Ce travail a pour objectif d’élaborer de manière contrôlée différentes microstructures de (K0,5Na0,5)NbO3 non dopées par différentes mises en forme, bien caractérisées structuralement et microstructuralement, afin d’étudier et d’éclaircir l’influence de la densification et de la taille des grains sur les propriétés piézoélectriques. Il s’agit pour cela de produire des microstructures, avec une composition maitrisée, ayant d’abord des grains de taille micrométrique, ensuite millimétrique et enfin si possible des grains centimétriques de KNN et d’atteindre des densifications allant de 80 % à plus de 95 %. Au-delà de l’ingénierie des microstructures de KNN, l’obtention de monocristaux du composé (K0,5Na0,5)NbO3 de plusieurs mm3, de bonne qualité cristalline et bien caractérisés structuralement et microstructuralement permettrait de caractériser l’ensemble des tenseurs élastiques, diélectriques et piézoélectriques ainsi que de valider des méthodes de caractérisation originales développées au sein du laboratoire GREMAN. / The purpose of this work is to elaborate different controlled microstructures of undoped (K0,5Na0,5)NbO3 by different methods, with full structural and microstructural characterization in order to study and to elucidate the influence of the densification and grain size effect on the piezoelectric properties. For this, it is necessary to produce KNN microstructures with controlled composition, starting with micrometer grain size, then millimeter and if possible centimeter grain size and to attain densification ranging from 80 % up to 95 % of the theoretical one. Beyond the KNN microstructure engineering, the growth of large (K0,5Na0,5)NbO3 single crystals about several mm3 with good crystallinity and full structural and microstructural characterization would enable the elastic, dielectric and piezoelectric tensors to be fully characterized as well as to validate the original characterization methods developed within the GREMAN laboratory.

Le présent travail s’intéresse à l’électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d’hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l’épaisseur et de l’orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d’électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d’un dépôt en sous tension jusqu’à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l’orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu’à 10 couches complètes.L’absorption d’hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode « classique » dans une solution d’acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l’insertion d’hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l’insertion d’hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d’insertion d’hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d’insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d’épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d’épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d’insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l’épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d’insertion αmax du Pd massif. / The present work focuses on the electro-deposition and characterization of Pd/Pt(hkl) nanofilms and on their properties concerning hydrogen storage. The effects of the nanometric size, of the thickness and of the substrate’s orientation have been studied.Comparing Pd/Pt(111) and Pd/Pt(100) films, distinct features were observed either in the electrodeposition curve or in the electrochemical and ex situ AFM characterizations. Pd/Pt(100) deposits have shown the presence of an UPD process up to two layers, which is a quite uncommon phenomenon. Thicker films show the presence of square based pyramids, following the substrate’s (100) orientation. On the contrary, only the first layer is Under Potentially Deposited in Pd/Pt(111) films and the deposit presents a pseudomorphic character up to about 10 complete layers.Hydrogen absorption into the Pd/Pt(100) nanofilms was studied following a “classical” method in sulphuric acid medium. We have developed a new method using the hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) to measure the hydrogen insertion into ultra-thin Pd/Pt(111) films, where H insertion and HER (Hydrogen Evolution Reaction) are not well separated. The hydrogen insertion isotherms present some common points between the two studied systems, like smaller value of the maximum hydrogen insertion rate (H/Pd)max compared to bulk Pd, value which decreases with the decrease of the thickness. The two-phase region width decreases with film thickness as well and presents a slope. Such slope has been attribtued to the presence of non-equivalent insertion sites due to substrate induced constraints. Nevertheless, for Pd/Pt(100) the slope is less pronounced and (H/Pd)max value decreases more rapidly with thickness. Its value in correspondence of Pd5ML/Pt(100) is only slightly higher than the αmax insertion rate of bulk Pd.

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une étude systématique des propriétés physico-chimiques de polyphosphates à l'argent permettant d'avancer sur de nouvelles voies pour les dispositifs tels que l'éclairage, les lasers accordables dans le visible, la radiophotoluminescence. L'objectif de ce travail vise la compréhension des mécanismes de luminescence de l'ion Ag+ dans les composés Na_1-xAg_xLn(PO₃)₄ (Ln = La et Y) dont la structure a été parfaitement déterminée. La luminescence des monocristaux provient des ions Ag⁺, dans des sites isolés et proches de lacunes positives (Ag²⁺) résultant de la photosensibilité aux UV pour les cristaux au lanthane. La luminescence des verres Na_1-xAg_xLa(PO₃)₄ (seuls vitrifiables) a été élucidée grâce à une étude après irradiation et à celle des verres Na_2-xAg_xZnP₂O₇. Elle est due aussi aux ions Ag⁺ dans des sites isolés.

La maitrise de l'information représente un avantage concurrentiel de nos jours. Malgré une intensification des moyens développés pour protéger les flux de données, il n'est actuellement pas possible d'échanger à distance et de façon complètement sure, une information entre deux interlocuteurs. Néanmoins, des travaux menés par Bennett et Brassard ont montré qu'il est possible d'atteindre un niveau de sécurité maximum en utilisant un protocole quantique de transmission de l'information. Ce protocole se base sur l'utilisation de réseaux télécom utilisant des répéteurs quantiques à la place des répéteurs classiques. La voie étudiée dans cette thèse, réalisée en partie dans le cadre du projet européen QuRep, a pour but l'amélioration des connaissances sur les monocristaux dopés aux ions de terre rare qui sont des candidats de choix pour la mise au point de répéteurs quantiques. Deux grands axes ont émergés : dans un premier temps nous avons essayé de comprendre quels sont les facteurs de succès et limitatifs dans l'utilisation du cristal de Nd : YSO en tant qu'hôte pour les mémoires quantiques avec pour objectif le transfert de la cohérence électronique vers des niveaux hyperfins. Dans un second temps, nous avons étudié un cristal présentant une structure hyperfine directement accessible en optique, Er : YLF afin de vérifier sa potentielle utilisation pour les mémoires quantiques. Ces travaux ont permis, entre autre, de réaliser un transfert de cohérence d'un niveau Zeeman électronique vers un niveau hyperfin avec un temps de stockage de plus de 300 μs, ce qui permet d'envisager une mémoire quantique dans Nd : YSO permettant de réémettre un photon à la demande

No description available.

Le grenaillage est souvent utilisé sur les pieds d’aube de turbine haute pression afin de retarder l’apparition des fissures dans les zones de concentration de contraintes. Ce traitement de surface génère des contraintes résiduelles et de l’écrouissage en surface de la pièce, ce qui influe sur sa durée de vie. L’enjeu de cette thèse est de mettre en place une méthodologie permettant de prendre en compte cet état mécanique initial, ainsi que son évolution en service, dans l’analyse de durée de vie d’une aube élaborée en superalliage monocristallin à base de nickel (AM1). Tout d’abord, cet état mécanique (contraintes résiduelles et écrouissage) est déterminé expérimentalement. Les contraintes résiduelles sont notamment évaluées par diffraction des rayons X en utilisant la méthode d’Ortner. Cet état mécanique est ensuite introduit dans les calculs de structure. Pour cela, on s’inspire de la méthode connue de l’introduction directe du champ d’eigenstrains qui est, ensuite, étendue afin d’introduire également les variables d’écrouissage ainsi que l’état mécanique anisotrope complet dans toute la structure. L’étape suivante a visé à suivre expérimentalement et à modéliser l’évolution de ces quantités sous sollicitations thermique, d’une part et cycliques à température constante (650°C), d’autre part. Enfin, la chaîne complète de calcul de durée de vie de l’AM1 est appliquée afin d’analyser la durée de vie des éprouvettes grenaillées. Les résultats obtenus sont discutés en regard des essais de fatigue effectués sur éprouvettes représentatives / Shot-peening is widely used on roots of high pressure turbine blade to postpone crack initiation in stress concentration area. This pre-stressing introduces compressive residual stress and strain hardening in a surface layer which will influence lifetime. The aim of this thesis is to propose a methodology which allows taking into account the impact of such pre-stressing and their evolution on the fatigue behaviour of a single crystal nickel-based superalloy (AM1) used for high pressure turbine blades. Firstly, the experimental work is devoted to the determination of the initial mechanical state (residual stresses and strain hardening). Residual stresses are namely determined using X-ray diffraction involving the use of a specific method developed by Ortner. This experimental initial mechanical state is then introduced as an input in structure calculation. The well-known method involving the direct introduction of eigenstrain profiles is used and improved to also introduce strain hardening variables and the complete anisotropic mechanical state in all the integration points of the structure. The next step consist in following experimentally and modeling the evolution of these quantities under thermal and mechanical loads under an uniform temperature (650°C). Finally, the complete lifetime assessment is carried out on representative shot-peened samples. Results are discussed with respect to experimental fatigue tests

La formation de polymères de coordination poreux et chiraux ainsi que leur utilisation pour des processus énantiosélectifs est actuellement un des domaines de grand intérêt en chimie. La formation de ces matériaux est rendue possible par le biais des concepts développés dans le domaine de la tectonique moléculaire. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscriventdirectement dans cette thématique. Les synthèses de tectons organiques chiraux sont présentées. Leur combinaison avec divers centres métalliques, via différentes méthodes de cristallisation, a permis l’obtention de monocristaux qui ont été étudiés par diffraction des rayons X sur monocristal. Dans un premier temps, des polymères de coordination homochiraux, obtenus par l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants neutres sont présentés. Des réseaux de type cuboïde présentant des canaux monodimensionnels au sein de leur architecture sont notamment décrits. Par la suite, des édifices mono- et bi-dimensionnels de géométries diverses sont discutés. Pour certains de ces cristaux, des interactions de plus faible énergie que la liaison de coordination permettent la formation de réseaux moléculaires de plus haute dimensionnalité. Enfin, dans une dernière partie, l’utilisation de tectons dotés de sites coordinants chargés est discutée. Des réseaux tridimensionnels homochiraux poreux et robustes sont décrits. Ces derniers sont des candidats de choix pour des procédés énantiosélectifs de séparation. Leur propension à encapsuler des gaz (N2 et CO2) est présentée. / The synthesis and the use of porous chiral coordination polymers for enantioselective processes are of current interest and prime importance in chemistry. These crystalline materials are mainly obtained by combinations of well-designed organic tectons and properly chosen metallic components. This thesis deals with the synthesis of organic chiral building blocks and their combinations with a variety of metallic salts leading to chiral coordination networks. In a first part, the use of tectons bearing neutral coordinating sites is described. Homochiral cuboid architectures displaying monodimensional channels are presented. In the second part, mono- and bi-dimensional networks of various geometries are described. In some cases, within crystals, interactions lower in energy than the coordination bond are observed and are responsible for the formation of molecular networks of higher dimensionality. Finally, the use of organic tectons displaying charged interaction sites is presented. Their combination with metallatectons under thermal treatments affords robust tridimensional homochiralarchitectures displaying cavities. These materials are interesting candidates for enantioselective recognition and separation. Their gas adsorption propensity (N2 and CO2) is briefly discussed.

Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS)  Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2. / In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior.

Les technologies de filtres, résonateurs, oscillateurs et capteurs sont des éléments essentiels dans lesindustries des télécommunications, automobile, militaire, médical, etc. Les monocristaux de LiTaO3 (LT) etLiNbO3 (LN) sont les matériaux les plus utilisés pour la fabrication de filtres de radiofréquence à ondesélastiques des téléphones portables, car ils possèdent un facteur de couplage électromécanique (K2) élevé.Cependant, ils présentent une problématique liée à la variation de la fréquence de fonctionnement avec latempérature (CTF), dont la valeur est environ de -40 à -95 ppm/°C. D’autre part, il a été démontré dans lalittérature que les propriétés de LT et LN changent avec la non-stoechiométrie du Li.L’objectif de cette thèse a été l’étude de l’effet de la concentration en Li2O sur la performance desdispositifs acoustiques à ondes élastiques de surface, utilisant comme substrat piézoélectrique desmonocristaux de LT coupe YXl/42 (42 RY-LT) et LN coupe YXl/128 (128 RY-LT). Cette étude vise àl’amélioration du CTF sans la dégradation d’autres propriétés (K2 et pertes d’insertion) dans le cas du 42 RYLTet la stabilité de dispositifs utilisés à haute densité de puissance dans le cas du 128 RY-LN. Tout d’abord,nous avons préparé des monocristaux de LT et LN avec différente concentration en Li2O :48.5-50 mol%, enutilisant la méthode d’équilibration par transport en phase vapeur (VTE). Ensuite, nous avons fabriqué etcaractérisé des dispositifs à ondes élastiques de volume et de surface à base de LT et LN, traités par VTE, afind’étudier l’effet de la non-stoechiométrie de Li et l’effet des domaines ferroélectriques sur leur performance. / The filter technologies, resonators, oscillators and sensors are essential elements fortelecommunications, automotive, military, medical industries. The most of radio frequency surface acousticwave (RF-SAW) filters, present in mobile phones, are based in LiNbO3 (LN) and LiTaO3 (LT) single crystalsbecause they have high electromechanical coupling factor (K2). However, these materials have a problemrelated to the variation of the operating frequency with temperature (TCF), whose value is about -40 to -95ppm / ° C. On the other hand, it has been previously shown in the literature that the physical and structuralproperties of LT and LN change with Li non-stoichiometry, including elastic properties.The aim of this work was the investigation of the impact of Li2O concentration on the performance ofSAW devices based on YXl/42 (42 RY-LT) and YXl/128 (128 RY-LN) single crystals. In the case of 42 RY-LT,we focused in the reduction of TCF without the degradation of other properties (K2 and insertion losses) andin the case of 128 RY-LN crystals we focused in the stability of devices at high power densities. First, singlecrystals of LT and LN with different Li2O concentration: 48.5-50 ml% were prepared, by using the VaporTransport Equilibration (VTE) method. Afterwards, SAW and bulk acoustic wave (BAW) devices based on LTand LN VTE treated crystals, were fabricated and characterized, in order to study the effect of Li nonstoichiometryand the effect of ferroelectric domains on the performance of devices.

No description available.