Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:12:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giordano_GabrielaFurlan_M.pdf: 2251330 bytes, checksum: a6853decc37a3f82817a0457cc141778 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo desenvolver um sistema eletroquímico capaz de detectar e quantificar etanol presente em amostras de vinho de cana-de-açúcar. Três métodos de modificação de eletrodo de níquel foram estudados visando à obtenção das espécies Ni(OH)2/NiOOH. Um dos métodos consistiu no condicionamento eletroquímico em NaOH, o outro, na oxidação química em persulfato de amônio e tratamento térmico e o terceiro, na deposição eletroquímica de Ni(OH)2 dopados com Co2+ e Cd2+, a partir de solução contendo os nitratos desses metais. Esse último apresentou resultados com maior repetibilidade de preparação e resposta. As técnicas SEM-FEG e XPS foram empregadas, a fim de caracterizar morfologicamente o Ni(OH)2 obtido e permitir determinações qualitativas e quantitativas sobre a composição química da superfície, respectivamente. Para a aplicação nas amostras empregou-se a técnica de extração por difusão gasosa através de uma membrana hidrofóbica. Assim, um módulo de extração foi construído no qual uma membrana de PTFE separou a solução de etanol - a ser analisada - de uma solução receptora de NaOH 100,0 mmol L-1, na qual o sistema eletroquímico foi acoplado. As condições aplicadas ao sistema foram otimizadas de modo a resultar em menores desvios das medidas analíticas. O vapor de etanol recolhido na solução de NaOH foi analisado utilizando o eletrodo de trabalho desenvolvido e foi possível monitorar soluções de etanol no intervalo 2,0 a 20,0% v/v. A concentração de etanol foi determinada em amostras de vinho de cana-de-açúcar por dois métodos diferentes: interpolação em curva analítica preparada em meio salino com condutividade similar às amostras e adição de padrão. Os resultados obtidos foram estatisticamente equivalentes em comparação com a técnica de FTIR, considerando nível de confiança de 95% / Abstract: This work describes the development of an electrochemical system to detect and quantify ethanol on fermentation broths. Three methods were studied to modify the electrode surface in order to obtain Ni(OH)2/NiOOH species: i) electrochemical cycling in NaOH solution; ii) chemical oxidation on ammonium persulfate and heat treatment; and, iii) electrochemical deposition of nickel, cobalt and cadmium from a solution containing the respective nitrates and application of cathodic current. The latter one showed good repeatability, therefore, an analytical curve was obtained by cyclic voltammetry technique and the analytical sensitivity was 1.2 ìA L mmol-1. Scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were employed to characterize the structures formed and allow qualitative and quantitative determination about the surface chemical composition. In order to provide selectivity to electrochemical determination of ethanol on complex samples, the electrochemical system was coupled to gas diffusion extraction through hydrophobic membrane. Thus, an extraction module was constructed in which a PTFE membrane separated the ethanol donor solution, standard or sample, from receptor solution, the electrolyte used on electrochemical analyses (100.0 mmol L-1 NaOH). The conditions applied to the system were optimized to yield repeatability on analytical measurements. In this platform, it was possible to monitor ethanol solutions in the range of 2.0 up to 20.0% v/v. Samples of fermentation broth were analyzed by two methods: direct interpolation on saline analytical curve with conductivity similar to samples and standard addition. The results were in agreement with respect to those obtained by FTIR method at 95% confidence level / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

O comportamento do Ni no solo, principalmente quando adicionado através de biossólidos, ainda é pouco conhecido. Este trabalho objetivou avaliar a influência dos teores totais do metal, de matéria orgânica e dos valores de pH na distribuição daquele elemento no solo e na sua biodisponibilidade. Foram conduzidos três experimentos de incubação em vasos mantidos em casa de vegetação, utilizando 3 kg de amostras da camada de 0 - 0,20 m de dois solos: ARGISSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (PVAd) e NITOSSOLO VERMELHO Distrófico Latossólico (NVdl). Dois experimentos foram montados em solos diferentes, em esquema fatorial 2x2x3, nos quais 2 doses de Ni (21 e 42 Kg ha –1 ) como NiCl2, foram incubadas durante 120 dias, sob dois teores de matéria orgânica e dois valores de pH, obtidos pela adição de turfa e de calcário, respectivamente. Num terceiro experimento fatorial (2x4), os mesmos dois solos foram incubados por 150 dias com a dose de 150 Mg ha -1 de quatro diferentes biossólidos. Posteriormente, cultivou-se alface em todos os vasos por 50 dias Após a incubação, amostras de solo foram analisadas quimicamente, inclusive efetuando-se extrações seqüenciais para determinar a distribuição do Ni adicionado através de NiCl2 e de biossólido. Foram consideradas as frações do metal solúvel + trocável, carbonatos, matéria orgânica, óxidos e residual. Realizou-se também a especiação do Ni baseada no equilíbrio de Donnan, no extrato de saturação das amostras, para discriminar a porção do Ni solúvel que se achava na forma de íon livre. O calcário foi o fator que mais afetou o comportamento do metal, reduzindo a concentração na fração trocável e aumentando-a nas frações matéria orgânica e óxidos. A turfa aumentou os teores do metal na fração trocável e os reduziu nas frações óxidos e matéria orgânica. O NiCl2 aumentou o teor de Ni nas três frações citadas. Os teores do metal nas frações de cada solo foram modelados por equações de regressão, em função dos teores de C-orgânico, Ni total e pH do solo. A distribuição do Ni no solo, quando adicionado através de biossólidos apresentou semelhanças com a distribuição do metal nos próprios biossólidos. Nestes casos, o Ni predominou nas frações mais fortemente retidas, conferindo ao metal comportamento distinto daquele observado pela adição do NiCl2. Tais diferenças puderam ser confirmadas pela ineficiência das equações obtidas nos experimentos com NiCl2, em predizer os teores do metal nas frações dos solos tratados com biossólidos. Na especiação, doses mais elevadas de calcário e turfa resultaram em menores teores de Ni solúvel e livre, os quais aumentaram com a dose de NiCl2. Concentração de ambas as formas de Ni se correlacionaram com os teores do metal absorvidos pelas plantas. Na aplicação de biossólidos ao PVAd, a determinação do Ni livre foi particularmente importante para se prever a biodisponibilidade de Ni para alface. Essencialmente, pode-se concluir que a extração seqüencial e a especiação em extrato de saturação foram eficientes para demonstrar diferenças do comportamento do níquel quando o metal foi aplicado como NiCl2 e como biossólido. / The role of Nickel in soils under the application of biossolids is still not very well known. The objectives of this study were to investigate the influence of total Nickel and organic carbon content, and soil pH, in the Nickel distribution among soil fractions and the bioavailability of the metal to lettuce. Three incubation pot trials were carried out in greenhouse placing in each one 3 kg of the 0-20cm layer of soil. Two soils types were considered: Typic Halpludult and Rhodic Kandiudox. In two of the trials, one for each soil type, soil samples were treated with rates of NiCl2, lime and peat as a source of organic matter and incubated during 120 days. In the third pot trial the above mentioned soils were incubated with four different types of biossolids during 150 days. Once the incubation period ended soils samples were collected and lettuce was planted in the pots of all three trials. Soils samples were submitted to a sequential extraction procedure which comprised the following fractions: exchangeable plus soluble; carbonate, organic, oxides and residual. Soil saturation extracts were also obtained for the determination of free Ni +2 concentration using the Donnan equilibrium technique. When NiCl2, peat, and lime were applied to soils, changes in pH due to lime caused exchangeable Ni to decrease and raised Ni content in organic and oxide fractions. Peat promoted an higher Ni content in the exchangeable fraction and reduced it in the oxide and organic fraction. I contrast NiCl2 raised Ni content in all of the above motioned fractions. Nickel content in all soil fractions were modeled by regression equations using total Ni, organic carbon, and pH as independent variables. Data for the Ni distribution in soils fractions under biossolids application were similar to results from sequential extraction in the biossolids in terms of percentage. In the biossolids trial Ni occurred most in residual fraction of soil, which contrasts with results obtained when Ni was supplied as NiCl2. Speciation study showed that higher rates of lime and peat promoted lower levels of soluble and free Ni in the soil solution. The opposite was detected when NiCl2 was applied. Both soluble Ni and free Ni +2 were well correlated with the Ni content in lettuce, when the metal salt was supplied as Ni source. However, free Ni +2 was a better indicator for Ni bioavailability when bissolids were applied in PVAd. In resume it may be concluded that the sequential extraction procedure and the speciation by means of the Donnan equilibrium approach were useful to express the different behavior of nickel in soil when NiCl2 or bissolids were the source of the metal.

O uso do hidrogênio, como vetor energético, representa uma opção promissora a fim de se reduzir a dependência dos combustíveis fósseis e controlar a emissão de poluentes na atmosfera. Atualmente, uma das rotas mais propícias para produção de hidrogênio envolve a reação de reforma a vapor de álcoois utilizando-se catalisadores de níquel suportados em alumina. O níquel é amplamente utilizado em catálise devido ao baixo custo e à elevada atividade para ruptura da ligação C-C. A alumina, por sua vez, promove maior dispersão do metal ativo devido aos valores elevados de área superficial das estruturas cristalinas de transição, sobretudo da fase gama, característica esta diretamente relacionada às condições de síntese. A incorporação de lantânia, como aditivo, tem sido considerada por moderar a acidez da superfície do suporte e minimizar a deposição de carbono no catalisador durante a reação de reforma. Tendo em vista que a atividade dos catalisadores na reação de reforma é função das características físicas e químicas desses materiais, avaliou-se, no presente trabalho, a rota de síntese por coprecipitação de hidróxidos em associação ao uso de surfactante e tratamento solvotérmico. A rota de mistura de pós de óxido de níquel com alumina, ambos preparados por precipitação individual, foi adotada para comparação dos resultados obtidos por coprecipitação. Nas condições otimizadas do processo, estudou-se o efeito da adição de óxido de lantânio nas propriedades dos materiais sintetizados. Verificou-se que o método de coprecipitação permitiu a obtenção de óxidos mistos com elevada área superficial (na faixa de 170 a 260 m2g-1), ao passo que a mistura de óxidos conduziu à formação de pós constituídos por fases distintas de alumina e óxido de níquel, com menor área superficial (na faixa de 60 a 180 m2.g-1). Após avaliação do comportamento de redução do óxido de níquel contido nesses materiais, as propriedades dos pós obtidos foram correlacionadas com o desempenho na produção de hidrogênio pela reforma do etanol. De acordo com os resultados, o catalisador preparado por coprecipitação apresentou menor atividade na produção de hidrogênio, comparativamente aos materiais obtidos por coprecipitação em associação com tratamento solvotérmico e mistura de óxidos. Em contraste, verificou-se uma menor quantidade de carbono acumulado sobre o catalisador preparado por coprecipitação, indicativo da elevada estabilidade catalítica deste material durante a reação de reforma. / Hydrogen use as an energy vector represents a promising option in order to reduce the dependence on fossil fuels and to control the emission of pollutants into the atmosphere. Nowadays, one of the most important routes for hydrogen production includes steam reforming reactions of alcohols over alumina-supported nickel catalysts. Nickel is largely applied in catalysis because of its low cost and high activity for C-C bond rupture. Alumina, in turn, promotes appropriate dispersion of the active metal due to the high surface area values of its transition crystalline structures, especially gamma phase. These characteristics are related to synthesis conditions. Incorporation of lanthana as an additive has been considered to control alumina surface acidity and to inhibit catalyst deactivation by carbon deposition during reforming reaction. Considering that catalyst activity is a function of materials physical and chemical properties, it was evaluated in this work powder synthesis route by coprecipitation in association with surfactant templating method and solvothermal treatment. Mechanical milling of nickel oxide and alumina powders, which were individually prepared by chemical precipitation, was adopted for comparison purposes. Under optimized preparation conditions, the effect of lanthanum oxide addition on the materials properties was studied. It was verified that coprecipitation allowed the production of high surface area mixed oxides (170-260 m2g-1). Mechanical mixture led to the formation of materials constituted by alumina and nickel oxide phases, with low surface area (60-180 m2.g-1). After evaluation of nickel oxide reduction behavior, in hydrogen atmosphere, a correlation between properties and performance in hydrogen production by ethanol steam reforming was established. According to the results, the catalyst prepared by coprecipitation was less active for hydrogen generation compared to the ones obtained by coprecipitation followed by solvothermal treatment and mechanical milling methods. In contrast, the lowest amount of carbon deposits was found on the catalyst prepared by coprecipitation, which is an indicative of the high catalytic stability during reforming reaction.

En la presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de óxidos con estructura perovskita y espinela para las reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR), evolución de oxígeno (OER) y evolución de hidrógeno (HER). Debido a que los óxidos metálicos poseen una baja conductividad eléctrica y baja área superficial que limitan sus aplicaciones catalíticas se mezclan con materiales de carbón para mitigar estas dos desventajas. Además, los materiales de carbón juegan un papel fundamental en las reacciones catalíticas favoreciéndolas debido a un efecto sinérgico con los óxidos metálicos. Los óxidos tipo perovskita LaB1-xB'xO3 (donde B es Mn o Ni y B' es Co) se sintetizaron a través de un método sol-gel. Tal como se puede observar en la formulación en este tipo de perovskitas se realiza una sustitución parcial del catión B con otro metal de transición 3d con el fin de modificar las propiedades fisicoquímicas y de este modo mejorar la actividad catalítica. Los materiales obtenidos presentan una buena actividad catalítica tanto en la ORR como en la OER. Del conjunto de materiales obtenidos se ha observado que los materiales. LaMn1-xCoxO3/ Vulcan presentan una buena actividad catalítica en la ORR, mientras que los materiales LaNi1-xCoxO3/ Vulcan tienen un mejor comportamiento en la OER. Además los materiales presentan una buena estabilidad y en el caso de la ORR una buena tolerancia al metanol. Además, con el fin de incrementar el número de sitios catalíticos en superficie se ha modificado la relación atómica de lantano y manganeso durante la síntesis y se ha obtenido materiales con una buena actividad catalítica debido al aumento de sitios catalíticos de Mn en la superficie debido a la formación de nuevas fases cristalinas catalíticamente activas. Los óxidos con estructura tipo espinela CuFe2O4 se han sintetizado mediante un método solvotermal con el fin de obtener nanopartículas para la ORR. Además, con el fin de mejorar las propiedades físicas, el óxido posteriomente se ha sometido a un tratamiento térmico a diferentes temperaturas pudiéndose observar que la temperatura afecta a la formación de nuevas fases cristalinas más activas catalíticamente y al tamaño promedio de los cristales. Por lo tanto, el tratamiento térmico es una buena forma de modificar la actividad catalítica de estos óxidos. Para el estudio de la HER se han sintetizado nanopartículas de Co3O4 mediante un método de nanocasting, y con el fin de mejorar su comportamiento catalítico se ha dopado con Cu dando lugar a la formación de las espinelas CuCo2O4. Los óxidos obtenidos se han mezclado físicamente con un carbón activado de alta área superficial que mejora la actividad catalítica de los óxidos debido a un efecto sinérgico de ambos materiales. En general, los materiales sintetizados durante la elaboración de esta Tesis Doctoral presentan un buen comportamiento catalítico para las reacciones electroquímicas comentadas y, por lo tanto, se pueden considerar como materiales alternativos para sustituir a los actuales basados en metales nobles.

Orientador: Manoel Cleber de Sampaio Alves / Resumo: A superliga de níquel VAT 32® foi desenvolvida como um substituto da liga UNS N07751 (Inconel 151) na fabricação de válvulas automotivas para motores de combustão interna de alto desempenho. A formação de carbonetos de nióbio confere a esta liga elevada resistência ao desgaste, desejada na aplicação em válvulas automotivas, criando-se, porém, uma maior dificuldade na usinagem deste material. Este trabalho estudou o torneamento da liga VAT 32® com quatro tipos de ferramentas de corte. São elas insertos de metal duro com diferentes revestimentos, Ti(C,N) + Al2O3 pelo processo de deposição química de vapor (chemical vapor deposition – CVD), e revestimento de Ti-Al-Si-N pelo processo de deposição física de vapor (physical vapor deposition – PVD), pastilhas de nitreto cúbico de boro (cBN) e pastilhas experimentais de Al2O3 + MgO. Através do método de Taguchi de planejamento experimental, foram obtidas as combinações e os efeitos principais dos parâmetros velocidade de corte, avanço da ferramenta, profundidade de usinagem e tipo de lubrificação (seco ou em abundância) para otimizar cada uma das variáveis respostas, sendo elas potência de usinagem, desgaste das ferramentas, qualidade superficial das peças usinadas, e os sinais de emissão acústica e vibração do processo. Foram obtidos também, através da análise da razão sinal-ruído (S/N) de Taguchi, a composição dos parâmetros de corte em que o processo apresentou menor variabilidade das características de qualidade, o chamado proces... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: VAT 32® is a nickel based super alloy developed to substitute UNS N07751 alloy in production of automotive valves for high performance internal combustion engines. The formation of niobium carbides gives to this alloy a high resistance to wear, desired in the application in automotive valves, creating however, a greater difficulty in the machining of this material. This thesis aimed the study of VAT 32® turning with four different cutting tools. The tested tools were Ti(C,N)+Al2O3 coated by chemical vapor deposition (CVD) carbide inserts, Ti-Al-Si-N coated by physical vapor deposition (PVD) carbide inserts, cubic boron nitrite (cBN) inserts and experimental Al2O3+MgO ceramic inserts. Optimal combination of the cutting parameters and main effects of the factors speed of cutting, tool feed, depth of cutting and lubrication condition (dry and abundant) in turning of VAT 32® were found using Taguchi’s method as a design of experiment (DOE). The analyzed response variables were machining power, tool wear, surface quality of the machined pieces, chips format and acoustic emission and vibration signals of the process. It was also obtained in this work the robust process with the analysis of signal to noise ratio (S/N) where cutting parameters for smaller process variability were found. Finally, the multi-objective optimization method called Grey Relational Analysis (GRA) was used to find optimal cutting conditions for each tested tools. These optimal conditions were used in a tool l... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O objetivo principal deste trabalho foi a investigação da viabilidade de uma nova rota sintética para a obtenção do fármaco Baclofen em sua forma enantiopura. A etapa principal da rota sintética por nós proposta consiste na síntese de uma aziridina de estereoquímica cis, utilizando uma nova metodologia, desenvolvida em nosso laboratório pelo emprego da catálise de transferência de fase (CTF). Para a obtenção da aziridina apropriada, tornou-se necessário preparar de maneira estereosseletiva, a (2S, 3R)-(4-clorofenil)-serina. Este precursor seria adequado, uma vez que, em estudos preliminares, verificamos que o fechamento do aziridínico ocorre sem racemização dos estereocentros presentes na molécula. Inicialmente, tentamos obter o β-hidróxi-α-aminoácido desejado pela reação de adição aldólica de uma imina do éster terc-butílico da glicina com o 4-clorobenzaldeído, em condições de catálise de transferência de fase assimétrica. Tais reações não apresentaram estereosseletividade. Porém, apesar de gerarem dois produtos diastereoméricos racêmicos, estes são de interesse, uma vez que um deles é uma oxazolidina cis inédita. Para a obtenção da (2S, 3R)-(4-clorofenil)-serina, optamos pelo emprego de uma metodologia alternativa, que consistiu em efetuar a reação aldólica do p-clorobenzaldeído com a glicina, sob a forma de um complexo de quiral de níquel (II). Uma vez obtido o ß-hidróxi-α-aminoácido, efetuamos a reação de aziridinização, seguida da abertura do anel heterocíclico com malonato de dietila, o que resultou na obtenção da (2S,3R) 4-carboetóxi-3-(4-clorofenil)-1-tosil-piroglutamato de metila, que consiste em uma mistura de diastereoisômeros, mas de estereoquímica definida nos carbonos 2 e 3. A hidrólise dos grupos ésteres deste composto, seguida de mono-descarboxilação do diácido resultante, conduziu ao ácido 3-(4-clorofenil)-1-tosil-piroglutâmico opticamente ativo, em 17% a partir da aziridina. As etapas finais de transformação de transformação deste intermediário no fármaco Baclofen não foram efetuadas. No entanto, consistem em reações bem descritas na literatura e freqüentemente utilizadas em outras rotas visando a síntese do mesmo fármaco. / In this work, the feasibility of a new synthetic route to Baclofen was investigated. The starting material, a cis-aziridine, was prepared by ring closure of (2S,3R)-(4-clorophenyl)- serine, under phase transfer conditions (PTC). As for the preparation of the required ß- hydroxy-α-aminoacid, two alternative synthetic strategies were investigated. (i) the PTC aldol addition of 4-chlorobenzaldehyde to the benzophenone imine of the tert-butyl ester of glycine, using chiral catalysts, or (ii) the aldol addition of the same aldehyde to a chiral nickel (II) complex of glycine. The first mentioned reaction failed to yield enantiomerically pure aldol adducts, although a cis oxazolidina, not yet described in the literature, could be isolated and fully characterized. Using a newly prepared nickel complex, bearing (R)-proline as ligand, (2S,3R)-(4-chlorophenyl)-serine could be prepared and subsequentely transformed into the corresponding aziridina. Ring opening of heterocycle, using diethylmalonate as nucleophile, afforded N-tosyl-4-carbethoxy-3-(4-chlorophenyl)-methyl pyroglutamate as a mixture of diastereomers but with defined stereochemistry at C-2 and C-3. Hydrolysis and mono- decarboxalation led to the corresponding N-tosyl-3-(4-chlorophenyl)-pyroglutamic acid, exhibiting optical activity. This valuable intermediate could be prepared in 17% from the starting aziridina and can be further transformed into the γ-aminoacid Baclofen using fully investigated and well described procedures.

Um procedimento de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo acoplado a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FI-FAAS) é proposto para a determinação de Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Diferentes adsorventes (XAD-7, sílica-gel e sílica funcionalizada C18) foram avaliados para a imobilização do reagente 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) que forma complexos com diversos íons metálicos. A avaliação e seleção do adsorvente baseou-se em isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin- Radushkevich (D-R)) e estudos de dessorção. O modelo de Langmuir indicou que a -2 -1 sílica-gel adsorve uma quantidade maior de TAN (1,81±0,08)x10-2 g g-1 em relação à XAD-7 (4,05±0,51)x10-3 g g-1 e à sílica funcionalizada C18 1,58x10-2 g g-1 . Pelo modelo de Freundlich, foi verificado que a superfície da XAD-7 apresenta elevada heterogeneidade energética dos sítios de adsorção evidenciado pelo parâmetro n de 2,57±0,08 contra 1,01±0,02 para sílica-gel. A constante de Freundlich foi de -1 (0,232±0,023) e (2,27±0,59) g g-1 para XAD-7 e sílica-gel, respectivamente. O modelo de D-R revelou que ocorre fisissorção para ambos os adsorventes. Estudos de dessorção permitiram concluir que a XAD-7 modificada apresentou a menor massa de TAN dessorvida em comparação com a sílica-gel, nas condições de acidez a serem empregadas nas etapas de retenção e eluição dos íons metálicos. Desta forma, XAD-7 imobilizada com o TAN foi selecionada para pré-concentração dos metais no sistema de análises em fluxo. Utilizando um amostrador temporizado eletronicamente, as variáveis vazão e concentração do eluente, pH de retenção, vazão e tempo de pré-concentração da amostra foram avaliadas. Na etapa de amostragem, os íons metálicos foram pré-concentrados por 300 s na forma de complexos com o TAN, empregando vazão de amostra de 6,2 mL min-1 e pH 7,5. A eluição foi efetuada com 0,2 mol L-1 HNO3 e vazão de 6,2 mL min-1 . O limite de detecção e o fator de enriquecimento foram estimados em 0,20 µg L-1 e 68; 1,5 µg L-1 e 15 e 0,060 µg L-1 e 44 para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. Os coeficientes de variação foram estimados em 3,2%, 5,6% e 3,6% para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. O procedimento proposto para FI não é adequado para a pré-concentração de metais em amostras contendo altas concentrações de íons cloreto, devido à formação de cloro-complexos, que prejudicam a formação de complexos com TAN na fase sólida. / A flow-based procedure for separation and preconcentration coupled to flame atomic absorption spectrometry (FI-FAAS) is proposed for determination of Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Different sorbents (XAD-7, silica gel and C18 bonded silica) were evaluated for the immobilization of the reagent 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), which reacts with several metal ions yielding complexes. The evaluation and selection of the adsorbent was based on adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R)) as well as desorption studies. The Langmuir model indicated that silica gel uptakes higher amount of TAN (1.81±0.08)x10-2 g g-1 as compared to (4.05±0.51)x10-3 g g-1 for XAD-7 and (1.58x10-2 ) g g-1 for C18 bonded silica. Based on the Freundlich model, it was verified that XAD-7 surface presented high energetic heterogeneity of the adsorption sites evidenced by the parameter n of 2.57±0.08 against 1.01±0.02 to silica gel. The Freundlich constant was 0.232±0.023 -1 and 2.27±0.59 g g-1 for XAD-7 and silica gel, respectively. The D-R model revealed that physical sorption occurred for both adsorbents. The modified XAD-7 showed the lowest desorbed mass in comparison to silica gel, in the same acidity conditions employed for retention and eluting steps of the metal ions. XAD-7 modified with TAN was thus selected to concentrate metal ions in the flow system. Using a time-based sample loading, the variables like eluent flow rate and concentration; pH in the retention step, sample flow rate and loading sample time were investigated. In the sampling step, the metal ions were preconcentrated for 300 s in the form of TAN complexes, employing a sample flow rate of 6.2 mL min-1 and pH 7.5. The elution was carried out with 0.2 mol L-1 HNO3 and flow rate of 6.2 mL min-1 . The detection limits and enrichment factors were estimated as 0.2 µg L-1 and 68; 1.5 µg L-1 and 15 and 0.060 µg L-1 and 44 for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The coefficients of variation were estimated as 3.2%, 5.6% and 3.6% for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The proposed procedure is not appropriate for the preconcentration of metals in samples containing high chlorides concentrations due to the formation of chloride-complexes that hinder the formation of the TAN-complexes on the solid phase.

O presente trabalho descreve o uso de eletrodos de carbono vítreo como eletrodo-base para modificação com hexacianoferratos de Fe (FeHCF), Co (CoHCF) e Ni (NiHCF) por meio da adsorção destes complexos utilizando a técnica de voltametria cíclica. Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) preparados por este método apresentam características diferenciadas tais como robustez e estabilidade ao longo das medidas eletroquímicas, além de boas propriedades redox. Os EQMs com FeHCF e NiHCF foram avaliados em função da sua atividade eletrocatalítica para a reação de oxidação do Ácido Ascórbico em solução de KCl 0,1 mol L-1 (pH 6,6). O EQM com CoHCF foi avaliado nas mesmas condições dos outros filmes, porém não apresentou uma diminuição no sobrepotencial de oxidação do Ácido Ascórbico. Embora não tenha apresentado uma resposta semelhante aos EQMs com FeHCF e NiHCF, o EQM com CoHCF apresentou a melhor sensibilidade da resposta de corrente de pico quando comparado aos demais. A fim de proporcionar a renovação da superfície do eletrodo foi avaliada a utilização de eletrodos de pasta de carbono modificada com FeHCF, CoHCF ou NiHCF. Os parâmetros de composição da pasta, o eletrólito suporte e o pH foram avaliados utilizando o EPCM com FeHCF por meio da técnica de voltametria cíclica e os parâmetros otimizados foram aplicados no uso dos EPCM com CoHCF e NiHCF. Para avaliar a sensibilidade na deteccção da L-Cisteína, do Glifosato e da N-Acetilcisteína, os EPCMs modificados foram submetidos a estudos com a técnica de voltametria de onda quadrada. Todos os analitos apresentaram resposta eletroquímica em todos os EPCMs, porém as melhores respostas foram para o FeHCF na presença de L-Cisteína, CoHCF na presença de Glifosato e NiHCF na presença de N-Acetilcisteína. Na presença de 1 x 10-8 mol L-1 dos analitos os EPCMs com hexacianoferratos apresentaram um boa resposta eletroquímica, embora não tenha sido possível observar uma linearidade entre o aumento da concentração dos analitos propostos e a corrente de pico. Essa sensibilidade demonstrada pelos EPCMs na presença de moléculas com grupos funcionais, como ácidos carboxílicos, aminoácidos e tióis abre novas perspectivas para a análise direta de compostos de interesse clínico, farmacêutico e amostras de interesse ambiental. / This work describes the use of glassy carbon electrodes as the base for electrode modification with hexacyanoferrates of Fe (FeHCF), Co (CoHCF) and Ni (NiHCF) through adsorption of these complexes using cyclic voltammetry. The chemically modified electrodes (CMEs) prepared by this method have specific features such as robustness and stability along the electrochemical measurements, and good redox properties. The CME with FeHCF and NiHCF were evaluated take into accounting their electrocatalytic activity for oxidation reaction of Ascorbic Acid in KCl 0.1 mol L-1 (pH 6.6). The CME with CoHCF was evaluated under the same conditions, but did not show a decrease on the overpotential for Ascorbic Acid oxidation. Although the CME with CoHCF has not showed the same behavior presented by CMEs with FeHCF and NiHCF, the CME with CoHCF presented the best sensitivity in order to relationship between peak current and concentration of Ascorbic Acid when compared to CMEs with either. In order to provide the renewal of the electrode surface was evaluated the use of carbon paste electrodes (CPEs) modified with FeHCF, CoHCF and NiHCF. The CPE parameters such as composition, supporting electrolyte and pH were evaluated using the CPE with FeHCF by cyclic voltammetry and these optimized parameters were applied for CPEs with CoHCF and NiHCF. The studies about the sensitivity of the detection for L-Cysteine, glyphosate and N-acetylcysteine using the modified CPEs with hexacyanoferrates were performed by square wave voltammetry. All analytes showed electrochemical response at all CPEs, but the best electrochemical responses were obtained for FeHCF in the presence of L-Cysteine, CoHCF in the presence of glyphosate and NiHCF in the presence of N-acetylcysteine. The CPEs with hexacyanoferrates in the presence of 1 x 10-8 mol L-1 of L-Cysteine, glyphosate or N-acetylcysteine had showed a good electrochemical response, although were not possible to observe a linear correlation between the concentration of analytes and peak current. This sensitivity demonstrated by CPEs with hexacyanoferrates electrodes in presence of specific functional groups such as carboxylic acids, amino acids and thiols opens new perspectives for the direct analysis of compounds with clinical, pharmaceutical and environmental samples.

Foram estudadas as características estruturais de xerogéis obtidos pelo método sol-gel a partir de soluções líquidas precursoras compostas de cloreto de níquel (NiCl2), butanol, água e ácido acético, secos em estufa e tratados a diferentes temperaturas entre 150 e 900ºC. Nos tratamentos isotérmicos a essas temperaturas os elementos voláteis se desprendem do material inicial e transformações estruturais acontecem. Analisaram-se os materiais porosos resultantes (xerogéis) mediante técnicas estruturais: espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XANES e XAFS), difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura. Complementaram-se estes estudos mediante análise química (espectroscopia de infravermelho), térmica (análise térmica diferencial), gravimétrica (perda de massa) e de densidade. Os resultados experimentais demonstraram que a estrutura porosa do material inicial à base de NiCl2 se transforma numa estrutura bifásica, também porosa, composta por uma fase rica em NiCl2 e outra em óxido de níquel (NiO), sendo que a fração de volume ocupada pela fase de NiO no material final aumenta com a temperatura de tratamento térmico. No caso de temperaturas acima de 500ºC, praticamente todo o volume da amostra se transforma e é ocupado pela fase NiO. Mostrou-se que a estrutura porosa presente em todos os materiais, estudada por SAXS, é composta por nanoporos (10-150Å) e mesoporos (maiores que 150Å), sendo que a fração de volume ocupada pelos mesmos depende da temperatura do tratamento térmico. Em particular os nanoporos somente estão presentes nas amostras tratadas abaixo de 500ºC. A ordem local média ao redor dos átomos de Ni, determinada por EXAFS, corresponde ao esperado de sistemas bifásicos cujas frações de volume dependem da temperatura de tratamento, em concordância com os resultados de XRD. Investigaram-se as características dos materiais obtidos após os diferentes tratamentos térmicos em função de diferentes condições de preparação das soluções precursoras. Numa primeira série de experiências, variou-se o conteúdo de ácido acético na solução. Demonstrou-se que maiores concentrações de ácido acético promovem a formação de um material com estrutura mais compacta. Numa segunda série de experiências variou-se o conteúdo de água. Determinou-se que a quantidade de água afeta somente a estrutura dos materiais tratados a temperaturas inferiores à 500ºC. / Structural properties of several xerogels obtained by the sol-gel procedure and heat treated at different temperatures between 150 and 900ºC were studied. The initial systems were dry gels prepared from liquid solutions composed of nickel chloride, buthanol, water and acetic acid. During the different isothermal treatments, volatile species leave the inicial material and structural transformations occur. The resulting porous materials (xerogels) were studied by means of several structural techniques: small angle X ray scattering (SAXS), X ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy. These studies were complemented with chemical analysis (infrared spectroscopy), differential thermal analisis, mass loss and density measurements. The experimental results demonstrated that the porous structure of the starting material, based on nickel chloride, transforms in a also porous biphasic structure composed of nickel chloride and nickel oxide, respectively, rich fase. The volume fraction occupied by the nickel oxide rich fase of the final material increases with temperature of heat treatment. For temperatures above 500ºC, practically all the sample volume transforms and is occupied by the NiO phase. It was demonstrated that the porous structure of all materials, studied by SAXS, is composed of nanopores (sizes ranging from 10 to 150Å ) and mesopores (larger than 150Å), their fraction depending on the heat treatment temperature. Particularly, nanopores are only present in samples treated below 500ºC. The average local order close to nickel atoms, determined by EXAFS, corresponds to the expected one for biphasic systems whose volume fractions depend on treatment temperature, in agreement with XRD results. The structural properties of the several materials obtained after different heat treatments were studied as functions of preparation conditions of precursor solutions. In a first series of experiments, acetic acid content in the solution was varied. It was demonstrated that higher acetic acid content promotes the formation of more compact structures. In a second series of experiments, water content was varied. It was concluded that water content only affects the structure of the materials heat treated at temperatures below 500ºC.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cleverson S Santos.pdf: 2872449 bytes, checksum: 6d5838a843155793c2eb115ea3d233c4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The research focused on the development of electrochemical sensors based on LBL films have grown exponentially in recent years. In this context, this paper reports the development of an electrochemical sensor using the Layer-by-layer (LbL) technique, which enables the construction of ultrathin films from electrostatic interactions between oppositely charged polyelectrolytes. For this purpose, the tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc) was used as polyanion molecule and the 3-n-propilpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) as the polycation. This silsesquioxane polyelectrolyte is an excellent ion exchange and has high ability to form stable films on the surface of solid substrates. The LbL films were built using two different architectures: one with an outer layer of phthalocyanine designated as (SiPy+Cl-/NiTsPc)n and another with the phthalocyanine as the inner layer, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n with different bilayers, (where n = number of bilayers). The deposition of the bilayers was monitored using the UV-VIS spectroscopy in the region from 500 to 800 nm, where the phthalocyanines exhibit two absorption bands, one related to the dimeric species at 630 nm and another at 669 nm related to monomeric form. It was observed that the parameters:immersion time, pH and concentration directly influenced the construction of these films and therefore they were optimized. The optimized parameters were: immersion time of 280 s, pH = 8 and concentrations of polyeletrolytes solutions of 2 mg mL-1, which provided stable and homogeneous films, with higher concentrations of monomeric species. Monitoring the bilayers deposition in the UV-VIS region, a linear relationship was obtained between the absorbance and the number of bilayers deposited. FTIR and Raman spectra showed that the interactions between the polyelectrolytes occurs by the SO3 groups in the structure of tetrasulfonated phthalocyanines with the pyridinium groups present in the structure of the SiPy+Cl-. Using the AFM technique, it was observed that the average roughness of the films decreased with the increase of bilayers. On the other hand, the thickness of the films increased with the number of bilayers, and the average thickness of each bilayer was 22 nm for the architecture (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, and 19.2 nm for the opposite configuration. The electrodes were applied for simultaneous determination of dopamine (DA) in the presence of the interfering species, such as ascorbic acid (AA) and uric (UA). It was observed that the architecture as well as the thickness of the films has influenced significantly the electrochemical response in the presence of analytes. The film with the highest current density and less positive potential values for these analytes was (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. For this electrode, f om the cyclic voltammetry technique, anodic peaks were observed at 0.30 V,0.68 V and 0.74 V in the presence of DA, AA and UA, respectively. Studies in different scan rates in presence of dopamine showed that the kinetics of electron transfer is controlled by diffusion of species to the electrode surface. Using the square wave voltammetry, DA was detected in presence of AA with a peak separation potential of 350 mV. However, for a fixed concentration of DA, it was observed an increase of the intensity of peak current with increasing of AA concentration, which is an indication that the AA electrocatalyzes the oxidation reaction of DA to dopaminequinone, causing an increase in the current, which prevents the accurate determination of these analytes simultaneously. On the other hand, in the presence of UA in a fixed concentration of 4.7 x 10-4 mol L-1, it was possible to quantify DA in the range of 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.37 x 10-6 mol L-1 and quantification limit of 7.9 x 10-6 mol L-1 with peak separation Ep= 500 mV. By varying both the concentration of DA and UA, in the range of 1.0 x 10-4 to 9.0 x 10-4 mol L-1 for DA and 1.0 x 10-5 to 9.9 x 10-5 mol L-1 for UA, it was obtained a correlation coefficient of R = 0.997 and R = 0.988 for AU and DA respectively. The results showed that the electrode (SiPy+Cl-/NiTsPc)2 is selective and sensitive for DA determination in presence of interfering species AA and UA. / As pesquisas voltadas para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos a base de filmes LbL têm crescido exponencialmente nos últimos anos. Neste âmbito, este trabalho relata o desenvolvimento de um sensor eletroquímico, utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL), a qual possibilita a construção de filmes ultrafinos a partir de interações eletrostáticas entre polieletrólitos de cargas opostas. Para tanto foi utilizado como poliânion a molécula ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc), e como policátion o cloreto de 3-npropilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-). Tal composto constitui um excelente trocador iônico, além de apresentar alta capacidade de formação de filmes estáveis sobre a superfície de substratos sólidos. Foram construídos filmes em duas arquiteturas: uma com a ftalocianina na camada mais externa designada como (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e outra com esta na camada mais interna, (NiTsPc/SiPy+Cl-)n com diferentes bicamadas, (onde n= número de bicamadas). A deposição das bicamadas foi monitorada utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção na região do UV-VIS, mais precisamente na região de 500 a 800 nm, onde as ftalocianinas apresentam duas bandas de absorção, uma referente a forma agregada em 630 nm e outra referente a forma monomérica em 669 nm. Foi observado que as variáveis: tempo de imersão, pH e concentração dos polieletrólito influenciam diretamente na construção dos filmes e portanto estas foram otimizadas. Os parâmetros otimizados foram: tempo de imersão de 280 s, pH = 8 e concentrações de 2 mg mL-1 obtendo-se filmes estáveis e homogêneos, com maiores concentrações de espécies monoméricas em relação a espécies agregadas. O monitoramento da deposição das bicamadas na região do UV-VIS mostrou uma relação linear entre absorbância e o número de bicamadas depositadas. Os espectros de FTIR e Raman, evidenciaram as interações entre os grupos SO3 presentes na estrutura das ftalocianinas tetrassulfonadas com os grupos piridínios presentes na estrutura do SiPy+Cl-. Utilizando a técnica de microscopia de força atômica foi possível verificar que a rugosidade média dos filmes diminuiu em função do aumento do número de bicamadas. Por outro lado, a espessura dos filmes aumentou com o número de bicamadas, sendo que a espessura média de cada bicamada foi de 22 nm para a configuração (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, e de 19,2 nm para a configuração oposta. Os eletrodos foram aplicados na determinação simultânea de dopamina (DA) em meio aos interferentes ácido ascórbico (AA) e úrico (AU). Observou-se que a arquitetura assim como a espessura dos filmes influenciaram de maneira significativa na resposta eletroquímica na presença dos analitos. O filme que apresentou maior intensidade de corrente e valores de potencial de pico menos positivos foi (SiPy+Cl-/NiTsPc)2. Para este eletrodo, a partir da técnica de voltametria cíclica, foram observados picos anódicos em 0,30 V, 0,68 V e 0,74 V, na presença de DA, AA e AU, respectivamente. Estudos da variação da velocidade de varredura para dopamina mostraram que a cinética de transferência eletrônica é controlada pela difusão de espécies a superfície do eletrodo. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, detectou-se DA na presença de AA, com separação de potenciais de pico de 350 mV. No entanto, para uma concentração fixa de DA, foi observado um aumento da intensidade de corrente de pico com o aumento da concentração de AA, o que é um indicativo de que o AA eletrocatalisa a reação de oxidação de dopaminaquinona a DA novamente, o que impossibilita a determinação precisa destes analitos simultaneamente. Por outro lado, na presença de AU com concentração fixa de 4,7 x 10-4 mol L-1, foi possível quantificar DA na faixa de 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 com limite de detecção de 2,4 x 10-6 mol L-1 e quantificação de 7,9 x 10-6 mol L-1 com separação de potencial de pico de 500 mV. Variando-se simultaneamente a concentração das duas espécies, DA e AU, na faixa de 1,0 x 10-4 a 9,0 x 10-4 mol L-1 para DA e 1,0 x 10-5 a 9,9 x 10-5 mol L-1 para AU, obteve-se coeficiente de correlação iguais a R = 0,997 e R = 0,988, para AU e DA respectivamente. Os resultados mostram que o eletrodo é seletivo e sensível a determinação de DA em meio aos interferentes AA e AU.