In dieser Arbeit sind Dielektrika mit hoher relativer Permittivität untersucht worden, welche eine Anwendung in dynamischen Halbleiter-Speicherzellen (DRAM) zum Ziel haben. Sie unterstützen das Weiterführen der fortschreitenden Miniaturisierung der Speicherzellen bzw. der Erhöhung der Speicherdichten und dienen als Alternative zu den bisherigen Standardmaterialien SiO2 und Si3N4. Als Herstellungsmethoden für mehrkomponentige Oxide wurden zum einen die Molekularstrahl-Deposition und zum anderen die Ko-Sputterdeposition gewählt, da sie eine sehr große Flexibilität bei der Wahl der abscheidbaren Elemente und Oxide bieten sowie eine hohe Ratenstabilität und Reinheit versprechen. Hierfür wurden Prozesse zur simultanen Abscheidung dünner Schichten aus mehreren Quellen entwickelt und optimiert. Als neuartige Dielektrika wurden ZrO2 und SrZrO3 hergestellt und untersucht. Hierbei wurden besonders die dielektrischen und kristallographischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Stöchiometrie umfangreich analysiert. Die maximale erreichte Dielektrizitäszahl des ZrO2 betrug ca. 30 und die des SrZrO3 ca. 31. Es wurde dargelegt, dass die Dielektrizitätszahl des ZrO2 unter bestimmten Umständen von der Schichtdicke im Bereich von 5 bis 50 nm abhängig ist. Dies konnte durch die Beimischung von Sr erfolgreich stabilisiert werden. Die für DRAM-Anwendungen zum Teil zu hohen Leckstromdichten konnten durch die Entwicklung eines neuen Ausheilverfahrens deutlich verbessert werden. Aufgrund der hohen Dielektrizitätszahl in Verbindung mit gesenkten Leckströmen konnte für ZrO2 eine minimale kapazitätsäquivalente Dicke von CET = 1,2 nm und für SrZrO3 eine CET = 1,4 nm erreicht werden, welche der DRAM-Grenze für Leckstromdichten von J = 100 nA/cm² genügen. Diese Werte sind deutlich geringer als die dünnsten, theoretisch möglichen Schichten des klassischen SiO2 und Si3N4, wodurch sowohl ZrO2 als auch SrZrO3 ihr Potential, als Alternative für Speicheranwendungen zu dienen, unterstreichen. / In this work, dielectrics with a high relative permittivity were investigated, which are intended for the application in dynamic random access memory cells (DRAM). Their successful implementation ensures the continuation of the ongoing scaling of memory devices, thus increasing the storage density. They serve as alternative for the standard materials SiO2 and Si3N4. In order to to grow multi-component oxides, molecular beam deposition as well as co-sputter deposition were chosen, given their high flexibility to evaporate various elements and oxides. Additionally, both hold their promise of a good control of the growth rate and high purity. Therefore processes were developed and optimized for growing thin films by using multiple sources simultaneously. The alternative dielectrics ZrO2 and SrZrO3 were fabricated and analysed. Especially, the dependency of the dielectric and crystallographic properties on the stoichiometry were evaluated comprehensively. The highest achieved relative permittivity for ZrO2 and SrZrO3 were approx. 30 and 31, respectively. Under specific and controllable circumstances, the relative permittivity of ZrO2 was found to depend on the film thickness in the range of 5 to 50 nm. However, the admixture of Sr stabilises the relative permittivity. In some cases, the leakage current densities of ZrO2 and SrZrO3 films were too high for DRAM applications. It was possible to decrease those currents drastically by developing a new healing process. The high permittivity in addition with the improved leakage current densities led in the case of ZrO2 to a minimum capacitance equivalent thickness of CET = 1.2 nm and in the case of SrZrO3 to a CET = 1.4 nm, which fulfill the DRAM leakage current density limit of J = 100 nA/cm². Those values are much lower than the thinnest theoretically possible films of the conventional SiO2 or Si3N4. Therefore, ZrO2 and SrZrO3 accentuate their potential for memory applications.

Für die makroskopischen Eigenschaften und Funktionen biologisch relevanter Materie spielen schwache, intra- und intermolekulare Wechselwirkungen dispersiver und elektrostatischer Natur auf molekularem Niveau eine große Rolle. Um diese schwachen Wechselwirkungen zu untersuchen, können Modellsysteme, isoliert in der Gasphase, herangezogen werden. Benzoldimer, ein schwach gebundener Van der Waals Komplex, kann beispielsweise als Modellsystem für dispersive Wechselwirkungen dienen. In der vorliegenden Arbeit werden die strukturellen Eigenschaften und die (interne) Dynamik des Benzoldimers mit Hilfe spektroskopischer Methoden in den Energiebereichen der Rotationen, Vibrationen und elektronischen Übergänge untersucht und im Kontext der Symmetrie diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente tragen zu einem tieferen Verständnis des Benzoldimers bei, jedoch zeigt das Experiment zur internen Dynamik auch, dass eine ausreichende theoretische Beschreibung des Benzoldimers nach wie vor eine Herausforderung darstellt. Schwingungsübergänge hochsymmetrischer Moleküle sind oft optisch inaktiv, können jedoch mit der hier vorgestellten Methode der Symmetrieerniedrigung durch Komplexierung zugänglich gemacht werden, wie am Beispiel des Benzols demonstriert wird. Außerdem wird ein Mechanismus vorgstellt, der kollisionsinduzierte Konformationsänderungen in einem Molekularstrahl beschreibt. Dieses Modell kann generell für Molekularstrahlexperimente an flexiblen Molekülen hilfreich sein, einerseits um die beobachtete Konformationsverteilung zu verstehen, andererseits um die experimentellen Parameter gezielt zu verändern und somit Konformerpopulationen zu manipulieren. Die in dieser Dissertation vorgestellten spektroskopischen Experimente liefern einerseits molekülspezifische Informationen und ermöglichen andererseits, Modelle, die von allgemeiner Bedeutung sind, zu entwickeln. / The macroscopically observable properties and functionalities of biological matter are often determined by weak intra- and intermolecular interactions on the microscopic level. Such weak interactions are for example hydrogen bonding and van der Waals interactions and can be investigated best on isolated model systems in the gas phase. The benzene dimer, for example, is a prototype system to investgate dispersive interactions. The spectroscopic experiments, covering the energy ranges of rotations, vibrations and electronic transitions, presented in this thesis, contribute to a deeper understanding of the benzene dimer. However, from the experiments investigating the internal dynamics it becomes clear that an appropriate theoretical description of the benzene dimer is still a challenge. Vibrational transitions of highly symmetric molecules, as for example of the benzene, are often optically inactive. Here, a method is presented, which exploits symmetry reduction upon complexation and thus allows one to access such modes. Furthermore, a model is proposed describing collision induced conformational interconversion in a molecular beam. This model can be helpful for molecular beam experiments of flexible molecules to understand the observed relative conformational population and to adapt the experimental conditions allowing for the manipulation of the relative conformer abundances. In this thesis, results are presented that allow one on the one hand to deduce molecular specific information and that on the other hand also give a broader insight into phenomena of general importance.

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The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.