning, many other industrially relevant applications involve polymer solutions and suspensions of particles in viscoelastic media. Often, the properties and performance of the material depend strongly on the internal microstructure. The results from the research described in this thesis can be used to guide the design of materials and processing conditions, so that the desired microstructural characteristics can be achieved.

Les explosifs sont des matériaux qui, bien que potentiellement sensibles, sont conçus pour être stables en conditions normales, ainsi que lors de sollicitations mécaniques, chimiques ou thermiques « faibles ». Pourtant, sous sollicitations mécaniques de faible intensité, comme les impacts basse vitesse, ils peuvent réagir de manière intempestive. Les propergols, et plus particulièrement la butalite, objet de notre étude, présentent ce caractère : on observe des « réactions » pour des vitesses d'impacts inférieurs à 100 m.s-1, dont l'origine est probablement liée à l'endommagement microstructural du matériau.Dans ce contexte, le but ultime du CEA2 Gramat est d'obtenir un outil de prédiction de la vulnérabilité des matériaux énergétiques pour les impacts à basse vitesse de type tour de chute. Pour ce faire, il est essentiel de disposer de données sur la morphologie et le comportement (thermo)mécanique macroscopique du matériau considéré, de ses phases constitutives à l'échelle mésoscopique et de ses interfaces.Ainsi l'objectif de la thèse est de déterminer le type et le niveau de(s) endommagement(s) apparaissant(s) dans une « butalite inerte » suite à un impact mécanique dit « à basse vitesse » (i.e., inférieure à 100 m.s-1) réalisé à l'aide d'un dispositif de type tour de chute modifié, associant un suivi par vidéo numérique rapide et une analyse microtomographique ante- et post-essai, en étudiant le ou les phénomènes physiques à l'origine des réactions sous « faibles » sollicitations, leur évolution et leur(s) origine(s) physique(s). Les grains sont modélisés par une loi de comportement purement élastique et la matrice en PBHT est décrite par une loi visco-hyper-élastique (couplage d'une série de Prony et du modèle de Mooney-Rivlin). / Although they are potentially sensitive, energetic materials are designed to be stable under normal conditions, as well as “weak” mechanical, chemical or thermal loadings. However, under low mechanical loadings, such as low velocity impacts, they may react untimely. Propellants and especially the butalite, object of our study, show "reactions" to impact velocities below 100 m.s-1, whose origin is probably related to the material microstructural damage.In this context, the ultimate goal of CEA2 Gramat is to obtain a predicting tool for the vulnerability of energetic materials for low velocity impacts as drop weight test. So it is essential to have data on the morphology and macroscopic (thermo)mechanical behavior, its component phases at the mesoscopic scale and its interfaces.Thus, the objective of the thesis is to determine the type and the damage(s) level(s) generating in an "inert butalite", during a low velocity mechanical impact (i.e., less than 100 m.s-1), using a fast camera recording and ante- and post-test microtomographic analysis, or by studying the physical phenomena which are at the origin of reactions, their evolution and physical origin(s). Grains are represented by a purely elastic model and HTPB matrix is described by a visco-hyper-elastic model (coupling a Prony serie and Mooney-Rivlin model).

Après avoir proposé un cadre général des opérations de fusion‐acquisition, notamment en tant que processus créateur de valeur, nous examinons empiriquement les effets de leur annonce au travers de trois essais. Premièrement, nous étudions les réactions intra‐journalières des investisseurs lors d’annonces diffusées aux États‐Unis. Nous trouvons des gains pour la cible, alors que l’impact s'avère neutre pour l’acquéreur. Ces résultats se déroulent dans une activité de marché soutenue, conjointement à une amélioration de la liquidité. Deuxièmement, nous étendons l’analyse aux concurrents des acquéreurs et des cibles. Considérant le marché canadien, la diffusion de l’information affecte négativement leurs rivaux. Troisièmement, nous soulignons les conditions sous lesquelles les dirigeants écoutent les marchés financiers. Analysant un échantillon d’acquisitions françaises, nous montrons que les dirigeants connectés sont plus enclins à réaliser une acquisition en dépit d’une réaction négative des marchés financiers lors de l’annonce. / After providing a general framework of merger‐acquisition, in particular as value‐creating process, we examine empirically the effects of their announcement through three essays. First, we study the intraday market reactions to announcements in the United‐States. We find gains for target firms, while acquiring firms do not earn significant abnormal returns. These results occur in a high trading activity and animprovement of liquidity. Second, we extend the analysis to the competitors of merging firms. Considering the Canadian evidence, the release of information affects negatively their rivals. Third, we study the conditions under which managers are more willing to listen to investors. Analyzing a sample of French acquisitions, we find that the well‐connected managers are more likely to complete a deal in spite of a negative market reaction on acquisition announcement.

Ce travail de recherche analyse l'influence de différentes natures de granulats sur le comportement thermo-hydro-mécanique du béton soumis à une température élevée. Dans la première partie, trois granulats (calcaire, silico-calcaire et siliceux) subissent des cycles de chauffage/refroidissement à 150°C, 300°C, 450°C, 600°C et 750°C. Les évolutions physico-chimiques, minéralogiques et microstructurales de ces granulats soumis à une température élevée sont analysées pour comprendre le processus d'instabilité. La deuxième partie est consacrée aux bétons réalisés avec les trois granulats analysés précédemment soumis à une température élevée. Nous déterminons l'évolution de la fissuration, des propriétés thermiques, physiques et mécaniques du béton en fonction des températures subies. Le comportement mécanique résiduel du béton varie selon la nature des granulats et l'influence de granulat dépend aussi de la compacité de la pâte cimentaire. La partie relative à la simulation d'un incendie dans un tunnel avec un bicouche roche/béton fabriqué au laboratoire permet d'analyser le comportement du béton et de la roche en s'intéressant aux transferts de chaleur dans les 2 matériaux au cours de l'exposition à une température élevée. / This research analyses the influence of different types of aggregates on the thermo-hydro-mechanical behavior of concrete subjected to high temperature. In the first part, three aggregates (calcareous, silico-calcareous and siliceous) undergo the heating/cooling cycles at a rate of 1°C/min to 150°C, 300°C, 450°C, 600°C and 750°C. The physico-chemical, mineralogical and microstructural evolutions of these aggregates subjected to high temperature are analysed to understand the instability's process. The second part of the experimental study is devoted to concrete made with three aggregates discussed above. We determine the evolution of the cracking, the thermal properties, the physical and mechanical properties of the concrete with the temperatures experienced. The residual mechanical behavior of concrete varies with the nature of aggregates and the influence of aggregate depends also on the compactness of the cement paste. The part relating to a simulation of a tunnel fire with a rock/concrete bilayer manufactured in the laboratory permits to analyse the behavior of concrete and rock by focusing on the heat transfer in the two materials during the exposure to high temperature.

Le prix efficient est latent, il est contaminé par les frictions microstructurelles ou bruit. On explore la mesure et la prévision de la volatilité fondamentale en utilisant les données à haute fréquence. Dans le premier papier, en maintenant le cadre standard du modèle additif du bruit et le prix efficient, on montre qu’en utilisant le volume de transaction, les volumes d’achat et de vente, l’indicateur de la direction de transaction et la différence entre prix d’achat et prix de vente pour absorber le bruit, on améliore la précision des estimateurs de volatilité. Si le bruit n’est que partiellement absorbé, le bruit résiduel est plus proche d’un bruit blanc que le bruit original, ce qui diminue la misspécification des caractéristiques du bruit. Dans le deuxième papier, on part d’un fait empirique qu’on modélise par une forme linéaire de la variance du bruit microstructure en la volatilité fondamentale. Grâce à la représentation de la classe générale des modèles de volatilité stochastique, on explore la performance de prévision de différentes mesures de volatilité sous les hypothèses de notre modèle. Dans le troisième papier, on dérive de nouvelles mesures réalizées en utilisant les prix et les volumes d’achat et de vente. Comme alternative au modèle additif standard pour les prix contaminés avec le bruit microstructure, on fait des hypothèses sur la distribution du prix sans frictions qui est supposé borné par les prix de vente et d’achat. / The high frequency observed price series is contaminated with market microstructure frictions or noise. We explore the measurement and forecasting of the fundamental volatility through novel approaches to the frictions’ problem. In the first paper, while maintaining the standard framework of a noise-frictionless price additive model, we use the trading volume, quoted depths, trade direction indicator and bid-ask spread to get rid of the noise. The econometric model is a price impact linear regression. We show that incorporating the cited liquidity costs variables delivers more precise volatility estimators. If the noise is only partially absorbed, the remaining noise is closer to a white noise than the original one, which lessens misspecification of the noise characteristics. Our approach is also robust to a specific form of endogeneity under which the common robust to noise measures are inconsistent. In the second paper, we model the variance of the market microstructure noise that contaminates the frictionless price as an affine function of the fundamental volatility. Under our model, the noise is time-varying intradaily. Using the eigenfunction representation of the general stochastic volatility class of models, we quantify the forecasting performance of several volatility measures under our model assumptions. In the third paper, instead of assuming the standard additive model for the observed price series, we specify the conditional distribution of the frictionless price given the available information which includes quotes and volumes. We come up with new volatility measures by characterizing the conditional mean of the integrated variance.

Les polymères semi-conducteurs semicristallins sont utilisés au sein de diodes électroluminescentes, transistors ou dispositifs photovoltaïques organiques. Ces matériaux peuvent être traités à partir de solutions ou directement à partir de leur état solide et forment des agrégats moléculaires dont la morphologie dicte en grande partie leurs propriétés optoélectroniques. Le poly(3-hexylthiophène) est un des polymères semi-conducteurs les plus étudiés. Lorsque le poids moléculaire (Mw) des chaînes est inférieur à 50 kg/mol, la microstructure est polycristalline et composée de chaînes formant des empilements-π. Lorsque Mw>50 kg/mol, la morphologie est semicristalline et composée de domaines cristallins imbriquées dans une matrice de chaînes amorphes. À partir de techniques de spectroscopie en continu et ultrarapide et appuyé de modèles théoriques, nous démontrons que la cohérence spatiale des excitons dans ce matériau est légèrement anisotrope et dépend de Mw. Ceci nous permet d’approfondir la compréhension de la relation intime entre le couplage inter et intramoléculaire sur la forme spectrale en absorption et photoluminescence. De plus, nous démontrons que les excitations photogénérées directement aux interfaces entre les domaines cristallins et les régions amorphes génèrent des paires de polarons liés qui se recombinent par effet tunnel sur des échelles de temps supérieures à 10ns. Le taux de photoluminescence à long temps de vie provenant de ces paires de charges dépend aussi de Mw et varie entre ∼10% et ∼40% pour les faibles et hauts poids moléculaires respectivement. Nous fournissons un modèle permettant d’expliquer le processus de photogénération des paires de polarons et nous élucidons le rôle de la microstructure sur la dynamique de séparation et recombinaison de ces espèces. / Microstructure plays a crucial role in defining the optoelectrical properties of conjugated polymeric semiconductors which can be used in light harvesting and generating devices such as organic light emitting diodes, field effect transistors or photovoltaic devices. These polymers can be processed from solution or solidstate and form photophysical aggregates, consequently providing a complex network which controls the fate of any photogenerated species. poly(3-hexylthiopene) is one of the most studied polymeric semiconductor. In this material, the molecular weight (Mw) of the polymer governs the microstructure and highly impact the optical and electronic properties. Below Mw≈ 50 kg/mol, the polymer chains forms polycrystalline domains of π-stacked molecules while high Mw (>50 kg/mol) consists of a two-phase morphology of molecularly ordered crystallites that are embedded in amorphous regions. Such morphology provides a bidimensionnal network hosting both neutral excitations, known as Frenkel excitons, and polarons. By means of steady-state and ultrafast spectroscopy experiment and backed up theoretical modeling, we demonstrate that the spatial coherence of such excitations are anisotropic in the lattice and depends on the Mw of the polymer, providing a deep understanding of the interplay between interchain (excitonic) and intrachain coupling in polymer aggregates. Moreover, we show that direct excitation at the interface between molecularly ordered and amorphous regions generates tightlybound charge pairs which decay via quantum tunneling over >10 ns. The yield of delayed photoluminescence arising from the recombination of those charge pairs varies between ∼10% and ∼40% for low and high Mw films respectively. We provide a quantitative model that describes the photogeneration process of those geminate polaron pairs and determine the role of the microstructure in the charge separation and recombination processes.

La présente étude concerne le comportement hydromécanique des matériaux compactés à base de bentonite pour le stockage des déchets radioactifs en grande profondeur. Trois matériaux candidats ont été étudiés : la bentonite (MX80) pure, le mélange bentonite/argilite broyée et le mélange bentonite/sable. Une étude expérimentale sur la pression de gonflement du mélange bentonite/argilite a été premièrement réalisée. Cette étude a mis en évidence l'effet de la salinité de l'eau, de la procédure et la durée d'hydratation, du pré-existant vide technologique et des méthodes expérimentales. Une importante relation entre la pression de gonflement et la densité sèche finale de la bentonite a été élaborée. Ensuite, des essais de rétention d'eau, des essais d'hydratation et des essais oedométriques à succion contrôlée ont été réalisés sur des échantillons à différentes porosités tout en considérant la présence du vide technologique. En introduisant les paramètres comme indice des vides de la bentonite et le ratio volume d'eau, une analyse globale des effets des vides sur la réponse hydromécanique de la barrière ouvragée a été effectuée. Pour obtenir un meilleur aperçu de l'évolution de l'étanchéité dans le cas de vide technologique, l'effet de densité sèche finale (densité après fermeture de vide technologique) et du temps d'hydratation sur la microstructure a été, de même, étudié. La perméabilité de ce matériau à l'état non saturé a été ensuite étudiée en réalisant des essais de rétention d'eau et d'infiltration ainsi que par des observations de la microstructure. Les résultats obtenus ont permis de relier la variation de la conductivité hydraulique non saturée aux changements de la microstructure. Une expérimentation en modèle réduit reproduisant à une échelle 1/10ème les essais in-situ (SEALEX) a été effectuée, et cela pour étudier la reprise des vides à long terme d'un mélange compacté bentonite/sable, tout en considérant la présence d'un vide technologique. Les résultats ont été utilisés pour interpréter les observations de l'essai in situ. A une échelle de temps réduite, cette étude fournit des informations utiles pour estimer la durée et l'efficacité de la conception en place. Finalement, les données expérimentales obtenues dans le laboratoire sur le mélange bentonite/sable ont été interprétées dans le cadre du modèle de Barcelone (BExM). Après comparaison des résultats expérimentaux avec le modèle, les performances et les limitations du modèle ont été analysées / This study deals with the hydro-mechanical behaviour of compacted bentonite-based materials used as sealing materials in high-level radioactive waste repositories. The pure MX80 bentontie, mixtures of MX80/crushed claystone and MX80/sand were used in the investigation. An experimental study on the swelling pressure of the bentonite-based materials was first performed. The results evidenced the effects of water chemistry, hydration procedure and duration, pre-existing technological void and experimental methods. Emphasis was put on the relationship between the swelling pressure and the final dry density of bentonite. Afterwards, the water retention test, hydration test and suction controlled oedometer test were conducted on samples with different voids including the technological void and the void inside the soil. By introducing the parameters as bentonite void ratio and water volume ratio, an overall analysis of the effects of voids on the hydro-mechanical response of the compacted material was performed. To get better insight into the seal evolution in case of technological void, the effects of final dry density and hydration time on the microstructure features were also characterized. Then, the hydraulic properties under unsaturated state were investigated by carrying out water retention test and infiltration test as well as the microstructure observation. The results obtained allowed relating the variation of hydraulic conductivity to the microstructure changes. A small scale (1/10) mock up test of the SEALEX in situ experiment was also performed to study the recovery capacity of bentonite-based material with consideration of a technological void. The results were used for interpreting the in-situ observations. With a reduced time scale, it provides useful information for estimating the saturation duration and sealing effectiveness of the field design. Finally, the experimental data obtained in the laboratory on bentonite/sand mixture were interpreted in the framework of the Barcelona Expansive Model (BExM). By comparing the model with the experimental results, the performance and limitation of the model were analyzed

Dans le contexte général lié aux économies d’énergie, l’amélioration sensible du rendement des turbines à gaz (aéronautiques ou terrestres), nécessitera d’augmenter notablement la température des gaz de combustion. Cela implique l’emploi de matériaux stables au-delà de 1 500°C. Les céramiques eutectiques préparées par solidification dirigée, à partir des systèmes Al2O3 - Ln2O3 (où Ln représente un élément lanthanide ou l’yttrium) sont une solution envisageable. En effet, leur microstructure, constituée d’un réseau interpénétré 3D de deux phases monocristallines, et exempte de pores, de colonies et de joints de grains, confère à ces systèmes eutectiques des propriétés mécaniques d’un bon niveau, et quasi-constantes jusqu’à des températures proches de leur température eutectique (> 1 700°C). Nos travaux ont consisté à élaborer plusieurs systèmes eutectiques binaires et ternaires, par ajout d’une phase ZrO2 renforçante. Les six systèmes présentant les microstructures les plus prometteuses (3 binaires : Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, et 3 ternaires : Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) ont été retenus pour étudier certaines de leurs propriétés mécaniques. Plusieurs modes de fissuration, allant dans le sens de l’augmentation de ténacité détectée dans ces systèmes, ont été décelés après des essais de flexion biaxiale. Ces modes de fissuration ont été corrélés aux caractéristiques microstructurales et à la distribution des contraintes résiduelles, déterminées par le calcul et mesurées par une méthode piézo-spectroscopique. Enfin, l’étude du comportement en fluage à haute température a permis de mettre en évidence une évolution des mécanismes de déformation en fonction des conditions de sollicitation. L’étude MET post mortem a également souligné l’influence marquée du caractère interconnecté de la microstructure sur le comportement en fluage. / In the general context of energy savings at a global scale, the improvement of the thermal efficiency of both terrestrial and aeronautical gas turbines will require to increase the turbine inlet gas temperature. The development of new materials, stable up to 1 500°C, is thus necessary. In this context, Directionally Solidified Eutectic Ceramics (DSEC), prepared from Al2O3 and Ln2O3-based systems, could be a potential solution. Their microstructure consists of two single-crystal phases continuously entangled in a threedimensional interpenetrating network without grain boundaries, pores or colonies. The outstanding stability of these microstructures gives rise to a high strength and creep resistance at high temperature. Our research consisted first in obtaining, by directional solidification, several eutectic systems, either binary or ternary (with addition of a toughening third ZrO2 phase). The six most promising DSEC (3 binary systems: Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, and 3 ternary systems: Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) have then been selected to study some of their mechanical properties. Several crack propagation patterns have been detected after biaxial flexure testing, and partially explain the toughening which has been proven for DSEC. Attention has been paid to the possibility of crack deflection in the various phases and in the phase boundaries, a phenomenon which may markedly improve the toughness of these eutectic ceramics. These observations have been correlated to internal stress calculations and piezo-spectroscopic measurements. Finally, the study of the creep behavior showed that the deformation mechanisms evolve with the macroscopic solicitation (temperature and stress). microstructure. Moreover, post mortem TEM observations exhibited that creep mechanisms are strongly dependant on the entangled microstructure.